Kémiai anyagvizsgáló módszerek

Átírás

1 Az anyagvizsgálat fogalma, területei Kémiai anyagvizsgáló módszerek Dr. Bánhidi Olivér egyetemi docens Miskolci Egyetem, Kémiai Intézet Ipari (iparszerő) termelési folyamatokban (a minıségirányítási rendszer részeként): A termelési folyamatokban alkalmazott alap-, és segédanyagok vizsgálata (idegen-áru ellenırzés); A gyártási folyamatok követésére alkalmazott gyártásközi vizsgálatok; A kész termék paramétereinek ellenırzése (minıség-ellenırzés); Meghibásodások felderítése, hibajelenségek kialakulásának elemzése. Hiba-ok elemzés. Mit jelent a kémiai anyagvizsgálat? A vizsgált vagy vizsgálandó anyag sajátságaihoz kapcsolódó kémiai információ, ez az alábbiakat jelentheti: Milyen komponensek találhatók a vizsgált/vizsgálandó mintában? (pl. milyen szennyezık találhatók benne); Milyen mennyiségben fordulnak elı a mintában az egyes komponensek? (pl. elemi összetétel); Milyen formában fordulnak elı az egyes komponensek? (pl. CrVI, fémes Al, Al-oxid, stb.) Az alkalmazott módszerek csoportosítása: A vizsgálathoz szükséges minta halmazállapota alapján: Szilárd próbás módszerek; Oldatos módszerek (folyadék-halmazállapotú mintát igényelnek, általában kémiai elıkészítés szükséges); Gázelemzés (a minta gáz halmazállapotú, vagy gáz-halmazállapotúvá alakul a vizsgálat elıkészítı szakaszában); Csoportosítás az alkalmazott módszerek alapján: Klasszikus kémiai módszerek: Tömeg-változás mérésén alapuló módszerek; Térfogatos módszerek (sav-bázis mérések, redoxi-, csapadékos, komplexometriás titrálások); Mőszeres vizsgálati módszerek:

2 A vizsgálat szakaszai Mintavétel; Mintaelıkészítés; A vizsgálat végrehajtása, Atomspektrometriás módszerek (AAS, ICP, SPARK-OES, GD- OES, XRF); Molekulaspektroszkópiai módszerek (UV-VIS, IR-, Ramanspektroszkópia; Elektroanalitikai módszerek; Termoanalitikai módszerek (TG, DTG, DTA), Tömegspektrometria; Kapcsolt technikák (ICP-MS, GC-MS, LC-MS, stb.) Az eredmények értékelése A kémiai anyagvizsgáló módszerek jellemzı paraméterei teljesítményjellemzık Kimutatási képesség: a meghatározandó komponens azon legkisebb mennyisége (koncentrációja), amely a mérıberendezésben még a környezetétıl egyértelmően megkülönböztethetı jelet ad. Legkisebb meghatározható mennyiség: a mérendı komponens azon mennyisége (koncentrációja), mely még % -os megismételhetıséggel mérhetı. Érzékenység: a mérendı komponens egységnyi tömegére/koncentrációjára esı jel értéke. Analitikai munka-tartomány: a meghatározandó alkotó azon tömeg-, illetve koncentráció-tartománya melyben a meghatározások elvégezhetıek Szelektivitás: az adott analitikai módszer különféle zavaró hatásokkal szembeni érzéketlenségének jellemzésére szolgál. Megismételhetıség: milyen precizitással mérhetı a vizsgálandó alkotó változatlan körülmények között. Reprodukálhatóság: milyen precizitással mérhetı a vizsgálandó alkotó a mérési körülmények megváltoztatása esetén. Pontosság (helyesség): mekkora eltérés várható a vizsgálandó alkotónak az alkalmazott módszerrel mért értéke és annak valódi értéke között.

3 Robusztosság: Robusztosság: milyen hatással van a mérési (kísérleti) körülmények megváltoztatása a többi teljesítményjellemzı értékére. A mérések pontosságellenırzése Minden mérés tulajdonképpen (etalonnal történı) összehasonlítást jelent. A pontosságellenırzést tekintve a méréseket lehetnek közvetlen és un. közvetett mérések. A közvetlen mérések esetében közvetlenül a mérendı mennyiséget mérjük. Ilyen pld. a hosszmérés triviális esetben. Közvetett mérések esetén a mérendı anyagi tulajdonságot valamilyen hatása segítségével, közvetetten mérjük. Közvetett mérés pld. az erı mérése nyúlásmérı bélyegek segítségével, vagy egy színes vegyület vizes oldatbeli koncentrációjának a fényabszorpció mérésén alapuló meghatározása. Közvetlen mérések esetén a pontosságellenırzés közvetlenül az etalonnal (hiteles anyagmintával) való összehasonlítással történik. Közvetett meghatározásoknál elıször meg kell határozni a mérendı és a mért mennyiség közötti összefüggés pontos matematikai alakját, azaz az y = ƒ (x) függvényt (y a mérendı és x pedig a mért mennyiség). A függvényt kalibrációs görbének, a folyamatot pedig kalibrációnak nevezzük. A mérés és az etalonnal történı összehasonlítás a továbbiakban a kalibrációs görbe alapján végezhetı el. A kalibráció alkalmazása a kémiai módszereknél A kalibráció végrehajtásához ismert összetételő tanúsított anyagmintákra (ezek lehetnek szilárd, illetve oldatos minták), ún. etalonokra van szükség. Alapvetı követelmény hogy a kalibrációhoz használandó etalonok tulajdonságai (összetételük, elıkészítésük módja, stb.) a lehetı legközelebb legyenek a mérendı minták tulajdonságaihoz. Ez sokszor csak nehezen teljesíthetı. Kalibráció kalibráló etalon sorozattal: Akkor alkalmazható sikerrel, ha a fenti követelmény teljesíthetı. A minták mérésével egyezı módon lemérjük a kalibráló sorozat tagjait, feljegyezzük a mért értékeket, majd az etalonok összetételi adataiból és a mért értékekbıl megfelelı regressziós eljárással (pl. lineáris, polinomiális regresszió) a legkisebb négyzetek elvének alkalmazásával

4 meghatározzuk a mért értékek és az etalonok közötti összefüggést, azaz a kalibrációs függvényt. A kalibráció extrapolációjával óvatosan kell bánni! Csak kismértékben terjeszthetı ki a görbe a nem mért tartományban. Általában a méréssel lefedett tartomány max %-al terjeszthetı ki felfelé és lefelé egyaránt. Az analitikai gyakorlatban a laboratóriumokban alkalmazott módszerek ma már szinte kivétel nélkül rendelkeznek beépített számítógéppel, vagy rendelkeznek számítógépes kapcsolattal. A számítógépeken futó cél szoftverek a mért és a betáplált adatokból rendszerint több változatot is felkínálva meghatározzák a kalibrációs függvényt, lehetıséget adva a felhasználónak hogy a legoptimálisabb megoldást válassza ki. Megjegyzendı hogy a mőszeres gyakorlatban általában nem az A = f (C ) függvényt, használják, hanem ennek inverzét azaz a C = f (A) összefüggést. Ennek oka hogy a mért értékbıl iteráció, illetve interpolálás nélkül, közvetlenül lehet kiszámítani a koncentrációt. Az Eu ICP-s kalibrációs görbéje a 381,11 nm-es színképvonalon a 0 10 mg/l-es koncentráció-tartományban

5 Al kalibrációs görbe abszolút intenzitásokkal (Al II, 396,152 nm) intenzitás [ö.e.] ,02 0,04 0,06 0,08 koncentráció [m/m %] Nem lineáris kalibrációs görbe, optikai emissziós (szikra) spektrométerrel Kalibráció standard addícióval. A külön kalibráló sorral történı (külsı) kalibráció nem, vagy csak jelentıs bizonytalansággal alkalmazható ha az etalonok összetétele eltér a minták összetételétıl, vagy például a minta összetétele ismeretlen. Oldatok esetében bizonyos etetekben a külsı kalibráció helyett un. belsı kalibráció is alkalmazható. Elıfeltétel hogy a meghatározni kívánt komponens kalibrációs függvénye lineáris legyen, azaz C = k A ahol C: a komponens koncentrációja k: egy állandó A: a mért jel értéke A gyakorlatban úgy járunk el hogy a mérendı mintát (melyben a mérendı komponens koncentrációja x) megmérjük, és ekkor nyerjük az AX jelet. Ezután a minta Vm térfogatnyi részéhez adjuk a mérendı komponens M mennyiségét lehetıleg tömény oldatban, hogy a térfogatváltozás elhanyagolható legyen. Megmérve ezt az oldatot, az AX+M értéket mérjük. A mért értékekbıl, - figyelembe véve hogy a másodszor mért oldatban a mérendı komponens koncentrációja C + X, ahol C=M/V, - az alábbiak szerint kell kiszámolni a mérendı komponens X koncentrációját, ha a térfogatváltozás elhanyagolható: X = k AX (C + X) = k AX + M X / (C + X) = AX / AX + M X = (C AX) / (AX + M AX)

6 A módszer elınye hogy ismeretlen minta esetében is sikerrel alkalmazható. A pontosság javítása érdekében általában nem egy, hanem több részletet adagolnak a meghatározandó komponens tömény oldatából a mintához, azaz nem egyszeres, hanem többszörös standard addíciót alkalmaznak. A mérési eredmény minıségének jellemzése A méréseink során fellépı hatásokat 2 csoportba sorolhatjuk: az un. rendszeres, és az un. véletlen hatásokra. A rendszeres hatások felismerhetık, és korrekcióba vehetık, ezért a mérések során törekedni kell arra hogy lehetıleg minden fellépı rendszeres hatást felismerjünk, és korrekcióba vegyünk. A véletlen hatások jellegükbıl következıen nem vehetık korrekcióba, nagyságuk azonban megbecsülhetı. A méréseket végzı laboratórium a Good Laboratory Practice alapelvének megfelelıen tehát korrekcióba vesz minden a mérések során fellépı rendszeres hatást, és a mérési eredmény közlésekor az eredmény mellett feltünteti a véletlen hatások becsült értéket is!!!!! Ez utóbbi megadása a mérési bizonytalanság becslését és közlését jelenti. A mérési bizonytalanság A mérési bizonytalanság fogalma: A mérési bizonytalanság egy, a mérési eredményhez társított paraméter, mely a mérendı mennyiségnek tulajdonítható értékek szóródását jellemzi. Az ugyanolyan körülmények között meghatározott, ugyanolyan módon kifejezett mérési bizonytalanság értékek kvantitatíve jellemzik a mérési eredmény "minıségét". A bizonytalanság lehetséges forrásai: A gyakorlatban a mérési bizonytalanságnak nagyon sok forrása lehet, például: - a mérendı mennyiség hiányos definíciója, - a mérendı mennyiség definíciójának nem kielégítı realizálása, - az etalonok és anyagminták pontatlan értékei, - a mérési módszerekben és eljárásokban alkalmazott közelítések és hipotézisek, - a mérımőszerek véges felbontóképessége és érzékenységi küszöbértéke, - a környezeti feltételek mérésre vonatkozó hatásaival kapcsolatos nem megfelelı ismeretek, illetve a környezeti feltételek hiányos mérése, - az analóg mőszerek leolvasási hibái, - a nem eléggé reprezentatív minta, - az adat-transzformációs algoritmusban alkalmazott állandók

7 és egyéb külsı forrásból származó paraméterek értékeinek pontatlansága, - látszólag azonos feltételek mellett megismételt észlelésekben mutatkozó eltérések. A mérési bizonytalanság fajtái standard bizonytalanság - kombinált, vagy eredı standard bizonytalanság - kiterjesztett bizonytalanság A bizonytalansági összetevık osztályozása kiértékelési módszereik alapján: - A típusú standard bizonytalanság - B típusú standard bizonytalanság A bizonytalanság meghatározása Egy Y mérendı mennyiséget gyakran nem közvetlen méréssel határozunk meg, hanem N számú X1,X2,...,XN másik mennyiség f függvényeként: Y = ƒ(x1, X2,..Xn) Az Y mérendı mennyiség egy y becslése az X1, X2,..., XN bemeneti mennyiségek x1,x2,..., xn bemeneti becsléseinek az fenti egyenletbe történı behelyettesítése révén nyerhetı. Így az y kimeneti becslés, azaz a mérési eredmény, az alábbi egyenlettel adható meg: y = ƒ(x1, x2, xn) A standard bizonytalanság A típusú értékelése: Valamely n-szer ismételt, független, X i, k észlelésbıl meghatározott X i bemeneti mennyiségre az xi = becslés u(xi) standard bizonytalansága, u(x i ) = s(x iá ) ahol s 2 (X iá ) = 1/(n 1)*Σ i =1,n (X i X Á ) 2 A standard bizonytalanság B típusú értékelése Egy Xi bemeneti mennyiség egy olyan xi becslésére, melynek nem megismételt mérések képezik a forrását, a hozzá társított becsült varianciát vagy standard bizonytalanságot az Xi lehetséges változásaira vonatkozó összes hozzáférhetı információra alapozott megítélés révén értékelik. Az információ-együttes tartalmazhat : - korábbi mérési adatokat, - a vizsgálat során érintett anyagok és mőszerek viselkedésére és tulajdonságaira vonatkozó tapasztalatokat, általános ismereteket,

8 - - - gyártótól származó specifikációt, kalibrálási, vagy más bizonylatolt adatokat, kézikönyvi adatoknak tulajdonított bizonytalanságokat Az eredı standard bizonytalanság meghatározása Egymástól független bemenı mennyiségeket feltételezve, az Y mérendı mennyiség y becsült értékének (azaz a mérés eredményének) standard bizonytalansága, az x1, x2,..., xn bemenı mennyiségek standard bizonytalanságainak alkalmasan megválasztott összegeként kapható meg. Az y becsült mennyiség uc(y) eredı standard bizonytalansága az uc2(y) eredı variancia pozitív négyzetgyöke. Az atomspektrometriai módszerek alapjai Az (atomos állapotú) anyag és a fény kölcsönhatásán alapuló eljárásokat soroljuk ide. Alapjában véve háromféle kölcsönhatás lehet: fénykibocsátás (emisszió), és fényelnyelés (fényabszorpció) és fluoreszcencia. Ennek figyelembevételével az idetartozó módszereket 3 csoportba, az emissziós, abszorpciós és fluoreszcens módszerek csoportjába sorolhatjuk be. Mivel természetes állapotban a legtöbb anyag (így az elemzésre kerülı minta ) nem atomos állapotú, a mérendı mintát elıször atomos állapotba kell vinni. Ezt a folyamat általában nem elkülönülten, hanem a mintabevitel során zajlik le. Az atomos állapot létrehozása energiát igényel, melyet különféle típusú lángok, elektromos ív, illetve szikra, ellenállás főtés elvén mőködı kemence, induktíve-, illetve kapacitíve-csatolt plazma, illetve lézer sugárzás energiájából nyerhetünk. A spektrokémiai módszereknél a fényt a legtöbb esetben komponenseire felbontva vizsgáljuk, illetve alkalmazzuk. A komponenseire felbontott fénysugárzást színképnek (spektrum) nevezzük. A fény elektromágneses sugárzás, és a színképeket hullámhossztartományuk szerint is osztályozhatjuk. Megkülönböztethetünk vákuum-ultraibolya (VUV ~ nm) ultraibolya (UV ~ nm) látható (VIS) ~ nm) és infravörös (IR) ~ nm) tartományt. Jellegük alapján a spektrumok lehetnek folytonosak (izzó szilárd anyagok), sávosak (molekuláris anyagok abszorpciós színképe) és diszkrét, rendkívül keskeny vonalakból állóak.

9

10

11 Acél színképrészlete I. Acél színképrészlete II: Az emissziós spektrometriai módszerek alapjai Az emissziós spektrometriás módszerek közös alapelve hogy a szabad atomok alapállapotú elektronjai megfelelı energia közléssel magasabb energiaállapotba vihetık (gerjeszthetık). Az így kialakuló un. gerjesztett állapot azonban nem stabilis, - az anyag az energiaminimum elvének megfelelıen igyekszik a lehetı legrövidebb idı alatt az alacsonyabb energiaállapotot jelentı alapállapotba kerülni. Ennek egyik módja, hogy a gerjesztés során felvett energiát elektromágneses sugárzás (fény) formájában adja le. Az íly módón kibocsátott fény energiája, illetve hullámhossza egyértelmő összefüggésben van a két állapot közötti energiakülönbséggel: Eg Ea = E = h ν =h c/λ, mert ν=c/λ, illetve: λ = h c/ E Eg : a gerjesztett állapotú elektron energiaszintje

12 Ea : az alapállapotú elektron energiaszintje h : a Plank-féle állandó ν : a fény (mint elektromágnese rezgés) frekvenciája c : a fény terjedési sebessége vákuumban λ : a fény hullámhossz A fentiek alapján belátható hogy atomos (illetve ionos) gázállapotban (tökéletes gáz: az atomok között nincs más kölcsönhatás a rugalmas ütközésen kívül), minden egyes elektronátmenethez egy jól meghatározott hullámhosszú emissziós fénykvantum kibocsátása társul.

13 Mivel az egyes elemek atomjainak, ionjainak elektronátmenetei szigorúan specifikusak, ezért az általuk kibocsátott színképvonalak hullámhossza jellemzı a kibocsátó atomra/ionra, azok a vizsgált elem ujjlenyomatának tekinthetık. Egy adott elem színképvonalán a mérhetı fényintenzitás (azaz az idıegység alatt az egységnyi felületre beesı fényenergia) (sok esetben egyenesen) arányos a kibocsátó centrumok (azaz a kérdéses elem gázállapotú atomjainak) számával, vagyis a vizsgált elem mennyiségével, illetve koncentrációjával. Az emissziós színképelemzés során tehát a mintát - elıször be kell juttatni a kísérleti térbe, - majd atomos állapotba kell vinni (ez az atomizálás), - ezt követıen pedig a létrehozott atomok egy vagy több elektronját gerjesztett állapotba kell vinni (ez a gerjesztés), - a vizsgálandó elem atomjai által kibocsátott színképvonalakat megfelelı eszközzel (spektrométerrel) kell detektálni, illetve mérni a kiválasztott vonalon a vonalintenzitást. Az emissziós spektrometriában alkalmazott készülékek fı részei a fentiek alapján: a mintabevitelt, atomizálást és a gerjesztést végzı egység, a kibocsátott fény felbontását biztosító optikai egység, és a színképvonalak detektálását, mérését és a jelfeldolgozást végzı egység. A fény felbontására prizmákat, illetve optikai rácsokat alkalmaznak. A prizmák esetében a felbontás alapja a prizma anyagának (kvarc, üveg, illetve kısó) levegıre vonatkoztatott törésmutatójának hullámhosszfüggése. Mivel ez általában nem lineáris, a nyert színkép sem lesz az. A prizmák elınye a nagy fényerı. A rácsok alkalmazásának alapja az un. Bragg egyenlet: d * (sinθ1 + sin θ2) = n * λ d : a rácsállandó θ1 és θ2 : a sugárzás be-, és kilépési szöge λ : a hullámhossz n : 1,2.. egész szám, a színkép rendje. Rácsról kilépı színkép lineáris, de fényereje kisebb mint a prizmával elıállított spektrumoké. Természetesen ezek az egységek a különféle módszerek esetében jelentısen különböznek egymástól kialakításukat, a megvalósításuk során alkalmazott fizikai elveket illetıen. A mennyiségi meghatározás a fentebb már említett alapja hogy egy adott színképvonalon mért fényintenzitás arányos az adott vonalon emittáló atomok/ionok számával, azaz (állandó mintabeviteli hatásfokot feltételezve) a mérendı elem mintabeli koncentrációjával. Ezt általános formában a (rendkívül egyszerő alakú) Scheibe Lomakin egyenlet írja le. Eszerint: I = k * cn I: a színképvonalon mért intenzitás c: a mérendı elem koncentrációja a mintában k, n ( ~ 0,5 1) a mintabevitelre, atomizálásra és a gerjesztésre jellemzı állandók. Mivel a fenti folyamatok teljes leírásához nem rendelkezünk elegendı ismerettel, ezért a k és n értékét a gyakorlatban a kalibráció segítségével határozzuk meg, tehát az

14 atom-spektroszkópiai módszerek relatív, (bizonylatolt) hiteles anyagmintákkal történı összehasonlításon alapuló eljárások. Az emissziós spektrometriai módszerek, készülékek csoportosítása A detektálási módok szerint megkülönböztetjük a spektroszkópokat (vizuális detektálás), spektrográfokat (fotokémiai detektálás), és a spektrométereket (fényelektromos hatás alapján történı detektálás). A klf. mintabeviteli, atomizálási, gerjesztési módszerek alapján beszélhetünk láng-emissziós módszerekrıl (FES), ív-, illetve szikra-spektrometriáról (OES), egyenáramú plazma- (DCP), induktíve- (ICP), illetve kapacitíve csatolt (CCP) plazma-spektrometriáról, elektrotermikus emissziós spektrometriáról (ETA-AES), lézergerjesztéső (LA-AES) spektrometriáról, parázsfény/ködfény kisülésen alapuló spektrometriáról. Iv, illetve szikragerjesztést alkalmazó spektrometria Történetileg a lángspektrometria volt az elsı atomspektroszkópiai módszer, mára azonban alkalmazása már jelentısen visszaszorult. A XX. század elejétıl kezdıdıen a fémkohászat és a gépipar területén rendkívül megnıtt az igény gyors és pontos fémelemzı módszerek iránt, ami nagymértékben elısegítette az ív-, és szikragerjesztést alkalmazó módszerek (Arc/Spark-OES) fejlıdését. Ezen módszerek a mintabevitelre, a minta atomos állapotba vitelére (atomizálására) és gerjesztésére az elektromos ív, illetve szikra energiáját alkalmazzák. Az ív, illetve szikra elektromos vezetıképességgel rendelkezı minták esetén használható. Léteznek eljárások nemvezetı szilárd minták elemzésére (a minta vezetıvé tételével), de alapvetıen az ív, illetve a szikra használata elsısorban szilárd halmazállapotú fémek, illetve fémötvözetek kémiai összetételének vizsgálatára terjedt el. Az egyenáramú ívet oldatok elemzésére is alkalmazzák (DCP), de ilyen minták esetében sokkal jobb az ICP teljesítménye. Az ívet elıször egyenáramú ívként alkalmazták (rendkívül erısen melegítette a mintát és sok anyagot fogyasztott), majd késıbb a váltóáramú ív alkalmazása terjedt el. Az ív segítségével létrehozott plazma hımérséklete viszonylag alacsony (~ 5000 K), elsısorban az atomvonalak gerjeszthetık segítségével. Az ívgerjesztéshez viszonyítva jóval jobb hatásfokú és magasabb hımérsékletet is biztosít a szikragerjesztés. Az elérhetı hımérséklet az alkalmazott feszültség nagyságától és a gerjesztı egyéb paramétereitıl (kondenzátorok kapacítása, stb.) függıen K is lehet, így az ionvonalak nagy része is gerjeszthetı.

15 A vezérelt ív-, illetve szikragerjesztık felépítésének blokkvázlata

16 Természetesen a szikragerjesztıkben a szikra keltése pontosan vezérelhetı. Mára általánossá vált a hálózati frekvenciától független, magasabb frekvencián (400 Hz, sıt 1000 Hz) üzemelı félvezetıs konstrukciók alkalmazása. A szikrakörbe bekapcsolt kondenzátorok kapacitásának, illetve tekercsek induktivitásának változtatásával lehetıség van a szikra sajátosságainak (keményebb, lágyabb) az elemezendı minta típusához történı illesztésére. A szikráztatási folyamat rendszerint 2 szakaszból áll: az elı-, és a fıperiódusból. Az elıperiódus során rendszerint nagyobb energiával, keményebb szikrával történik. Cél a leszikrázási felület megömlesztése, elımunkálása. Az elıszikra során a nemfémes zárványok is elpárolognak, így a fıperiódus során a fémes fázisból származik az analitikai információ. A kibocsátott fény mérése a fıperiódusban történik. Az elıperiódus alatt az ún. shutter akadályozza meg hogy a fény az optikai rendszerbe jusson. A készülékek optikai rendszerei A vizsgálandó fémek, ötvözetek által emittált színképvonalak kisebb részben a látható, nagyobb részben az ultraibolya, illetve a vákuum-uv tartományba esnek. A vizsgálandó tartomány meghatározza az optikai rendszer sajátosságait is. A VUV tartományba esı fény a levegıben elnyelıdik, ezért ehhez a tartományhoz az optikai rendszert vákuum alá helyezik, vagy nitrogén, esetleg argon öblítést alkalmaznak. A fény komponenseire való felbontását prizmák, illetve rácsok segítségével végzik. A látható színképtartomány vizsgálatára szolgáló, rendszerint váltóáramú ívgerjesztést alkalmazó spektroszkópok optikai egyszerő optikai rendszerrel rendelkeznek, melyek fényfelbontó eleme (a nagyobb fényerı miatt) prizma.

17 A spektrográfok bonyolultabb sugármenető, nagyobb felbontóképességő optikával rendelkeznek. A spektrométerek közvetlen leolvasású eszközök, gyors, szimultán multielemes berendezések, ehhez speciális optikai rendszer szükséges. Ennek alapvetı eleme egy homorú reflexiós rács. A rendszer elemei (a belépı rés, a rács, a detektorok) egy a rács görbületi ívének megfelelı átmérıjő kör, illetve körív mentén (Rowland kör) helyezkednek el. A detektorok elıtt egy úgynevezett rés-maszk található. Ezen pontosan azokon a helyeken vágnak nyílást ahová a mérni kívánt színképvonalak esnek. Így minden egyes mérendı vonalat egy detektor mér. A görbületi ív átmérıje laboratóriumi készülék esetében elég nagy, - 0,75 1 m, ezért az optikai rendszer fizikai méretei nagyok. A rendszert alacsony hı-tágulású ötvözetbıl készítik és egy a külsı környezeti hımérséklettıl magasabb hımérsékleten üzemelı termosztáló rendszert is alkalmaznak a vonaleltolódások megakadályozása érdekében. Ha a rendszer a VUV tartományban is üzemel, vákuum alatt üzemeltetik.

18 Paschen-Runge rendszerő polikromátor optikai vázlata Detektorok A fény érzékelésére, vagy feldolgozható jellé történı átalakítására szolgálnak.

19 Az érzékelés történhet vizuális úton, -. Az emberi szem segítségével, ekkor spektroszkópoknak nevezzük a készülékeket. Ma már elavultnak tekinthetık, új típusokat már nem gyártanak, de még sok helyen léteznek mőködı példányok. Általában minıségi, és félmennyiségi elemzésekre alkalmasak. Vannak (és fıként voltak) olyan készülékek, - a spektrográfok, - melyek a keletkezı színképet foto-lemezre rögzítették és a kiértékelést a lemez elıhívása után végezték el, a megfelelı elemzıvonalak megkeresésével és a vonalfeketedés mérésével. A harmadik típusú detektor, a fényelektromos átalakító. A fény elektromos jellé való átalakítása történhet vákuum-fotocellák (a legrégebbiek, mára teljesen elavultak), fotoelektronsokszorozók, (ma is univerzálisan alkalmazzák ıket), valamint az utóbbi évtizedben megjelent CCD diódasoros detektrok. Ezek az átalakítók gyakorlatilag a mérés pillanatában szolgáltatják a jelet, ehhez megfelelı gyors jelfeldolgozó elektronika is szükséges. A fotoelektronsokszorozók speciális, sokrácsos, fényérzékeny katódot tartalmazó elektroncsıként foghatók fel. Egy PMT egy kiválasztott színképvonal fényét alakítja át elektromos jellé, ezért a rendszerben annyi PMT szükséges ahány vonalat akarunk mérni. linearításuk nagy, 5 6 nagyságrendet fog át, érzékenységük kiváló, már néhány fénykvantum/s intenzitású fényt is képesek detektálni. Mivel geometriai méreteik elég nagyok, egymáshoz közel esı vonalak mérése nem egyszerő feladat. A fotoelektron-sokszorozó alapkapcsolása

20 Végablakos fotoelektron-sokszorozó Digitális leolvasású, több-csatornás (szimultán multielelemes) rendszer A fotoelektronsokszorozó leggyakrabban alkalmazott mérési elrendezésében az anódján kilépı fotoáram egy munkaellenálláson keresztül egy ún. integráló

21 kondenzátort tölt. A kondenzátor feszültsége arányos a t idı alatt a kondenzátorba befolyt töltéssel arányos, így a fotoelektronsokszorozóra esı fény intenzitásával is arányos. A mérés elıtt a kondenzátorokat ki kell sütni, hogy ne maradjon rajta töltés. Ezt egy külön kisütı áramkör végzi. Az integrációs periódus végén egy kapcsolóáramkör az egyes vonalakat mérı PMT-k kondenzátorait egymás után rákapcsolja egy digitális voltmérıre, mely a kondenzátoron lévı feszültséget leméri és digitális értékké konvertálja. Az integráló kondenzátornak rendkívül alacsony szivárgási árammal kell rendelkeznie. Újabb típusú fényelektromos átalakító a CCD (Charge Coupled Device), illetve ennek variánsa a CID (Charge Injection Device). Ezek félvezetó (fotodióda) alapú átalakítók, parányi fotodióda chipnek tekinthetık, melyekbıl kis méretben is igen nagy darabszám ( ) integrálható be. Az egyes dióda-elemek (pixelek) általában csak sorban olvashatók ki egy speciális kiolvasó áramkör segítségével. Ha a kiolvasó áramkör tartalmaz analóg/digitál átalakítót, akkor a kimenet már digitális értéket szolgáltat, ellenkezı esetben a kimeneten analóg jel jelenik meg, és külön A/D átalakító alkalmazása szükséges. Mivel az érzékelı (Si) félvezetı alapú, érzékeny a hımérsékletre (a termikus zaj lerontja az érzékenységet, és ezen keresztül a kimutatási képességet). A hımérséklet hatását gyakran alacsony hımérsékleten (- 30 oc körül) való üzemeltetéssel küszöbölik ki. A hőtést általában Peltier-elemes hőtı alkalmazásával biztosítják. A CCD/CID-k általában keskenyebb tartományban lineárisak, - összehasonlítva a PMT-vel. Külön probléma az intenzív vonalak szomszédos chipekre történı hatása (a blooming), melyeket anti-blooming áramkörök alkalmazásával küszöbölnek ki. Rendkívüli elınyük kis méreteikbıl adódik. A PMT-k egy viszonylag széles színkép-tartományból (0,1 0,2 nm) származó fény integrált intenzitását szolgáltatják. A CCD/CID eszközök segítségével lehetségessé válik a vonalak alakjának, a vonalprofiloknak a tanulmányozása, az esetleges vonalátlapolás okozta színképi zavaró hatások kiküszöbölése. Alkalmazásukkal lehetıvé válik, - megfelelıen kialakított optikai rendszer esetén, - nagyobb színkép részletek, sıt akár a komplett színkép rögzítése, és digitális formában történı tárolása, és így akár utólagos kiértékelése is. Az elektronikai egység Az elektronikai egységnek 3 feladata van: egyrészt vezérli a különféle hardver elemeket, - szivattyú, hıfokszabályzó egység, stb.; méri a detektorok jeleit és a berendezés állapotát jelzı jeleket (vákuum, hımérséklet), digitalizálja a mért értékeket, a mért jeleket megfelelı formában továbbítja a külsı számítógép felé, valamint végrehajtja annak parancsait;

22 Ezeknek a feladatoknak az ellátására már a 80-as évek közepétıl önálló mikroprocesszorral felépített rendszereket alkalmaznak. Ma úgynevezett beágyazott rendszereket használnak, melyekben kulcs szerep jut a speciális mikroprocesszoroknak tekinthetı ún. mikrovezérlıknek. Az egység a külsı számítógéppel a kapcsolatot soros vonalon keresztül (szinte még ma is kizárólag RS 232 szabványú interfész) tartja a kapcsolatot. Egy korszerő szikragerjesztéső optikai emissziós spektrométer A gerjesztı mintaállványa (statív)

23 A statív Az optikai rendszer: a résmaszk és a tükrök

24 Az optikai rendszer beállítása Az optikai rendszer, - a fotoelektron-sokszorozók Az optikai rendszer, - nagy méretei miatt rendkívül érzékeny a hımérsékletváltozásokra, és kisebb változások még a hımérséklet-stabilizálás ellenére is elıfordulhatnak, melyek kismértékő vonaleltolódásokat eredményezhetnek. Ezek kiküszöbölésére szolgál az ún. profilozási mővelet. Ennek során az elızı fényképen látható mikrométer csavart (elıírt) kis mértékben elforgatják balra (a csökkenı hullámhossz irányába), ekkor kismértékben elmozdul a fényt a rácsra leképezı lencse. Ezután egy megfelelıen homogén próbatestet meg kell mérni egy adott analitikai beállításban (mindig ugyanabban!!!), majd a mikrométert kismértékben jobbra forgatva megismételjük a mérést, és így tovább, amíg el nem érünk egy hullámhossz értéket. A mért értékekbıl a számítógép meghatározza az optimális pozíciót, amit be kell állítani a mikrométercsavarral. Eleinte gyakrabban, késıbb (beállt rendszernél) ritkábban kell végezni. A szikra-, illetve ívgerjesztéső készülékekkel szilárd halmazállapotú fémek, fémötvözetek (elektromosan vezetı anyagok) vizsgálhatók. Léteznek eljárások nem-vezetı anyagok vezetıvé tételére, de ma már rendelkezésre állnak olyan elemzı módszerek melyekkel nemvezetı szilárd anyagok is vizsgálhatók. Laboratóriumi készülékeknél ma már kizárólag nemesgázöblítéső (argon) gerjesztést alkalmazunk. (A nemesgáz alkalmazása kiküszöböli az oxigén oxidáló hatását, és a színképvonalak kevésbé hajlamosak kiszélesedésre a nemesgáz atmoszférában.) A statív ábráin látható hogy a vizsgálandó mintadarabnak egyik oldalának síknak kell lenni (résmentesen fel kell feküdni az asztalra, - hogy levegı lehetıleg ne szivárogjon be a gerjesztési térbe). Ez a próbatest megfelelı eszközzel történı

25 kialakításával érhetı el. Az asztalra felfekvı felületnek oxid-, és zsírmentesnek kell lenni, ez legegyszerőbben forgótányéros csiszológépen 60 as, illetve 100-as finomságú csiszolópapírral történı csiszolással biztosítható. A mérés sajátosságai Az ív-, illetve szikragerjesztés sajátossága hogy az ív és a szikra periódikusan kialszik, és újra indul. Így minden egyes impulzus a vizsgálandó próba felületének más-, és más részén olvasztja meg, párologtatja el az anyagot, és a párolgási viszonyok változása maga után vonja az intenzitások megváltozását. Ennek a változásnak a hatását az integráción alapuló méréstechnika csökkenti, azonban még így is jelentısen ronthatja az elérhetı pontosságot. Jelentıs javulás érhetı el az ún. belsı vonatkoztató alkalmazásával. Ez azt jelenti hogy a próbában legnagyobb mennyiségben jelenlévı komponens (melynek a koncentrációját általában nem kell meghatározni) egy vonalát szintén mérjük és a mérendı elemek mért elemzıvonalain mért intenzitásokat osztjuk az ezen a vonalon mért intenzitással, azaz relatív intenzitásokkal vesszük fel a kalibrációs görbéket. A belsı vonatkoztató alkalmazásának elınye abban áll, hogy ha változnak a gerjesztési, párolgási viszonyok, ez ugyanúgy érinti a vonatkoztató vonalon mérhetı intenzitást mint az elemzıvonalakon mérhetıket. Relatív intenzitások alkalmazása esetén így a hatások kiesnek. A belsı vonatkoztató színképvonal kiválasztása nagy körültekintést igényel. A módszer a nemfémes elemek (pl. P, S) kivételével kiváló eredményeket szolgáltat. A nemfémes elemek esetében a párolgás jelentısen eltér(het) a minta fémes komponenseitıl, emiatt nem jár elınnyel a belsı vonatkoztató alkalmazása. A gerjesztı térben lejátszódó folyamatok (párolgás, gerjesztés) alapvetıen elég bonyolultak és jelentısen befolyásolja az alapfém/ötvözet összetétele. Ezért egy kiválasztott elemzıvonalon a mért (relatív) intenzitás és a mérendı komponens mintabeli koncentrációja közötti összefüggés viszonylag szők tartományban ( a lineáris tartomány átfogása: ) lineáris. Ez a tény behatárolja az egy adott színképvonal átfogható koncentrációtartományt, elıfordul hogy egy adott ötvözet-csoport (pl. acélok és vasötvözetek) esetén egy adott elem (pl. Cr, Mn, vagy Ni) esetében 2 elemzıvonalat használnak. Az érzékenyebbet az alacsonyabb koncentráció-tartományban, a kevésbé érzékenyet pedig a nagyobb koncentrációk mérésére alkalmazzák. Laboratóriumi készülékek esetén, - részben a spektrális zavaró hatások miatt egy készülékkel csak egy fém-, illetve fémötvözetcsoport elemezhetı, pl. vasötvözetek, rézötvözetek, alumíniumötvözetek. A relatív intenzitás alkalmazhatósága megköveteli hogy a vonatkoztatóként választott elem (a referenciaelem) legalább %-os koncentrációban legyen jelen a mintában. Mivel a legfontosabb elemzıvonalak az UV, illetve VUV tartományban vannak, ezért az optikai a fémötvözetek vizsgálatára alkalmazott készülékek optikai rendszerének hullámhossz-tartománya nm általában.

26 A leggyakrabban vizsgált ötvözetek Vasötvözetek Rézötvözetek Alumíniumötvözetek Cinkötvözetek Ólomötvözetek Nikkelötvözetek Titánötvözetek Vasötvözetek elemzése A vasötvözetek a leggyakrabban alkalmazott ötvözetcsoport. Az optikai emissziós spektrometria (ív és szikragerjesztéssel) minden ötvözet-típus elemzésére alkalmas, amelyben az Fe koncentrációja legalább %. A vas mint alapelem vonal-gazdag színképpel rendelkezik, több esetben is spektrális zavaró hatásokat okoz. Az egyes ötvözetfajták olvadási, párolgási tulajdonságai eltérıek, ezért az analitikai program fejlesztése során ki kell kísérletezni a legmegfelelıbb gerjesztési beállításokat (bekapcsolt kapacitás, induktivitás nagysága, elıszikra/elıíveltetés ideje, integrációs periódus hossza, az alkalmazott feszültség, stb.) A legnehezebben a különféle nyers-, és öntöttvas fajták szikráznak le. Számos zavaró hatás létezik, bár modern 1000 Hz-es szikragerjesztık esetében kevés mátrix-hatással kell számolni, a zavaró hatások többsége spektrális zavaró hatás. Ezt lehetıleg megfelelı vonalkiválasztással lehet kiküszöbölni. Pl. ólom esetében a legérzékenyebb elemzıvonalak (Pb II 220,35 nm, Pb I 216,99 nm, PB I 283,305 nm) közvetlen közelében található zavaró vas vonal, így csak Pb I 405,782 nm-es viszonylag érzéketlen vonal használható, azonban helytelen beállítás, vagy rossz profil állás esetén ezt is zavarhatja a közelében lévı 405,89 nm-es Mn I vonal. A foszfor mérésére leggyakrabban a P I 178,28 nm-es vonalat használják, azonban magas molibdén-tartalom (~ 10 %, pl. gyorsacélok) esetén a molibdén zavaró hatása miatt szerencsésebb a P I. 177,495 nm-es vonalat választani, amely még egy kicsit érzékenyebb is. A molibdén ugyancsak erısen zavarja az alumínium legtöbb elemzıvonalát (Al I 308,215 nm, Al I 309,27 nm, Al I 394,4 nm, Al I 396,152 nm), egyetlen érzékeny, zavarásmentes vonal a vákuum-ultraibolya tartományban lévı Al II 167,08 nm vonal.

27 A kismértékő vonalátlapolás okozta zavaró hatás kiküszöbölésére intenzitáskorrekciót javasolnak, ezzel azonban óvatosan kell bánni, mert az optikai rendszer profiljának nagymértékő eltolódása jelentıs bizonytalanságot okozhat. Nagyon fontos a gondos elıkészítés, az zsír-, és oxidnyomoktól mentes felület is. Erre fıként a nemfémes elemek (C, S) érzékenyek. Ha erısen ötvözött és ötvözetlen/gyengén ötvözött acélokat mérünk egymás után felváltva, a csiszoló vásznat az ötvözött próba elıkészítése után ki kell cserélni, mert ún. átszennyezést okozhat. A vizsgálható ötvözetek: Ötvözetlen, - alacsonyötvözéső acélok (összes. ötvözı mennyisége <= 5-7 %) Ferrites, ausztenites, martenzites sav-, korrózió-, és hıálló acélok Magas Mn-tartalmú (Mn %) acélok Gyorsacélok Szerszámacélok A vizsgálandó elemek: Alapelemek: C, Mn, Si, P, S Ötvözık: Cr, Ni, Mo, Ti, Al, V, W, Co, Nb, Ce, B, La Szennyezık: Cu, Pb, As, Sn, Zr, Ca, Zn, Te, Cd, Bi, Mg, Se, Sb Rézötvözetek elemzése A különféle típusú rézötvözetek gyakran alkalmazott értékes anyagok, ezért elemzésük gyakori feladat. A rézötvözetek fıalkotója a réz, spektrális szempontból jóval vonalszegényebb színképpel rendelkezik, ezért sokkal kevesebb spektrális zavaró hatást is okoz. Ez általában igaz a legnagyobb mennyiségben jelenlévı ötvözıkre is (Zn, Sn, Pb, Al). Így is van azonban említésre méltó színképi zavaró hatás: pl. a bizmut Bi I 223,06 nm-es vonalával részben átlapol a réz Cu I 223,004 nm-es vonala, így rézötvözetekben csak a kevésbé érzékeny Bi I 306,77 nm-es vonal használható A másik fontos különbség, hogy a rézötvözetek nagy részének a keménysége jóval kisebb az acélokénál, ezért csiszolva kenıdnek a csiszolóvásznon. Emiatt a csiszolás helyett esztergálást javasolnak a felület elıkészítésére. A leggyakrabban vizsgált ötvözetek: Sárgaréz Ón-, ólom-, kadmium-, alumínium-, berilliumbronz Vörösötvözetek Alpakka és egyéb réz-nikkel ötvözetek Nagytisztaságú réz Mért elemek: Ötvözık: Zn, Sn, Pb, Ni, Cd, Al, Fe, Mn, Be, Si Szennyezık: As, Sb, Bi, P, Co, S, Te, Se, Ti, Cr Általában a rezet, mint a fı komponenst nem adják meg az elemzés jegyzıkönyvén. Ez alól egyetlen kivétel van a sárgaréz, ahol a réztartalom az

28 ötvözet egyik osztályozási alapja, itt a rezet is meghatározzák és a cinket adják meg maradékként. Alumínium és ötvözetei elemzése Az alumínium spektrális szempontból közelebb áll a rézhez, mint a vashoz, ezért nem meglepı hogy a spektrális zavarásokat illetıen az alumínium és ötvözetei is a rézötvözetekhez állnak közelebb. Egyetlen jelentıs zavaró hatást az alumínium okozza, az ólomnak a Pb II 220,35 nm-es, a Pb I 216,99 nm-es, illetve a Pb I 283,305 nm-es vonalát zavarja, ezért az ólom mérésére csak a viszonylag érzéketlen Pb I 4015,782 nm-es vonal használható. Az alumínium ötvözetek között vannak kemény anyagok, ezek jól csiszolhatók, a puhább ötvözetek elıkészítésére az esztergálást ajánlják. Ez utóbbiak csiszolása esetén a kenıdés miatt számítani kell az átszennyezıdés lehetıségére. A leggyakrabban vizsgált ötvözetek: Nagytisztaságú alumínium Kohóalumínium Al-Mg, Al-Si, Al-Si-Cu, Al-Zn ötvözetek A leggyakrabban mért elemek: Ötvözık: Si, Cu, Fe, Mg, Zn, Be, Ti, Cr, Mn, Ni Szennyezık: B, Na, Sb, Pb, Sn, V, Ga, Zr Az alumíniumötvözetek elemzése során ügyelni kell arra a tényre, hogy öntött alumínium esetén elıfordulhat hogy a felület egyik részén szegregáció miatt a szennyezık feldúsulhatnak. Az ív-, illetve szikragerjesztéső spektrometriával (OES) meghatározható elemek

29 OES fejlesztések, - robotizálás Az ív- és szikragerjesztéső spektrométereket gyorsaságuk és pontosságuk miatt elıszeretettel alkalmazzák a metallurgiai folyamatok (beolvasztás, ötvözés, dezoxidálás, stb.) követésére, ellenırzésére. Ennek érdekében az elemzı laboratóriumot a lehetı legközelebb kell(ene) telepíteni a metallurgiai mőveletek helyszínéhez. Ez azonban, - a nagy zaj, por, és az idınkéntim magasabb hımérséklet miatt nagyon rossz munkakörnyezetet jelent(het) a laboratóriumnak. A nagy spektrométergyártó cégek megoldásként elemzı robotokat fejlesztettek ki, melyeket a laboratóriumtól függetlenül telepíthetnek a gyártók. Egy ilyen robot, amint az az ábrán is látható kívülrıl nézve egy speciális konténer, melynek van egy ablaka ahol az elemezendı próbát kell beadni, és van egy terminál amely a minta-azonosító bevitelére és az eredmények megjelenítésére szolgál. A konténer belsejében egy spektrométer található és egy speciálisan kialakított robot, amely a beadott próbát elıkészíti (csiszolással) és felrakja a statívre, elindítja az elemzést, majd a terminálon megjeleníti az eredményt. Természetesen gondos beállítást és ellenırzést igényel

30 . A robot konténer belseje A CCD detektor megjelenésének hatása A CCD detektorok megjelenése, - bár mőszaki paramétereik, (linearitás, érzékenység, stb.) elmaradnak a fotoelektron-sokszorozók jellemzıitıl, nagy változásokat hozott a készülékek konstrukcióját illetıen. A detektorok kis mérete a hagyományos Rowland-körös optikai elrendezésnél jóval kisebb mérető optikai rendszerek kialakítását tette lehetıvé. A méretcsökkenés mind a laboratóriumi, mind pedig a hordozható készülékeknél tapasztalható, és megjelent az ún. bench-top, vagy desk-top spektrométer kategória is. Természetesen ez nem megy kompromisszumok nélkül. A kisebb optikai rendszer felbontóképessége gyakran elmarad a hagyományos fotoelektron-.sokszorozókkal épített rendszerekhez képest. A fémötvözetek vonalban gazdag színképe miatt egy lineáris CCD chippel nem lehet elérni az elemzéshez szükséges felbontást, ezért a laboratóriumi készülékek esetében általában nem egy, hanem 2 vagy több részre osztják fel a vizsgálandó színkép-tartományt, és minden egyes tartományra külön optikai rendszert építenek.

31 Saválló acél színképrészlete Laboratórium CCD-detektoros spektrométer optikai rendszerének vázlata A CCD-vel épített optikai rendszerek a kis mérteken kívül egyéb elınyös tulajdonságokkal is rendelkeznek. A méret mellett az egyik legnagyobb elıny, - hogy mivel a CCD-k nemcsak az elıre kiválasztott, - viszonylag csekély számú elemzı vonalat, - hanem a színkép egy nagyobb összefüggı tartományát érzékelik lehetıség nyílik arra hogy egy készülékkel ne csak egy fém, illetve ötvözetcsoport (pl. vasötvözetek), hanem több (pl. vasötövzetek, Al-ötvözetek és Cu ötvözetek) elemzésére legyen képes.

32 Ezen túlmenıen a színkép digitalizált formában elektronikusan eltárolható, és egy késıbbi idıpontban további vizsgálatok, - akár a rekalibráció végzésére nyílik lehetıség, sıt a laboratóriumi méréseknél alapkövetelményként tekinthetı visszavezethetıség is jelentısen fokozható ezáltal. Az optikai rendszer méretcsökkenését szemlélteti a következı ábra: Egy hordozható CCD-detektoros spektrométer optikai rendszerének vázlata Benchtop CCD-detektoros spektrométer

33 Hordozható spektrométerek Az ipar, elsısorban a fémötvözetek kisebb gyártói és felhasználói, illetve az ilyen árukkal kereskedık, valamint a fémiparban mindig jelentıs szerepet játszó hulladékátvevık, hulladék-beszállítók munkájukhoz, elemzési igényeik kielégítésére a laboratóriumi készülékeket túl drágának találták, illetve sokan olyan OES készüléket szerettek volna amellyel a helyszínen (pl. egy fémáru raktárban) is elvégezhetık az elemzések, és ezek kezelése lehetıleg egyszerő, nem igényel szakképzett munkaerıt. Ezen igény kielégítése motiválta a hordozható spektrométerek kifejlesztését. A hordozhatóság biztosítása azonban több jelentıs korlátozó tényezıvel is jár. Ezek közül a legfontosabb, hogy a helyszíni (terepi) méréseknél általában nem áll rendelkezésre nagyteljesítményő áramforrás. Ezért limitált a gerjesztık által felvehetı teljesítmény, és a bizonytalan földelési viszonyok miatt nagyfeszültség sem alkalmazható. Ezen okok miatt vezérelt váltóáramú ívgerjesztıket építenek az ilyen berendezésekbe, 220 V ívfeszültséggel. Természetesen ezek gyengébbek mint a laboratóriumi készülékek gerjesztıi, a következmény hogy felerısödik az alapanyag-, (vagy más néven mátrix-)hatás. Az optikai rendszer sem alkalmazható az eredeti méretben. Az elsı konstrukciókban hagyományos, fotoelektron-sokszorozót alkalmazó Rowland-körös optikát használtak, persze jóval kisebb méretben. A kisebb méret miatt csökkent a kiválasztható vonalak száma, nagyobb lett a színképi zavaró hatások száma, és mivel a terepen nehezen biztosítható az üzemi hımérséklet állandósága, gyakrabban van szükség az optikai rendszer profilozására. Elsı generációs hordozható készülék

34 Az ábrán látható az íveltetı pisztoly kialakítása. Az ív fénye a pisztolyrész mintával érintkezı része alatt található kvarc lencsén keresztül egy üvegszál kötegbıl álló fényvezetı kábelbe belépve a kábel másik végén kilépve készülék fı egységében lévı optikai rendszer belépı rését világítja meg. Elsı generációs hordozható spektrométer optikai rendszere

35 Az ilyen készülékek általában részben szoftver-programozott fóliabillentyőzettel rendelkeznek, az egyszerő, jól átlátható menüvezérelt rendszerprogrammal a betanulás után a szakképzetlen operátor is hatékonyan képes dolgozni A CCD-k megjelenése lehetıvé tette a hordozható készülékek további méretcsökkenését. Amint az egy korábbi látható volt, a CCD-vel felépített optikai rendszerek rendkívül kis méretőek lehetnek. Ennek következtében a CCD-vel épített készülékek felépítése jelentısen megváltozott. A hagyományos optikai rendszerrel rendelkezı spektrométereknél a fény üvegszálas fényvezetı kábelen (ami megsérülhet, eltörhet, stb.) keresztül jut el az optikai rendszer belépırésére. A CCD-vel épített hordozható készülékeknél tulajdonképpen az egész spektrométer egybe van építve az íveltetı pisztollyal, így a kábelen már csak digitális információ halad. Ez látható a következı ábrán is. A kifejlesztett konstrukciók egy részénél a gerjesztı magasabb ívfeszültséggel dolgozó, nagyobb teljesítményő, gyakran argon atmoszférában dolgozó típus. Ezek teljesítményjellemzıi nem sokkal maradnak el a laboratóriumi készülékétıl,alkalmasak az összetétel kisebb pontosságú meghatározására is. Hordozható CCD-detektoros spektrométer

36 Más konstrukciók kifejezetten alacsony ívfeszültséggel (24 V) mőködı gerjesztıt tartalmaznak, ezekre igazán kis méret, - nagyobb válltáska, vagy kisebb koffer jellemzı, így akár egy beépített híd-pillér, vagy egyéb fém tartóelem vizsgálható segítségükkel. Az igazán kis méretet lehetıvé tevı konstrukcióknak azonban jelentıs hátrányaik is vannak. Az alacsony ívfeszültséggel mőködı gerjesztı miatt a párolgás az ívközben rendkívül erısen mátrix-, azaz alapanyagfüggı. Bár az ilyen készülékek beépített szoftverei lehetıvé teszik az összetétel meghatározását, a kapott eredmény erısen tájékoztató jellegő. Ezek a berendezések elsısorban válogatásra alkalmasak, azaz segítségükkel el lehet dönteni hogy milyen ötvözetcsoportba tartozik a vizsgált próbadarab (acél-, vagy színesfém-, könnyőfém, nikkel vagy ón/ólom ötvözet), illetve ezen belül milyen fı ötvözıi vannak. Kisfeszültségő ívgerjesztıvel mőködı hordozható spektrométer Az OES által nyerhetı speciális információk Az ív-, illetve szikragerjesztéső optikai emissziós spektrometriát elsısorban fémek/fémötvözetek fémes, félfémes komponenseinek meghatározására alkalmazzák. A gerjesztık, az optikai rendszer szüntelen fejlesztése mára mér a korábban mért nemfémes elemek (C, S) mérésében is jelentıs javulást eredményezett, és több, korábban elképzelhetetlen feladat OES-el történı megoldását is lehetıvé tette. Ezek közül kiemelkedik a nitrogén és oxigén optikai emissziós spektrometriával történı meghatározása, a zárványok mennyiségére vonatkozó információ, valamint egyes elemek speciációjára (eltérı kémiai/metallurgiai formájára) vonatkozó információ. Nitrogén és oxigén meghatározása Ez a 2 nemfémes elem fontos szerepet játszik a különféle acélok metallurgiájában. Meghatározásuk korábban speciális készüléket igényelt, amelyben grafit tégelyben tiszta He-ban megolvasztva az acélt az oxigén CO-vá alakult, az N pedig elemi nitrogénné. A CO-t katalitikusan CO2-vé alakították, majd hıvezetıképesség mérésével, illetve nondiszperzív IR abszorpciós módszerrel határozták meg mennyiségüket.

37 Az OES meghatározás egy alternatív módszert jelent. Ma még nem jelenti egyértelmően a hagyományos módszer kiváltását. A 2 komponens mérésénél nehézséget jelent hogy vonalaik a vákuum UV tartomány rövid hullámhosszúságú végén vannak, illetve a méréshez nagytisztaságú Ar, és gondosan elıkészített felület szükséges. A távoli VUV vonalak miatt nagyvákuum szükséges, amit az egyszerő rotációs vákuumszivattyúk képtelenek biztosítani, ezért nagyfordulatú, ún. turbomolekulár szivattyút is alkalmaznak. A nitrogén elemzıvonala: 149,26 nm, az oxigéné pedig 130,1 nm. Ha ezt a többi elemmel együtt kell mérni, a direkt mérés az optikai rendszer nagymértékő átalakítását igényelné, ezért rendszerint nem az elsı rendben, hanem a pl. a 3. rendben (N = 447,78 nm; O = 390,3 nm) mérik ezt a 2 komponenst. Az analitikai munkatartomány alsó határa N esetében 9 ppm (0,0009 %); az oxigénre pedig 75 ppm (0,0075 %). A nitrogént illetıen ez már alkalmas a rutin elemzésekre, az oxigénnél azonban ez még meglehetısen magas határt jelent. Ez a módszer az oxigént illetıen inkább az alábbiakban ismertetendı zárvány azonosításnál használható eredményesen. Módosulat-analitika és zárványazonosítás OES-el A OES-nél alkalmazott méréstechnika, valamint a gerjesztık magasabb üzemeltetési frekvenciája (1000 Hz) lehetıvé teszi egy a korábban kizárólagosan alkalmazott integrálási méréstechnikától eltérı mérési módszer alkalmazását. Ezen mérési módszer szerint, - melynek elvi vázlata az alábbi ábrán látható, - a fotoelektronsokszorozókat nagy egy nagysebességő AD átalakító és egy multiplexer, - (vagy akár csatornánként egy egy nagysebességő AD átalakító) segítségével folyamatosan nagysebességgel kiolvasva, minden egye szikra impulzus értékét megkapjuk, - minden érdekelt csatornán. Így lehetıvé válik az egyes szikraimpulzusok lemérése, kiértékelése is. Ezt idıfelbontásos spektroszkópiának hívják. Az idıfelbontásos spektrometriát megvalósító mérési elrendezés

38 Ezek a módszerek az új mérési technika mellett azt a tényt hasznosítják, hogy a szikra elıszeretettel sül ki a nemfémes zárványok és a fémes fázis határfelületén, és a nemfémes zárványok gyorsabban párolognak. Ezért az elıperiódus során a színképi információ jóval nagyobb részt származik a zárványokból, mint a fıperiódus alatt (ekorra ugyanis ezek java már elpárolgott). Ezeket a tapasztalatokat és az alternatív mérési technikát alkalmazva meghatározható egy egy olyan periódus amelyben egy adott elem, pl. Al vagy B által kibocsátott fény elsısorban a nemfémes, azaz vegyületben lévı fázisból (zárványokból) származik, illetve ami egyértelmően fémes fázisból származó fém kibocsátásából ered. Ilyen idıablakokra látunk példát az következı ábrán. Az idıfelbontásos méréstechnika segítségével kijelölhetı ablakok Az ábrán az induló csúcsáram után két idı-ablak látható. Az elsı (nagyobb áramú) során történik a vegyületfázisból elpárolgott fém által kibocsátott fény integrációja, a másodikban pedig a fémes fázisból elpárolgott fém sugárzásának mérése. A mérés kulcsfontosságú része a kalibráció, ami egyáltalán nem egyszerő ügy, hiszen a kémiai módszerrel meghatározható vegyületek gyakran nincsenek fedésben a metallurgiai nemfémes fázisokkal. Ennek a technikának 2 jelentıs alkalmazása van: Acélok fémes Al-, és összes Al-tartalmának meghatározása. Az Al fontos dezoxidáló szer, alkalmazása során kritérium hogy a dezoxidáció lezajlása után még maradjon fémes Al az acélban. Acélok oldott és ún. kötött bórtartalmának meghatározása. A bór fontos mikroötvözı, jelentıs hatással van az acél edzhetıségi tulajdonságaira, azonban a bórnak csak a része a hatásos, ami a fémes fázisban oldva van, a (nemfémes) vegyületben lévı bór (a kötött bór) elenyészı hatású. Zárványok azonosítása és mennyiségük meghatározása Az idıfelbontásos technika másik alkalmazása a zárványokra vonatkozó információk meghatározása. Az O,N és S egyidejő mérési lehetıségével meg van lehet információt