Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása. Növényi hatóanyagok. Az illóolajok története

Átírás

1 Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása Simándi Béla BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Növényi hatóanyagok Illóolajok Egyebek (monoterpének, (Diterpének, szeszkviterpének nek, Olajok, viaszok triterpenoidok, kénvegyületek stb.) (zsírok, olajok Pigmentek flavonoidok, foszfolipidek, (karotenoidok, kumarinok, Illékony aromák zsírsavak, klorofillok, glikozidok, tokoferolok, xanthofillok, peptidek, fitoszterolok, anthocianidok) Alkaloidokstb ) lineáris alkánok nok) (proto-, Vízgız-desztilláció pszeudo- alkaloidok) Tradicionális oldószeres és/vagy szuperkritikus CO extrakció Az illóolajok története Ókor: Kína, India, Egyiptom, Perzsia Középkor: alkimisták 19. század: ipari gyártás 19-as évek: Bittera Gyula (illóolajos növények elterjesztése) : Magyarország illóolaj nagyhatalom 1

2 Vízgız-desztilláció Középkori ábrázolások Vízgız-desztilláció a 19. században

3 Illóolaj elválasztási módszerek Víz-, víz és gız-, és gızdesztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció Sajtolás Oldószeres extrakció: - Konkrét elıállítása - Abszolút elıállítása - Enfleurage Az illóolaj komponensek forrpontja légköri nyomáson Monoterpén szénhidrogének: C Monoterpén alkoholok: -3 C Szeszkviterpén szénhidrogének: 6-9 C Elméleti alapok P olaj + P víz = P y olaj n víz = n olaj m m P = P olaj p p víz olaj víz víz = olaj p p olaj M M víz olaj y víz Pvíz = P 3

4 Számított vízgız-szükséglet Monoterpén szénhidrogének,6 kg/kg Oxigéntartalmú monoterpének 8 kg/kg Szeszkviterpének 18 kg/kg A gyakorlatban több gız kell: Nem egyensúlyi állapot Az illóolaj zsírokban van oldva Az illóolaj a sejteken belül van Víz-, víz és gız-, és gızdesztilláció Vízgız-desztilláció 4

5 Néhány olaj lepárlási ideje (4 m 3 üst) Levendula Muskotályzsálya Borsmenta Kapor növény (nyers) Kapor termés Angelika gyökér Kamilla virág 4 6 min 4 6 min 9 1 min 1 18 min 5 35 min 3 6 min 3 6 min 5

6 Illóolaj elválasztási módszerek Vízgız-desztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció 6

7 Hidrodiffúzió Elválasztási módszerek Víz, víz és gız-, és gızdesztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció Sajtolás (hidegen sajtolás, centrifugálás) Oldószeres extrakció: Folyadék / folyadék extrakció Szilárd / folyadék extrakció: - Konkrét elıállítása (apoláris oldószeres extrakció) - Abszolút elıállítása (konkrét etanolos kivonata) - Enfleurage (szirmok állati zsírhoz történı hozzáadása, majd extrakció) Oldószeres extrakció nyersanyag ELİKÉSZÍTÉS EXTRAKCIÓ raffinátum OLDÓSZER VISSZANYERÉS extrahált vázanyag (dara) extraktum (miszcella) OLDÓSZER ELVÁLASZTÁS tiszta oldószer regenerált oldószer extrakt (nyersolaj) A szilárd folyadék extrakció fı mőveleti lépései 7

8 Rolling Mill Rolling Mill Flaking Mill 8

9 Flaking Mill Olívaolaj kinyerése sajtolással 9

10 Csiga prés Csiga prés 1

11 GMP technológiákban korlátlanul használható oldószerek Gázok Folyadékok propán etil-alkohol bután etil-acetát szén-dioxid aceton 1 dinitrogén-oxid víz 1 Az aceton nem használható olívatörkölybıl készült olaj finomítására. Az etanol és a víz (amely savassága vagy lúgossága beállítására szolgáló anyagot is tartalmazhat) extrakciós oldószerként korlátozás nélkül használható. Extrakciós oldószerek élelmiszerek és élelmiszer adalékok elıállítására Név hexán 1 metil-acetát etil-metil-keton diklór-metán metil-alkohol izopropil-alkohol Felhasználás Zsírok és olajok elıállítása frakcionálása, kakaóvaj elıállítása; Fehérjék, lisztek, darák zsírmentesítése; Zsírmentes gabonacsírák elıállítása Koffeinmentesítés, izgató és keserő anyagok eltávolítása kávéból és teából; Cukor kinyerése melaszból Zsírok és olajok frakcionálása; Koffeinmentesítés, izgató és keserő anyagok eltávolítása kávéból és teából Koffeinmentesítés, izgató és keserő anyagok eltávolítása kávéból és teából Minden célra Minden célra Termékekben megengedett maradék 1 mg/kg zsírokban, olajokban, kakaóvajban; 1 mg/kg az élelmiszerekben, amelyek a zsírmentes fehérjét, lisztet tartalmazzák; 3 mg/kg a zsírmentes szója termékekben; 5 mg/kg a zsírmentes csírában mg/kg kávé ill. tea; 1 mg/kg cukor 5 mg/kg zsír ill. olaj; mg/kg kávé ill. tea mg/kg pörkölt kávé; 5 mg/kg tea 1 mg/kg 1 mg/kg 11

12 Extrakciós oldószerek természetes ízesítık és aromák kinyerésére Név dietil-éter hexán 1 ciklohexán metil-acetát bután-1-ol bután--ol etil-metil-keton 1 diklór-metán propán-1-ol 1,1,1,-tetrafluor-etán A megengedett maradék az élelmiszerben, amelyben a kivonatot felhasználják mg/kg 1 mg/kg 1 mg/kg 1 mg/kg 1 mg/kg 1 mg/kg 1 mg/kg, mg/kg 1 mg/kg, mg/kg Név Extrakciós oldószerek fizikai-kémiai jellemzıi CAS-szám Olvadáspont, C Forráspont, C Lobbanáspont, C Öngyulladás, C Robbanási határ, (V/V)% Párolgáshı, kj/kg n-hexán , , 7,7 334,5 izohexán Képlet C 6 H 14 C 6 H 14 C H 6 O C 3 H 8 O C 4 H 8 O C 3 H 6 O Móltömeg 86,18 86,18 46,7 6,11 88,11 58,8 Sőrőség, kg/m , ,1 izopropilalkohol etilalkohol ,3 19, 854,1,5 1, 667,,3 11,4 43,8, ,3 Fajhı, kj/kgk,3,3,55,5,13,14 Oldhatóság vízben 1 nem nem old. old. korl. old. 78, ,4 1 4 etil-acetát (-16) 538 aceton 1. leszivatás Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése töltés friss drog. leszivatás tiszta oldószer extraktum extrahált drog kiürítés raffinátum 1

13 3. leszivatás Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése töltés friss drog 4. leszivatás extraktum tiszta oldószer raffinátum 5. leszivatás Szakaszos lémozgatású battéria üzemeltetése töltés friss drog 6. leszivatás extraktum tiszta oldószer raffinátum Szakaszos lémozgatású battéria 7. leszivatás üzemeltetése töltés friss drog 8. leszivatás extraktum tiszta oldószer raffinátum 13

14 Folyamatos lémozgatású ellenáramú battéria üzemeltetése oldószer extraktum oldószer extraktum Folyamatoslémozgatású ellenáramú battéria üzemeltetése oldószer extraktum oldószer extraktum 14

15 A Soxhlet-extrakció folyamatvázlata kondenzátor hőtıvíz tiszta oldószer termosztáló folyadék gız extraháló üst bepárló üst extraktum 15

16 De Smet típusú szalagos extraktor Lurgi extraktor 16

17 Lurgi extraktor Lurgi extraktor Crown extraktor, modell II 17

18 Crown extraktor, modell II Crown extraktor, modell II Crown extraktor, modell III 18

19 Crown extraktor, modell IV Karusszel- (Rotocel-) extraktor oldószer extraktum szilárd anyag ürítése 19

20 Karusszel- (Rotocel-) extraktor Karusszel- (Rotocel-) extraktor szilárd anyag betöltés oldószer extraktum szilárd anyag ürítése CONTEX-extraktor

21 U-extraktor gyógynövények feldolgozására nyersanyag extraktum oldószer extrakciós maradék Az oldószer visszanyerése miszcellából miszcella nyersolaj pára Három-testes esıfilmes bepárló rendszer 1

22 Krupp-toszter Paddle dryer Paddle dryer

23 Oldószeres extrakciós üzem vázlata Oldószeres extrakciós üzem Szilárd-folyadék extrakció számítása Empirikus egyenletek A szakaszos olaj extrakció leírására a Fan által javasolt összefüggés használható [Fan et al., 1948]: D Q eff log =,911 1,715 t Q L ahol Q a vázanyagban levı olaj mennyisége (kg/kg), Q a kezdeti olajmennyiség a vázanyagban (kg/kg), D eff látszólagos diffúziós együttható (m /s), L a lapkák vastagsága (m), t extrakciós idı (s). 3

24 A részecskeméret hatását a következı összefüggéssel lehet figyelembe venni [Coats és Wingard, 195]: n t,1 = K * L ahol t,1 az 1% maradék olajtartalom eléréséig szükséges idı (min), L a lapka vastagsága vagy a dara átmérıje (1 inch=5 mm egységekben), K empirikus konstans (1,4 36), n empirikus konstans ( 8). A hımérséklet hatása a () egyenlethez hasonló formában írható le: m t K,1 = * T ahol t,1 az 1% maradék olajtartalom eléréséig szükséges idı (min), T az extrakció hımérséklete ( C), K empirikus konstans, m empirikus konstans (1,9,4). A különbözı gyógynövény hatóanyagok szakaszos extrakciója jól közelíthetı a következı összefüggéssel [Minchev és Minkov, 1984]: c1 = a bexp( Ht) ahol c 1 az oldott anyag koncentrációja az extraktumban (kg/m3), a, b, H empirikus konstansok, t idı (s). Közelítı számítások a Fick-II egyenlet alapján 1. Szakaszos extrakciónál az extrahálólé (B) és a sejtlé tömegének (A) aránya a mővelet során nem változik (folyadékarány : f = B/A = állandó). Folyamatos extrakciónál a tömegáramok aránya állandó.. Az extrahálólé és a sejtlé sőrősége az extrakció alatt gyakorlatilag nem változik. 3. A kioldódó komponenst a szilárd vázanyag csak gyengén adszorbeálja. 4. A sejtlé (raffinátum) összetétele az extrakció kezdetén (t = ) a szilárd anyagban mindenütt azonos: x (kg értékes anyag / kg sejtlé) 5. Az extrahálandó anyag azonos alakú, és mérető szabályos részecskékbıl áll, és az extrakció közben a részecskék alakja és mérete nem változik. 6. Az extrahálandó anyag lemez, henger vagy gömb alakú (pl. gyógynövény levél, szár illetve aprított, ırölt anyag). Feltételezzük, hogy a planparallel lemez a vastagságához képest a tér másik két irányában végtelen kiterjedéső, a henger alakú részecske az átmérıjéhez viszonyítva végtelen hosszúságú. 7. A szilárd részecske minden irányban azonos tulajdonságú (izotróp), azaz az effektív diffúziós tényezı értéke iránytól független. 8. Szakaszos extrakciónál a folyadékot keverjük vagy cirkuláltatjuk a rendszerben, így az extrahálólé tökéletesen kevertnek tekinthetı, azaz az extrahálólében mindenütt ugyanaz a koncentráció: y (kg értékes anyag/kg extrahálólé). Szakaszos extrakció számítása D eff x C 1 x x + = r r r t Ahol D eff látszólagos diffúziós tényezı (m /s), x koncentráció a vázanyagban (kg/kg), r helykoordináta (m), t idı (s), C szimmetria tényezı értéke: planparallel lemez (C = 1), henger (C = ), gömb (C = 3). 4

25 A kioldás végtelen mennyiségő oldószerrel történik ( B>>A illetve E>>R) [Newman 1931; Dünwald and Wagner 1934] t = x ( r,) = x és x ( R,) = y = d x r = = d r r = és r = R x( R, t) = y = x( t) = C x j = 1 exp( ξ j Fi) ξ j Ahol Fi = Deff t R = t td dimenziómentes Fick-szám, t D = R Deff a diffúzió idıállandója, ξ j az alábbi egyenletek j-edik pozitív gyöke planparallel lemez: 1 ξ = j j π henger: J ( ξ j ) = gömb: ξ j = jπ lemez: henger: gömb: Ahol J nulladrendő elsıfajú Bessel-függvény [Bronstejn és Szemengyajev, 1974] ( elsı ξ néhány értéke táblázatból j,45; 5,5; 8,654) x( t) x K exp t 8 K = π K = 4,45 6 K = π = T D Ahol a K és T D konstansok az egyszerősítés során kifejezhetık 4R π D TD = eff R,45 D TD = R π D TD = eff eff Extrakció véges mennyiségő oldószerrel Ax + By = Ax + By Ahol x és y a sejtlé illetve az extrahálólé kezdeti koncentrációja, x a sejtlé átlag koncentrációja a szilárd anyagban. Peremfeltételek a Fick-II egyenlethez: x + f y y = x = 1 + f t = x ( r,) = x és x ( R,) = y = ( =, ) = ( ) x r R t y t és dx dr = r = d B y dx = Deff Fρ A dt dr r = R Ahol ρ A a sejtlé sőrősége (kg/m 3 ). 5

26 A szilárd részecske felületének (F p, m ) és térfogatának (V p, m 3 ) aránya: F V p = p C R Ahol R a lemez félvastagsága, a henger illetve a gömb sugara (m), p index a részecskére (particle) utal. A diffúzió szempontjából hasznos felület, N számú azonos mérető részecskét feltételezve C F = ε NFp = ε NV p R Ahol ε a sejtlé térfogat hányada a szilárd részecskében (m 3 /m 3 ) A ε = ρ ANV p Behelyettesítve ezt a kifejezést a fenti egyenletbe AC F = ρ A R fr x x CD = eff t r= R r r = R A parciális differenciálegyenlet megoldása [Akszelrud, 1974]: ( t) x y y( t) ( ) x = = P( t) ( ) ( ) x x y y exp ξ j Fi P t = f 1+ f C j= 1( fξ j ) + ( 1+ f ) C Ahol Fi = Deff t R = t td dimenziómentes Fick-szám, t D = R Deff a diffúzió idıállandója, ξ j az alábbi egyenletek j-edik pozitív gyöke planparallel lemez: J1( ξ j) fξ j tgξ j = fξ = j J ξ j ( ) Ahol J és J 1 nullad- ill. elsırendő elsıfajú Bessel-függvény [Bronstejn és Szemengyajev, 1974] gömb: tgξ j ( ) = ξ j fξ j y y t Az ábrán változása látható gömb-alakú részecske esetén különbözı y y folyadékarányok mellet a Fick-szám függvényében. P(t) Gömb-alakú részecskék szakaszos extrakciója F i 6

27 Komponensmérleg az extraktor dl szakaszára Folytonos, ellenáramú extrakció számítása x m& E d y = Deff ρ R d F r r = R Ahol m& E extraktum tömegárama (kg/s), m& R raffinátum tömegárama (kg/s), m& f = E m & fr x x CD = eff t r= R r r = R Θ R ( t ) = f ( f 1) C j= 1 Cm& d F = ρ R R R d x ki f 1 = Θ( t ) x f Θ( ) exp( µ j Fi) ( fµ ) ( f 1) C j t t Ahol Fi = Deff t R = t td dimenziómentes Fick-szám, µ j az alábbi egyenletek j-edik pozitív gyöke planparallel lemez: henger: gömb: tg µ j = fµ j ( ) J 1 µ j fµ = j Ahol J és J 1 nullad- ill. elsırendő elsıfajú J Bessel-függvény ( µ j ) 3µ tg µ j = 3 fµ j j x n x Gömb-alakú részecskék ellenáramú extrakciója F i 7

28 Irodalom Akszelrud, G.A.: Tömegátadás szilárd folyadék rendszerben, Mőszaki Könyvkiadó, Budapest, Oplatka Gy.: Magyar Kémikusok Lapja, 4, 1 (1949). Fan, H.P., Morris, J.C., Wakeham, H.: Diffusion phenomena in solvent extraction of peanut oil, Ind. Eng. Chem., 4,195 (1948). Coats, H.B., Wingard, M.R.: Solvent extraction. III. The effect of particle size on extraction rate, JAOCS, 7, 93 (195). Minchev, A., Minkov, S.: A model for determination of the effective diffusion coefficient by the standard function technique, J. Appl. Chem., 57, 717 (1984). Tettamanti K., Manczinger J., Hunek J., Stomfai R.: Calculation of countercurrent solidliquid extraction, Acta Chimica Acad. Sci. Hung., 85, 7 (1975). Hunek J.: Vegyipari mőveletek VI. Extrakció, Tankönyvkiadó, Budapest, Bronstejn, I.N., Szemengyajev, K.A.: Matematikai zsebkönyv, 3. kiadás, 596. old., Mőszaki Könyvkiadó, Budapest, Köszönöm a figyelmüket! 8