NÖVÉNYOLAJ-ZSÍRSAV-METILÉSZTEREK ELÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA

Átírás

1 DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI NÖVÉNYOLAJ-ZSÍRSAV-METILÉSZTEREK ELÁLLÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA Készítette: Kovács Ferenc okl. vegyészmérnök Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Doktori Iskola Témavezet: Dr. Hancsók Jen okl. vegyészmérnök Eur.Ing., PhD, egyetemi docens Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszék Veszprém 2006

2 BEVEZETÉS A növényolajok és származékaik motorhajtóanyagként való felhasználásával az 1970-es évek olajválsága után kezdtek el szélesebb körben foglalkozni. A kezdeti f cél, azaz a kolajtól eltér energiaforrásból történ hajtóanyag-gyártás hamarosan kibvült a környezetszennyezés csökkentésére irányuló világméret törekvésekkel is. A biohajtóanyagok elállításának és legalább keverkomponensként való használatának irányába hatott és hat napjainkban is a fejlettebb ipari országok mezgazdaságának jelents túltermelése. Ez a termeli igény már politikai nyomásként nehezedik az Európai Unió jelenlegi és jövbeni tagországaira. Hazánkban, mint az Európai Unió egyik tagjában is, szükség van a biohajtóanyagok elállításával és felhasználásával kapcsolatos lehetségek felderítésére, feltárására és a lehetséges, gazdaságos és környezetbarát megoldások kiválasztására, illetleg kidolgozására, ezen belül többek között a növényolajok és származékaik különböz célú felhasználhatóságára. A kísérleteim célja motorhajtóanyagként felhasználható, javított minség növényolaj-zsírsav-metilészterek elállítására szolgáló, korszer laboratóriumi eljárás kifejlesztésében és a szükséges analitikai rendszer kidolgozásában, továbbá a növényolaj-zsírsav-metilésztereknek különböz gázolajokban való kimutathatóságára szolgáló vizsgálati módszerek kidolgozásában, illetleg továbbfejlesztésében való részvétel. 2

3 ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1. NÖVÉNYOLAJ-ZSÍRSAV-METILÉSZTEREK (NOME) ELÁLLÍTÁSA ENZIMKATLITIKUS ÁTÉSZTEREZÉSSEL A metilészternek nincs reakciógátló hatása, viszont a gliceriné jelents. Már 9% glicerin hatására, oldószermentes rendszerben a zsírsav-metilészter hozam a felére csökkent. Tehát szükséges és elnyös a glicerin folyamatos eltávolítása. [2,4,16] A metanol enzimkatalizátort mérgez hatását folyamatos metanol adagolással lehet minimálisra csökkenteni. [2,4,16] A NOME hidegszrhetségi határhmérséklete annál kisebb, minél nagyobb mennyiségben tartalmaznak telítetlen, fleg többszörösen telítetlen zsírsav-metilésztereket. A többszörösen telítetlen zsírsav-metilészter tartalom már kismérték növekedése is jelentsen rontja a NOME oxidációs stabilitását. Így az olajsavmetilészter egy jó kompromisszum, mert hidegszrhetségi határhmérséklete kellen kicsi, de az oxidációs stabilitása is megfelel és a cetánszáma is nagy (kb. 55). Az ideális NOME a csak olajsavat tartalmazó növényolajból elállított termék lenne. [4,24,25,27,29,34] A hagyományostól jelentsen eltér zsírsavösszetétel nem befolyásolja az enzimkatalitikus átészterezés hatékonyságát. [4,24,25,27,29,34] 3

4 Az új, a korábbi technológiákhoz képest hulladékmentes, környezetbarát enzimkatalitikus átészterezési eljárás kedvez mveleti paraméterei: 50 C-on, 1:4 növényolaj:metanol mólarány, 12% enzimkatalizátor és 8 részletben történ metanol adagolás; ennek során növényolaj-zsírsav-metilészter hozama 99%-nál nagyobb, ami meghaladja az eddig közölt eredményeket. [2,4,16] 2. ÖSSZEFÜGGÉS MEGHATÁROZÁSA A HIDEGSZRHETSÉGI HATÁRHMÉRSÉKLET ÉS A NOME ZSÍRSAVÖSSZETÉTELE KÖZÖTT y= -1,8734x+13,089 lineáris összefüggés van a hidegszrhetségi határhmérséklet (y) és az összes telítetlen zsírsav-tartalom/telített zsírsav-tartalom aránya (x) között. Az összefüggés hibája ±1,0 C, ami a hidegszrhetségi határhmérséklet mérési hibájával megegyezik. [6,32] 3. NOME ADALÉKÉRZÉKENYSÉGI VIZSGÁLATAI Folyásjavító adalék és paraffin-diszpergátor adalékok együttes alkalmazásakor (kb. 200 ppm koncentrációban) jelentsen hatékonyabban (~10 C-kal) csökkenthet a NOME hidegszrhetségi határhmérséklete, mintha csak folyásjavító adalékot alkalmaznánk, és ekkor az összes adalékkoncentráció is kisebb, ami gazdaságossá teszi az adalékolást. [21] 4

5 4. NOME KIMUTATHATÓSÁGA DÍZELGÁZOLAJOKBAN Szétválasztás nélkül IR spektrofotometriás módszerrel a NOME alsó kimutathatósági határát 0,1±0,01%-ra csökkentettük, ha izooktánnal történ hígítást használtunk, ciklohexán helyett. Az izooktán nagyobb mértékben csökkentette a mátrixhatást, így jobb precizitási értékeket nyertünk, mint az érvényes szabványban ajánlott ciklohexán alkalmazásával. [8,9,20,22] AZ ÚJ EREDMÉNYEK GAZDASÁGI KÖVETKEZMÉNYEI A NOME konverzió kis mérték növelése jelentsen növeli a profit mértékét (pl.:2-3% konverziónövekedés kb. 5-7% profitnövekedést eredményez). A NOME dízelgázolajokban való pontos minségi és mennyiségi kimutathatósága fontos gazdasági kérdés, mivel jelenleg 85 Ft/liter a jövedéki adó, amely biohajtóanyagok esetén visszaigényelhet a bekevert mennyiségre vonatkoztatva (5 V/V%-ig). 5

6 5. KÖZLEMÉNYEK, ELADÁSOK JEGYZÉKE 5.1. TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ SZAKMAI KÖNYV 1. Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, tanulmány, BME OMIKK Környezetvédelmi Füzetek, (ISBN ), Budapest, január, 56 oldal TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ SZAKMAI CIKKEK 2. Bélafi-Bakó, K., Kovács, F., Gubicza, L., Hancsók, J.: Enzimatic biodiesel production from sunflower oil by Candida Antarctica lipase in solvent-free system, Biocatalysis and Biotransformation, 2002, 20(6), Kovács F., Hancsók J., Szirmai L.: Biodízel motorhajtóanyagok elállítási eljárásainak összehasonlítása, Magyar Kémikusok Lapja, 2003, 58(7-8), Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Növényolaj-zsírsav-metilészterek környezetbarát elállítása, Olaj Szappan Kozmetika, 2004., 53(5), Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Production of vegetable oil fatty acid methyl esters from used fying oil by combined acidis/alkali transesterification, Petroleum&Coal, 2004., 42(3), Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Recseg K., Czuppon T.: Correlation between fatty acid composition and cold filter plugging point of biodiesels, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2005, 50 (2), TÉMÁHOZ KAPCSOLÓDÓ KONFERENCIA ELADÁSOK 7. Hancsók J., Kovács F.: Alternatív Motorhajtóanyagok Kutatása a Veszprémi Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Tanszékén, IV. Biomassza Konferencia, Sopron, március

7 8. Kovács F., Hancsók J., Varga Z.: A Repceolaj-zsírsav-metilészterek vizsgálata Mszaki Kémiai Napok 01, Veszprém, április Hancsók J., Kovács F., Varga Z., Szirmai L.: Investigation of Biodiesel Fuels, 40 th International Petroleum Conference, Bratislava (Szlovák Köztársaság), szeptember 17 19, Proceedings, 5 pp. 10. Kovács F., Hancsók J.: A repce- és napraforgóolaj átészterezése motorhajtóanyaggá, Mszaki Kémiai Napok 02 Kiadvány, (ISBN ), Veszprém, április , Hancsók J., Molnár I., Szirmai L., Varga Z., Kovács F.: Dízelgázolajok korszer adalékai, Mszaki Kémiai Napok 01 Kiadvány, (ISBN ), Veszprém, április , Hancsók J., Kovács F., Bélafi Bakó K.: Comparison of Transesterification Processes of Vegetable Oils, 5th International Symposium Motor Fuels 2002, Vyhne, június ,Proceedings (ISBN ), MF- 2131, 14pp. 13. Kovács F., Hancsók J., Szirmai L.: Comparison of Biodiesel Processes, Interfaces 2002, Budapest, szeptember , Varga Z., Hancsók J., Kovács F., Szirmai L.: Lubricity Properties of Low Sulfur Diesel Fuels Problems and Solutions, VIIIth International Symposium, Intertribo 2002, Stará Lesná (Szlovák Köztársaság), október , Proceedings,(ISBN ) Kovács F., Hancsók J.: A növényolajok átészterezésének vizsgálata lúg és sav katalizátorokkal,mta VEAB Katalízis Munkabizottság eladói ülés, Veszprém, november Kovács F. Hancsók J., Bélafiné Bakó K.: Transesterifdicatioin of Vegetable Oils with Enzymatic Catalysts, in Bartz, W. J. (editor): 4 th International Colloquium on Fuels 2003, Technische Akademie Esslingen, Ostfildern (Germany),(ISBN ) január 15-16,

8 17. Jánosi L., Hancsók J., Kovács F.: Állati zsiradékból és különféle növényi olajokból készült hajtóanyagok motorikus és környezeti hatásainak összehasonlító vizsgálata, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár-Mszaki Bizottsága, XXVII. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, január Kovács F., Hancsók J., Jánosi L.: Biodízel gyártó eljárások összehasonlítása, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár- Mszaki Bizottsága, XXVII. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, január Hancsók J., Kovács F.: Bio-motorhajtóanyagok felhasználási lehetségei Magyarországon az EU javaslatok tükrében, VI. Biomassza Konferencia, Ökoenergetika- A biomassza energetikai hasznosítása, Sopron, március Kovács F., Hancsók J.: RME kimutathatóságának vizsgálata téli dízelgázolajban, Mszaki Kémiai Napok 03, Kiadvány, (ISBN ), Veszprém, április 8-10., Hancsók J., Kovács F.: Options of biodiesel upgrading, 4th International Symposium Materials from Renewable Resources, Erfurt, szeptember F. Kovács, J. Hancsók, K. Tolvaj, M. Juhász, M. Barabás, M. Lenti: Investigation of detectability of RME in winter grade diesel fuels, 41th International Petroleum Conference, Bratislava, Szlovák Köztársaság, október 6-8., Proceedings, B-PO-22, 8 pp. 23. Kovács F., Hancsók J.: A repceolajok zsírsavösszetételének hatása a biodízelek minségére, Mszaki Kémiai Napok 04, Kiadvány, (ISBN ), Veszprém, április , Kovács F.,, Hancsók J., Jánosi L.: Effect of Fatty Acid Composition on the Quality Of Biodiesels", 2nd World Conference and Technology Exhibition on Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Róma, május , 4 pp. 25. Kovács F., Hancsók J.: Biodízel motorhajtóanyagok elállítása és vizsgálata, VIKKK, MTA Kémiai Kutatóközpont workshop, Budapest, május 20. 8

9 26. Kovács F., Hancsók J., Holló A., Tolvaj K.: Factors affecting the quality of biodiesel, Motor Fuels 2004, Vyhne Szlovák Köztársaság, június Jánosi L., Hancsók J., Kovács F.: Néhány zsírsav komponens hatása a biodízel minségi tulajdonságaira, MTA Agrártudományok Osztálya, Agrár-Mszaki Bizottsága, XXIX. Kutatási és Fejlesztési Tanácskozása, Gödöll, január Hancsók J., Kovács F.: A biohajtóanyagok szerepe a fenntartható fejldésben, VIII. Biomassza Konferencia, Ökoenergetika- A biomassza energetikai hasznosítása, Sopron, március Kovács F., Hancsók J.: Zsírsavösszetétel hatása a növényolajzsírsav-metilészterek folyási tulajdonságaira, Mszaki Kémiai Napok 05, Kiadvány, (ISBN ), Veszprém, április , Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Neményi M.: Effect of fatty acid composition ont he quality of fatty acid methyl esters in enzymatic transesterification, ICheaP-7 & PRES'05, Giardini Naxos, Italy, May Hancsók J., Kovács F., Krár M.: Investigation of the production of vegetable oil derivates with high cetan number, 5th International Symposium on "Materials made from Renewable Resources", Németország, Erfurt, szeptember Hancsók J., Kovács F., Krár M., Magyar S., Recseg K., Czuppon T.: Correlation between fatty acid composition and cold filter plugging point of biodiesels, 230th ACS National Meeting, Division of Fuel Chemistry, Washington, DC, Aug 28-Sept 1, Krár M., Hancsók J., Kovács F., Holló A., Boda L.: Study of the transesterification of used frying oils, in Proceedings of INTERFACES 05, Magyarország, Sopron, szeptember (ISBN ), Krár M., Hancsók J., Kovács F.: Effect of fatty acid composition on performance characteristics of biodiesels 42th IPC Conference, Szlovákia, Pozsony, október

10 35. Kovács F., Hancsók J. Krár M., Nagy G., Neményi, M.: Enzymatic transesterification of high quality sunflower oils, 14th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Párizs, október FÜGGETLEN HIVATKOZÁSOK: Hancsók J., Kovács F.: A Biodízel, tanulmányra 1. Holló A., Hegedsné R.I., Kis G., Magyar J.: Bioüzemanyagok európai helyzetképe MOL Szakmai Tudományos Közlemények 2003/ Boros Tiborné: A fitáz enzimológiája, alkalmazása és biotechnológiája, BME OMIKK Biotechnológia Korszer Agrár- és Élelmiszergazdaság, 2004., 3-4., Ragályi Péter, Forró Edit: "Recens biomassza eredet olajok összetételének hatása a bellük készített üzemanyagokra", Olaj, Szappan, Kozmetika, 2003, 52(4), Kovács A., Haas L.: Biodízel-technológia: egy lépéssel közelebb a kolajfeldolgozáshoz, Magyar Kémikusok Lapja, 2004., 59(6-7), Bélafi-Bakó, K., Kovács, F., Gubicza, L., Hancsók, J.: Enzimatic biodiesel production from sunflower oil by Candida Antarctica lipase in solvent-free system cikkre 1. Shah, S., Sharma, S., Gupta, M.N.: Enzymatic transesterification for biodiesel production, Indian Journal of Biochemistry and Biophysics, 2003,40 (6), Vasudevan, P.T., López- s, N., Caswell, H., Reyes-Duarte, D., Plou, F.J., Ballesteros, A., Como, K., Thomson, T.: A novel hydrophilic support, CoFoam, for enzyme immobilization, Biotechnology Letters, 2004, 26 (6), Hayes, D.G.: Enzyme-catalyzed modification of oilseed materials to produce eco-friendly products, JAOCS, Journal of the American Oil Chemists'Society, 2004, 81(12),

11 4. Shah, S, Sharma, S, Gupta, MN: Biodiesel preparation by lipasecatalyzed transesterification of Jatropha oil 2", ENERGY & FUELS, 2004, 18 (1), Salis, A., Pinna, M., Monduzzi, M., Solinas, V.: Biodiesel production from triolein and short chain alcohols through biocatalysis, Journal of Biotechnology, 2005, 119(3), Xu, Y., Du, W., Liu, D.: Study on the kinetics of enzymatic interesterification of triglycerides for biodiesel production with methyl acetate as the acyl acceptor, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, 2005, 32(5-6), Kovács F. Hancsók J., Bélafiné Bakó K.: Transesterifdicatioin of Vegetable Oils with Enzymatic Catalysts eladásra 1. Mittelbach, M., Remschmidt, C.: "Biodiesel The Comprehensive Handbook", 2004, Boersedruck GmbH, Vienna, ISBN , 332 oldal IMPAKT FAKTOR: 0,928 FÜGGETLEN HIVATKOZÁSOK IMPAKT FAKTORA: 7,216 11