Értéknövelt glicerinszármazékok előállítása nyers glicerinből, a biodízelgyártás melléktermékéből

Átírás

1 Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola Értéknövelt glicerinszármazékok előállítása nyers glicerinből, a biodízelgyártás melléktermékéből DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS Készítette: Szabóné Herseczki Zsanett okleveles vegyészmérnök Témevezetők: Dr. Marton Gyula Dr. Dallos András Pannon Egyetem Mérnöki Kar 2013

2 Bevezetés Manapság a biodízel egyre vonzóbbá válik a kedvező környezetkímélő tulajdonságai miatt, és amiatt, hogy megújuló nyersanyagból készül. A növényi olajok és állati zsírok alkohollal, elsősorban metanollal történő átészterezése ideális módszernek bizonyult a nagysűrűségű, viszkózus alapanyagok folyási minőségének javítására, ami lényegesen segíti a trigliceridek Dízel-motorok üzemanyagaként való felhasználását. Biodízel gyártás során a trigliceridek átészterezésének melléktermékeként egy glicerin tartalmú elegy keletkezik (10 %(m/m) glicerin a biodízel tömegéhez viszonyítva), melyet a zsírsavésztereket tartalmazó elegytől fázisszétválasztással különítenek el. A fázisszétválasztás hatékonyságától függően a glicerint tartalmazó fázisban a következő komponensek vannak jelen: glicerin (55-90 %(m/m)), a zsírsavészterek maradékai, az észterező alkohol maradéka, a katalizátorként használt lúg semlegesítéséből eredő sók, az eredeti nyersanyagban lévő szabad zsírsavakból és a mellékreakciókban az észterekből keletkező szappanok, víz valamint egyéb szennyezések. A gazdasági és környezetvédelmi okokból egyre fontosabb biodízel gyártás melléktermékeként keletkező glicerin kinyerése és értékes termékké alakítása jelentős mértékben csökkentheti a biodízel előállítási költségeit. Számos kutatás folyik a glicerin átalakításával előállított értéknövelt termékekkel (mint például propándiolok, epoxigyanták, glicerin-észterek és glicerin-éterek) kapcsolatban. Ezek a termékek potenciális megújuló alternatívái a mérgező, nem megújuló petróleum-alapú termékeknek. Célom a biodízelgyártás során melléktermékként keletkező nyers glicerin feldolgozási/hasznosítási lehetőségeinek vizsgálata volt. Kísérleti munkám során megvizsgáltam egy hazai biodízel üzemből származó nyers glicerin fázis tisztítási lehetőségeit, és különböző tisztaságú, magas glicerin tartalmú elegyeket állítottam elő, melyek a további kísérletek alapanyagait képezték. A különböző tisztaságú glicerin elegyekből értéknövelt glicerinszármazékokat: triacetint, tripropionint, glicerin karbonátot és (2-izobutil-2-metil-1,3-dioxolán-4-il)metanolt állítottam elő. Kísérleti munkám során meghatároztam az optimális reakciókörülményeket, a felhasznált katalizátorok és a glicerin minőségének a reakciókra gyakorolt hatását. A kísérleti eredmények alapján elkészítettem a nyers glicerin tisztítási eljárására, továbbá az értéknövelt glicerinszármazékok előállítására vonatkozó anyagmérlegeket.

3 Tézisek 1. Kidolgoztam egy újszerű módszert a biodízelgyártás melléktermékeként keletkező nyers glicerin tisztítására. A teljes tisztítási technológiára vonatkozóan a következőket állapítottam meg: A nyers glicerin nagy viszkozitása miatt célszerű a teljes tisztítási technológiát emelt hőmérsékleten (40-80 ºC) üzemeltetni. Ez az összes átadásos műveletben csökkenti a diffúziós gátlást, valamint a keverők és a szivattyúk terhelését. Az elegy metanol és illékony komponens tartalmát hígító hatása miatt nem célszerű a technológia elején eltávolítani. Célszerű a technológia elején a viszkozitás csökkentése érdekében ~25 %(m/m) vízzel hígítani a feldolgozandó elegyet. A glicerin tisztítási folyamat általam javasolt lépései a következők: 1. Savazás, melynek célja a szappanok megbontása. Ekkor a zsírsavak kiválnak, és egy elkülöníthető fázisban jelennek meg. Erre a célra a foszforsavval ph=3-ig történő savazást találtuk optimálisnak. 2. Semlegesítés mésztejjel, melynek célja a foszforsav felesleg foszfátsók formájában történő eltávolítása. Megállapítottam, hogy a kálciumfoszfátok eltávolítására legkedvezőbb a ph=5 körüli érték. 3. Aktív szenes derítés, mely célja a részben tisztított glicerin színanyagainak/illatanyagainak eltávolítása. Erre a célra a 2% (m/m) aktív szénpor mennyiséget találtam optimálisnak. 4. Vákuum desztilláció. A glicerin tiszta állapotban való kinyerése legalább két desztillációs lépést igényel. A víz nagyobb részének eltávolítása csak vákuumdesztillációval végezhető el, de ez a lépés nem igényel túlságosan nagy vákuumot. Ezzel a lépéssel a sűrítmény glicerin tartalma 90% (m/m) felettire növekszik. A második lépésben vákuumdesztillációval a glicerint távolítjuk el a nem illékony szerves és szervetlen szennyezők mellől. Ekkor főpárlatként nagy töménységű, 99% (m/m) feletti tisztaságú glicerint kapunk.

4 A tisztítás egyes lépéseit kombinálva különböző mértékig tisztított glicerin elegyeket állítottam elő. Rámutattam, hogy a további feldolgozási/felhasználási céltól függően egyes lépések kihagyhatók a tiszítási eljárásból. Kimutattam, hogy a nyers glicerin - előtisztítás nélküli - desztillációs finomítása során a glicerintartalomnak mindössze 25%-a kapható vissza tiszta állapotban. Számos problémára mutattam rá a desztilláció során, melyek jelentős technológiai nehézségeket okoznak: glicerin bomlás, habzás, jelentős viszkozitás növekedés és sókiválás. Megállapítottam, hogy a zsír-/olajsavak alkáli sóinak megbontása, és a zsír-/olajsavak savazás utáni elválasztása a desztillációs glicerin-tisztítás elkerülhetetlen előfeltétele. Kimutattam, hogy az általam javasolt tisztítási eljárással nyert glicerin víztartalma és nemglicerines szerves anyag tartalma kisebb, mint az egyéb eljárásokkal tisztított nyers glicerineké. 2. Bebizonyítottam, hogy a glicerin ecetsav és propionsav észterei, a triacetin és tripropionin nagy tisztaságban (triacetin > 99% (m/m), tripropionin > 96% (m/m)) és jó hozammal előállíthatók az általunk tisztított, szervetlen sókat tartalmazó glicerinből. Megállapítottam, hogy a biodízelgyártás során felhasznált katalizátor (KOH) semlegesítéséből származó sók jelenléte nem befolyásolja jelentős mértékben a reakciók lefolyását, abban az esetben, ha katalizátorként ásványi savakat használunk. Kísérleti adatokkal igazoltam, hogy a melléktermékként keletkező víz minimális forráspontú azeotrópképző oldószer segítségével a reakcióelegyből könnyen eltávolítható. Rámutattam, hogy a termékből a szervetlen sók egyszerű szűréssel eltávolíthatóak, így nincs szükség a termékek költséges vákuum desztillációjára. Továbbá megállapítottam, hogy az általunk tisztított, szervetlen sókat tartalmazó glicerin teljes észterezése erősen savas ioncserélő gyanta jelenlétében nem hajtható végre, mivel a szervetlen sók ionjai dezaktiválják a gyanta aktív helyeit, így a termékek jelentős mennyiségű mono- és diacetint, illetve dipropionint tartalmaztak.

5 3. Kidolgoztam egy újszerű módszert glicerin-karbonát - tiszta glicerin- és dimetilkarbonátból történő előállítására. Megállapítottam, hogy a glicerin-karbonát előállítás legcélszerűbb módja a tiszta glicerinből történő szintézis. Kísérleti adatokkal igazoltam, hogy a melléktermékként keletkező metanol a reagensként felhasznált dimetil-karbonáttal minimális forráspontú azeotróp elegyet alkot, így megfelelő arányú dimetil-karbonát felesleggel (dimetil-karbonát/glicerin mólarány: 3:1) a reakcióelegyből könnyen eltávolítható. Továbbá megfogalmaztam egy, a glicerin-karbonát előállítását szimuláló kinetikai modellt. A modellben a folyadék és gázfázis között lejátszódó transzport folyamatokat is figyelembe vettem. A kinetikai mérések eredményei alapján meghatároztam a reakciók sebességi egyenleteinek kinetikai paramétereit. 4. Kidolgoztam egy módszert a (2-izobutil-2-metil-1,3-dioxolán-4-il)metanol nyers glicerinből történő előállítására. Bebizonyítottam, hogy a reagensként felhasznált metil-izobutil-keton alkalmas a reakció során melléktermékként keletkező víz, valamint a nyers glicerin víztartalmának azeotróp desztillációs eltávolítására. Megállapítottam, hogy a nyers glicerint szennyező komponensek jelenléte nem befolyásolja a glicerin és a metil-izobutil-keton reakcióját ásványi savak jelenlétében, így az IMDM nagy tisztaságban (> 99%) előállítható közvetlenül nyers glicerinből. Ez a nyers glicerin feldolgozó eljárás gazdaságosnak mutatkozik, figyelembe véve az alapanyagok alacsony árát, a technológiai lépések minimális számát és a keletkező hulladékáramok csekély mennyiségét. Reakciósebességi mérések alapján meghatároztam a reakció főbb kinetikai paramétereit. Elegyíthetőségi mérésekkel megállapítottam, hogy valószínűleg nincs szükség a termék szerkezetének további módosítására annak érdekében, hogy üzemanyagadalékként felhasználható legyen. Az általam kidolgozott nyers glicerin feldolgozó eljárás ígéretes lehet az alapanyagok alacsony ára, a technológiai lépések minimális száma és a keletkező hulladékáramok csekély mennyisége miatt.

6 PUBLIKÁCIÓK Zsanett Herseczki, Gyula Marton, Andras Dallos, Synthesis of tripropionin from crude glycerol the by-product of biodiesel production. Studia Universitatis Babes-Bolyai Seria Chemia, LVIII, 2, Zsanett Herseczki, Abbas Kazmi, Rafael Luque, Diego Luna, Advanced Oil Crop Biorefineries, Chapter 4 Secondary Processing of Plant Oils. ISBN: , eisbn: , DOI: / Zsanett Herseczki, Tamas Varga, Gyula Marton, Enhanced use of renewable resources: Transesterification of glycerol, the by-product of biodiesel production. Hungarian Journal of Industrial Chemistry, 39, Luis Serrano, Rodrigo Briones, Ainara Melus, Zsanett Herseczki, Jalel Labidi, Polyols from the Lignocellulosic Waste of Biodiesel Production Process. Chemical Engineering Transactions, 21, ISBN , ISSN , DOI: /CET Zsanett Herseczki, Tamas Varga, Gyula Marton, Synthesis of Glycerol Carbonate from Glycerol, a By-Product of Biodiesel Production. International Journal of Chemical Reactor Engineering, 7, A87. KONFERENCIAKIADVÁNYBAN MEGJELENT KÖZLEMÉNYEK Zsanett Herseczki, Gyula Marton, Tamas Varga, June Synthesis of glycerol carbonate from glycerol, by-product of biodiesel production. GPE-EPIC - 2 nd International Congress on Green Process Engineering, 2 nd European Process Intensification Conference, - Venice (Italy). Herseczki Zsanett, Marton Gyula, november 07. Értéknövelt glicerinszármazékok előállítása nyers glicerinből, a biodízelgyártás melléktermékéből. Tudomány és innováció a jövő szolgálatában worhshop kiadvány, Budapesti Műszaki Főiskola Rejtő Sándor Könnyűipari és Környezetmérnöki Kar, ISBN

7 Zsanett Herseczki, Gyula Marton, 4-6 September, Synthesis of tripropionin from crude glycerol the by-product of biodiesel production. Proceedings of the 10th International Chemical and Biological Engineering Conference, Braga, Portugália, ISBN: , Paper C02. Zsanett Herseczki and Gyula Marton, August Synthesis of glycerol carbonate from environmentally benign chemicals. Proceedings of the 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prága, Csehország, ISBN , pp Zsanett Herseczki, M. González, Z. Marton, R. Llano-Ponte, J. Labidi, G. Marton, August Integrated regional biorefineries: a model of the eco-industrial-cluster policies. Proceedings of the 18th International Congress of Chemical and Process Engineering, Prága, Csehország, ISBN , pp M. Blanco, M. González, Z. Herseczki, G. Marton, R. Llano-Ponte, J. Labidi, 2-6 June Fractionation of biodiesel waste. Proceedings of the16th European Biomass Conference & Exhibition, Valencia, Spain, ISBN , pp Zsanett Herseczki, Gyula Marton, May 26 30, Synthesis of value-added glycerol derivatives from glycerol, by-product of Biodiesel production. Proceedings of the 35th International Conference of SSCHE, Tatransk e Matliare, Slovakia, ISBN , pp. 140 Herseczki Zsanett, Marton Gyula, április 22. Tripropionin előállítása a biodízelgyártás melléktermékeként keletkező nyers glicerin tartalmú fázisból és felhasználási lehetőségei. Műszaki Kémiai Napok 08 konferencia kiadvány, Veszprém, ISBN , pp Zsanett Herseczki, Gyula Marton, 5-7 September Glycerol-based eco-techologies using environmentally benign chemicals. Proceedings of the 10 th International Conference on Environmental Science and Technology, Kos island, Greece, ISBN: , B

8 Herseczki Zsanett, Marton Gyula, április 25. Környezetbarát glicerin származékok néhány felhasználási lehetősége. Műszaki Kémiai Napok 07 konferencia kiadvány, Veszprém.