ÓN-OXIDDAL ÉS ÓN-KLORIDDAL DÓPOLT SZILIKÁT ÜVEGEK VIZSGÁLATA MÖSSBAUER- SPEKTROSZKÓPIÁVAL

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat VIG ÁRPÁD ÓN-OXIDDAL ÉS ÓN-KLORIDDAL DÓPOLT SZILIKÁT ÜVEGEK VIZSGÁLATA MÖSSBAUER- SPEKTROSZKÓPIÁVAL Témavezető: Prof. Dr. Kuzmann Ernő, Analitikai Kémia Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2016

2 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Köszöntet szeretnék mondani témavezetőmnek Prof. Dr. Kuzmann Ernőnek, amiért megismertette velem a Mössbauer-spektroszkópiát. Lehetővé tette, hogy rész vegyek a kutatásban és különösen azért, mert időt és fáradtságot nem kímélve segítette munkámat és szorgalmazta ennek a dolgozatnak a létrejöttét. 2

3 TARTALOMJEGYZÉK 1. BEVEZETÉS 4 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS, ELŐZMÉNYEK Fotokatalitikus aktivitással rendelkező anyagok Fotokatalitikus aktivitással rendelkező szilikátüvegek A Mössbauer-spektroszkópia, mint vizsgálati módszer Sn Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatok CÉLKITŰZÉS KÍSÉRLETI ELJÁRÁS Minta előállítás Az ón-adalékolt üvegminták előállítása Mössbauer-mérési körülmények EREDMÉNYEK ÉS DISZKUSSZIÓ A vizsgált ón-tartalmú szilikát üvegek Mössbauer-spektrumai SnCl 2 -dal dópolt minták Mössbauer-spektrumai A hőkezeletlen SnCl2-dal dópolt minta Mössbauer-spektrumai A hőkezelt SnCl2 adalékolt üvegek Mössbauer-spektrumai SnO-dal dópolt minták Mössbauer-spektrumai A hőkezeletlen SnCl2-dal dópolt minta Mössbauer-spektrumai A hőkezelt SnCl 2 adalékolt üvegek Mössbauer-spektrumai A Mössbauer-spektrumok értelmezése, következtetések Az eredmények egyéb módszerekkel való összevetése Következtések ÖSSZEFOGLALÁS 38 IRODALOMJEGYZÉK 40 3

4 1. BEVEZETÉS Napjainkban a környezeti problémák megoldása a tudományos kutatások homlokterébe is került. Mind a megújuló energiák forrásának kutatása, mind a környezeti szennyezések, szennyvizek tisztítása nagyon fontos feladatok. Olyan anyagok és kémiai eljárások kifejlesztése, amelyek hatékonyan alkalmazhatók szennyvíztisztításra számos kutatóhelyen történnek világviszonylatban [1]. Egy ilyen kutatás folyik a Tokiói Metropolitan Egyetemen is az Eötvös Loránd Egyetem együttműködésével, különböző vastartalmú szilikátüvegek előállítására és vizsgálatára vonatkozóan. Kubuki és munkatársai megfigyelték [2], hogy -Fe2O3 (hematit) felhasználásával, megfelelő módon készített szilikátüvegekben a látható fény hatására fotokatalízis következik be. Ez a fotokatalízis teheti majd alkalmazhatóvá az ilyen anyagokat többek között a szennyvíztisztításra is azáltal, hogy ilyen katalizátorokat elegyítenek a szennyvizekhez, amelyekben lévő szerves vegyületek egy része a napfény hatására lebomlik majd. Az alkalmasan előállított vastartalmú szilikátüvegek látható fény hatására bekövetkező fotokatalitikus aktivitása növelhető különböző adalékanyagok hozzáadásával. Jelen kutatás is ehhez kapcsolódik. A fotokatalitikus hatás növekedése volt tapasztalható például, vastartalmú nátrium és kalcium üvegekben alumínium oxid adalékolás hatására. Fontos megérteni a szerkezet és fotokatalitikus hatás közötti összefüggéseket. Ehhez szükséges a kémiai környezet tanulmányozása az adalékolás függvényében. A 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia egy kitűnő módszer a különböző specieszekben előforduló ón mikrokörnyezetek, illetve az ón vegyértékének a megkülönböztetésére [3]. A jelen kutatás keretében azt vizsgáltuk, hogy milyen módon építhető be az ón szilikátüvegekbe SnO illetve SnCl 2 prekurzorokból úgy, hogy a maximális fotokatalitikus hatás legyen elérhető. Ez a dolgozat a 119 Sn Mössbauer-vizsgálatok eredményeiről szól.

5 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS, ELŐZMÉNYEK 2.1. Fotokatalitikus aktivitással rendelkező anyagok Napjainkban a környezetbarát és zöld kémiai alkalmazások egyre jelentősebbé válnak. A szennyvíztisztítás világviszonylatban az egyik legnagyobb probléma és nagy kihívása korunknak. Ebből a célból olyan üvegek vagy kerámiák alkalmazása, amelyek a szerves szennyezők elbontására vonatkozó fotokatalitikus aktivitással rendelkeznek, megoldást hozhat a szennyvíztisztás problémájában Fotokatalitikus hatást először Fujisima és Honda mutatták ki anatáz típusú TiO2 on, amit UV fénnyel aktiváltak [4]. Az ilyen anyagok viszonylag olcsók, nem toxikusok, inertek, amelyek könnyen alkalmazhatók szerves anyagok elbontására [5-7]. A katalitikus aktivitás az elektronlyuk pár képződési energiától függ. A TiO2 esetén ez a gap energia viszonylag nagy (~ 4 ev), ezért csak UV fény használható a katalizátor aktiválására. Annak érdekében, hogy a fotokatalízis hatékonyságát megnöveljék sok kísérlet történt TiO2 szerkezetbe történő adalékolás vagy különböző anionok cseréje révén és fémek dópolásával pl. Si, Fe, Sn [8,9]. SnO2 és SnO jelentős figyelmet kapott mivel ezek jól alkalmazhatóak lítiumionakkumulátorokban [10], napelemeknél [11], és a fotokatalitikus aktivitás növelése esetén [12]. Az anatáz esetéhez hasonlóan a fotokatalitikus hatás növelése érdekében SnO2-t preparáltak nanokristályok [13,14] és kompozitok [15] formájában. Másrészről a látható fény hatására végbemenő fotokatalízis főként az SnO kétértékű ón vegyületben lehetett tapasztalni. Ezek az Sn II oxidok a szennyvíztisztítás céljának megfelelő prekurzorok lehetnek, mivel a gap energiájuk 2,5-2,7 ev körül van [16,17]. Hidrotermikus módszert alkalmazva néhány Sn II reagenssel, különböző nanoszerkezeteket állítottak elő bomlási reakcióknál [18,19], elektromos vezetőképesség méréseknél [20], valamint még a víztisztításra való felhasználásra is [21]. Ezekben a munkákban az Sn II és Sn IV specieszek elkülönítésére és a kémiai állapotok meghatározására Kemény Röntgensugár Fotoelektron-spektroszkópiát (HX-PES) vagy Raman spektroszkópiát alkalmaztak [19,21]. Megjegyzendő azonban, hogy a Sn II és Sn IV specieszek elkülönítésére a 119 Sn Mossbauerspektroszkópia egy ígéretesebb módszernek látszik, ezért a jelen munkában ennek alkalmazása történik. 5

6 2.2. Fotokatalitikus aktivitással rendelkező szilikátüvegek Szilikátüvegek széleskörű felhasználással rendelkeznek. Korábbi munkákban különféle fémoxidokkal történő dópolást használtak arra, hogy az üvegek fizikai és kémiai tulajdonságait a technológiai alkalmazás szempontjából kedvezőbbé tegyék [22]. Újonnan Takahashi és munkatársai [23] kimutatták azt is, hogy a szol-gél eljárással előállított hematittal is adalékolt szilikátüvegek fotokatalitikus tulajdonsággal rendelkeznek a látható fény hatására. A fotokatalitikus aktivitás tovább növelhető alkalmas oxidokkal történő dópolással, így Al2O3 adalékolással is [24] Metilénkék bomlási tesztet alkalmaztak arra, hogy a látható fény hatására bekövetkező fotokatalízist nyomon kövessék [24]. A jelen munkában ennek analógiájára olyan ón vegyülettel adalékolt szilikát üvegek előállítása volt a cél, amelyek várhatóan fotokatalitikus aktivitást mutatnak a látható fénnyel való besugárzás hatására. A minták jellemzésére pedig elsősorban 119 Sn Mössbauer spektroszkópiát, röntgendiffraktometriát és metilénkék bomlás vizsgálatokat alkalmazzunk A Mössbauer-spektroszkópia, mint vizsgálati módszer A Mössbauer-spektroszkópia, mint vizsgálati eljárás a visszalökődésmentes magrezonancia fluoreszcencia jelenségén alapuló folyamat. Magrezonancia fluoreszcencia két fő részből áll, a magrezonancia-abszorpcióból és az utána létrejövő γ-foton emisszióból. Magrezonancia-abszorpció során a sugárforrásban (pl. 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia esetén a 119m Sn magban) egy γ-foton képződik a mag izomer átmenete során ( 119m Sn-> 119 Sn + γ- foton), majd ez a foton rezonanciaszerűen abszorbeálódik az abszorbensben. Ilyenkor az abszorbensben lévő megfelelő mag, egy véges élettartamú gerjesztett állapotba kerül, ahol is az alap és gerjesztett állapot energia különbsége megegyezik a sugárforrás által kibocsátott γ- sugárzás energiájával visszalökődésmentes elnyelés esetén. (1. ábra) Ilyenkor, tehát az abszorbensben képes egy ugyanolyan atommagot gerjeszteni. Az abszorbensben lévő így keletkezett mag γ-foton, konverziós elektron valamint röntgensugárzás kibocsátásával juthat alapállapotba [25]. 6

7 1. ábra: A magrezonancia fluoreszcencia Mind az abszorpció és az emisszió során a γ-sugárzás energia bizonytalansága jellemezhető egy Lorentz-görbe alakú függvénnyel. A Mössbauer-effektus esetén a gerjesztett állapot relatíve hosszú élettartama ( s) miatt és a Heisenberg-féle bizonytalansági reláció alapján ezeknek a görbéknek a félértékszélessége (Γ) nagyon kicsi a γ-sugárzás energiájához képest. Ennek a pontos mérését az atommag visszalökődése gátolja az emisszió és abszorpció esetén. Szabad atomok esetében, ugyanis, amikor az emisszió lezajlik, a γ-foton energiájának egy része az impulzus és energia megmaradás törvénye értelmében a mag visszalökésére fordítódik, tehát a kibocsátott foton energiája csökken. A rezonancia abszorpció esetén, pedig E R energia többlettel kellene rendelkeznie a fotonnak. A visszalökődési energia [25]: E R 2 E = 2 M c ahol E a kibocsátott foton energiája, M a mag tömege és c a fénysebesség. 2 A visszalökődési energia mértéke lényegesen nagyobb, mint az emittált illetve az abszorbeálható γ-sugárzás energia-eloszlására jellemző félértékszélesség. Ebből következően visszalökődés esetén nem jöhet létre a rezonanciaszerű abszorpció, mivel a kibocsátott és az 7

8 elnyelhető fotonok energia eloszlásai között nincsen közös rész, azaz átlapolás. A γ-sugárzás visszalökődésmentes rezonanciaszerű abszorpciója elérhető, ha a Mössbauer-aktív magok kristályrácsba kerülnek rögzítésre. Ilyen esetben lehetséges a visszalökődésmentes rezonancia abszorpció. Ehhez az szükséges, hogy a visszalökődési energia (ER) ne legyen elég ahhoz, hogy a rács kvantált rezgési energiáját (Einstein energia, EE) növelje, azaz ne lépjen fel fonongerjesztés [26]. Amennyiben a forrás és abszorbens is alkalmas kristályrácsban van, a foton emisszió és abszorpciója során visszalökődés nem lép fel bizonyos valószínűséggel, a rezonanciaabszorpció megvalósul ugyan, de a γ-sugárzás energiaeloszlását jellemző félértékszélességet még mindig nem lehet mérni kellő pontossággal. Ez ugyanis energiafelbontás= E E E, ami a 57 Fe esetére megközelítőleg = azaz, a Mössbauer-effektussal 13 nagyságrend pontosságú energiamérés válik lehetővé. A Mössbauer-effektus mérésénél az jelenti a problémát, hogy a forrásból kibocsátott abszorbensen áthaladó sugárzás energiáját nem lehet a fenti pontossággal megmérni a detektorok kisebb felbontóképessége miatt. Ezért magukat az atommagokat használják fel, oly módon, hogy az emittált és abszorbeálható sugárzás energiáját kismértékben módosítják a forrásnak az abszorbenshez képesti mozgatásával a Doppler-effektus jelenségének a kihasználásával. Ha a forrás vagy az abszorbens egymáshoz képest történő mozgatása zajlik, akkor a v sebességnél a foton energiájának változása történik az alábbi formula alapján. Az emittált γ-sugárzás energiaváltoztatása révén az abszorbeálható γ-sugárzás energiaeloszlása letapogathatóvá válik a Doppler-sebesség függvényében. A Mössbauer-spektrum tehát a beütésszám a Doppler-sebesség függvényében. A kémiai információt az abszorpciós spektrumvonalak helyzetéből, félértékszélességéből és amplitúdójukból származtatható. A Mössbauer-átmenet lezajlása mindig csak egy bizonyos valószínűséggel következik be. Ezt fejezi ki a Mössbauer-Lamb faktor, amely a γ-fotonok visszalökődésmentes rezonancia fluoreszcenciájának a valószínűségét adja meg. Kifejezhető (Debye- modell [27] segítségével) a kristályrácsban lévő atom ( ) a rácsrezgés amplitúdó négyzetátlagával és a γ- sugárzás hullámhosszának a függvényeként, a lenti formula alapján. [25] 8

9 Az előbbi egyenlet megadható speciális alakban a hőmérséklet függvényében ha Ahol is ER a visszalökődési energia, k a Boltzmann-állandó, a Debye-hőmérséklet, T a mérés hőmérséklete. A Mössbauer-Lamb faktor értéke csökken, ha a Debye-hőmérséklet alacsony. Az alacsony mérési hőmérséklet növeli a valószínűség lejátszódási esélyét. Ezenfelül az is látható a képletből, hogy ha a sugárzás energiája nagyobb, az is csökkenti az Mössbauer-Lamb faktor értékét a különböző Mössbauer-nuklidok esetét összehasonlítva. A Mössbauer-spektrumot a Mössbauer-paraméterekkel jellemezhetőek, amelyek az atomommagok és az elektronok közötti hiperfinom kölcsönhatásokkal kapcsolatosak. Az elektronok és a mag közötti hiperfinom kölcsönhatások [28] megváltoztathatják mind az alapállapot, mind a gerjesztett állapot az energianívóit. Ezek az energiaváltozások a vonalak félértékszélességeinek nagyságrendjébe esnek, így láthatóak a Mössbauer-spektrumon. A három legfontosabb hiperfinom kölcsönhatás az elektromos monopólus-, az elektromos kvadrupólus- és a mágneses dipólus kölcsönhatás [28]..Elektromos monopólus kölcsönhatás Az elektromos monopólus kölcsönhatás során az elektronok elektromos tere kölcsönhat a mag töltésével. Ezt az elektronsűrűség és a magsugár jellemezheti, mint fizikai mennyiség. Az elektronsűrűség mértéke más, hogyha a forrás és az abszorbens kémiai környezete eltérő, valamint a magsugár mérete is más alap és gerjesztett állapotban. Ezek alapján kifejezhető a kémiai izoméreltolódás energiája [28]: 2 2πZe EIS = Δρe( 0 ) 5 ΔR R 9

10 ahol ΔEIS a kémiai izoméreltolódás energiája, ΔR/R az atommag (gömb) sugarának megváltozása gerjesztett- és alapállapot között, Δρe(0) az elektronsűrűség (s-elektronok) változása (abszorbens és sugárforrás között), valamint Z e az elektronok töltése. Az forrásétól eltérő kémiai környezetben lévő abszorbens esetén, a kémiai izoméreltolódás miatt az a rezonanciaszerű abszorpció ( az energia-eloszlások átlapolása) egy erre jellemző Doppler-sebességnél megvalósul meg, nem a nulla sebességnél lesz. Az így kapott sebességérték az egyik fontos Mössbauer-paraméter, az izoméreltolódás (mm s -1 ). A mérésből kapott izoméreltolódást a Doppler-egyenlet alkalmazásával feleltethető meg a kémiai izoméreltolódás energiájának c c E IS E0 ahol δc az kémiai izoméreltolódás, E0 a γ-sugárzás módosítatlan energiája, ΔEIS a kémiai izoméreltolódás energiája és c a fénysebesség. Ezek alapján a magban lévő elektronsűrűségére kapható információ ennek a kölcsönhatásnak a méréséből. Az izoméreltolódás az s elektron sűrűségtől függ, tehát a vegyértékre lehet következtetni az értékéből, valamint spinállapot-változásokat, koordinációs és kötés viszonyokat is meg lehet állapítani belőle [29]. Elektromos kvadrupólus kölcsönhatás A mag kvadrupólusnyomatéka (Q) és az inhomogén elektromos térgradiense ( között fellépő kölcsönhatás [28]. Abban az esetben, hogyha a mag töltéseloszlása eltér a gömbszimmetrikustól (ezáltal a mag kvadrupólusnyomaték Q=0), valamint a magot körülvevő töltések (elektronok, ionok) nullától eltérő elektromos térgradienst ( ) (inhomogén elektromos térben) hoznak létre a mag környezetében, akkor az a spektrum abszorpciós vonalainak kvadrupólus felhasadásához vezet. A kvadrupólus felhasadás Hamilton operátora jobban kifejezi a fenti összefüggést [28]. ˆˆˆ 222 zz VVV xxxyyyzzz ˆeˆ eq 2 2 HQ Vii QIII eqv Iˆ3()1ˆ( z xy II )ˆ 6 II )12(2 II )12(4 i 10

11 ahol Î a magspin operátora, e az elemi töltés, Q a mag kvadrupólus nyomatéka, Vii E az elektromos térgradiens (EFG) megfelelő komponense, az aszimmetria paraméter. A kölcsönhatásban megjelenő vonalak száma függ az I magspintől (I=1/2) és a kiválasztási szabálytól. 119 Sn esetében az alapállapotban I=1/2, ezáltal Q=0, tehát nem hasad fel az a nívó. Gerjesztett állapotban I=3/2, általában -3/2; -/1/2; 1/2; 3/2 állhat elő, kvadrupólus kölcsönhatás esetén ±3/2 és ±1/2 nívókra hasad. A kiválasztási szabály értelmében kettő átmenet lehetséges, ±1/2->±1/2 és egy ±3/2->±1/2, azaz a felhasadás egy dublettet eredményez a 119 Sn Mössbauer-spektruma esetén. Ilyen esetben a Mössbauer-spektrumban fellépő két vonal csúcsa között lévő távolságot nevezik a kvadrupólus felhasadás Mössbauerparaméterének. A kvadrupólus felhasadás energiára átszámolva megadja az gerjesztett állapot két nívója közti energiakülönbséget. A spektrum kvadrupólus felhasadás értékeiből lehet következtetni az atommag körüli szimmetriára, vegyérték állapotra, spin állapotra.[29] A dolgozatban vizsgált mintákban nem fordul elő mágneses dipólus kölcsönhatás, ezért az nem kerül tárgyalásra Sn Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatok Az 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia ónvegyületek vizsgálatára kiterjedten alkalmazott vizsgálati módszer. Erre vonatkozóan összefoglaló munka található például [30] könyvben. Az izoméreltolódás és kvadrupólus felhasadás segítségével az egyes ón specieszek jól megkülönböztethetők egymástól. Az izoméreltolódás alapján egyértelműen meghatározható az ón vegyértéke a vizsgált specieszben. 11

12 3. ábra: 119 Sn izoméreltolódás függése az 5s és 5p elektronsűrűség függvényében [30] A 2. ábra az 119Sn izoméreltolódás függését mutatja az 5s és 5p elektronsűrűség függvényében [30]. Jól látható, hogy 2 mm/s izoméreltolódás alatt találhatóak az Sn IV vegyületek, ezen érték felett az ón két vegyértékű. A nulla körüli izoméreltolódású Sn IV vegyületek ionosak, míg a magasabb izoméreltolódásúak kovalensek. Az 2. ábrán lévő algörbék még azt is mutatják, hogy az ónvegyületekben az 5p elektronállapotok betöltöttsége is korrelál az izoméreltolódással. Néhány Sn IV vegyület izoméreltolódását mutatja az 1. táblázat. Látható, hogy az SnO2-t a 0 mm/s/hoz közeli izoméreltolódás jellemzi szobahőmérsékleten. Néhány Sn II vegyületek izoméreltolódását a 2. táblázat mutatja be. Az Sn II vegyületek izoméreltolódása és kvadrupólus felhasadása közötti korrelációt szemlélteti a 3. ábra. Az Sn IV és Sn II vegyületek kiváló megkülönböztethetősége a leglátványosabban az izoméreltolódáson látszik a spektrumban, 0-2 mm/s környékén megjelenő vonal az Sn II specieszekhez tartoznak, míg a 2-4 mm/s tartományban lévő, pedig az Sn IV -hoz. 12

13 1. táblázat: Néhány Sn IV vegyület izoméreltolódása [30] Az SnO spektruma egy dublett, aminek szobahőmérsékleti Mössbauer-paraméterei egyértelműen megkülönböztethetőek az SnO 2 -étől. Mind az Sn IV O2-re, valamint az Sn II O-ra, illeteve ezek rokonvegyületeire igen nagyszámú mérést végeztek (Mössbauer Effect Data Index [31]). Míg a SnO2-re vonatkozó Mössbauerparaméterek egy viszonylag szűk intervallumba esnek, addig az SnO-ra vonatkozóan tág határok között mozognak mind az izoméreltolódás, de különösen a kvadrupólus felhasadás értékek a specieszeket jellemző előállítási és topológiai paraméterektől függően. [31] Az Sn IV és Sn II vegyületek kvalitatív fázisanalízise sok esetben a 119 Sn Mössbauerspektroszkópia segítségével jól kivitelezhető. 13

14 2. táblázat: Néhány Sn II vegyület izoméreltolódása [30] 3. ábra: Sn II vegyületek izoméreltolódása és kvadrupólus felhasdadása közötti korreláció [30] 14

15 Az egyes Sn IV és Sn II specieszek kvantitatív analízise magasabb hőmérsékleteken azonban problematikus lehet. Az egyes specieszek mennyiségének meghatározása a Mössbauerspektrumkomponensek relatív terület meghatározásán alapul. A vonalterület megadható [28] a következő képlettel: T ( u) 1 fs ΓfS 2π 2 Γ E E0 2 2 exp E E 0 Γ A 2 1 u c 2 2 Γ 2 2 dee ahol fs és fa a forrás és az abszorbens Mössbauer-Lamb faktora, a vonalszélesség, u Doppler- sebesség, az effektív vastagság, ami megadható, mint A fanaaada 0, ahol na az Mössbauer-atomok száma, aa a rezonancia abszorpcióra képes izotópok aránya a természetes előfordulásban, da az abszorbens vastagsága, 0 a hatáskeresztmetszet [28]. Magasabb hőmérsékleten az Sn IV és Sn II vegyületek Mössbauer-Lamb faktorai lényegesen eltérők lehetnek. Szobahőmérsékleten az Sn IV vegyületek Mössbauer-Lamb faktora általában nagyobb, mint a hasonló ligandumokat tartalmazó Sn II vegyületé. Számos Sn II vegyület Mössbauer-Lamb faktora szobahőmérsékleten zérus. Egy ilyen esetet, az f-faktor hőmérsékletfüggését, mutat a 4. ábra is az SnCl2 esetében. Jól látható, hogy ebben az esetben az Sn II Mössbauer-Lamb faktora már 200K közelében olyan mértékben lecsökken, hogy a speciesz Mössbauer-spektruma mérhetetlenné válik. Az Sn II és Sn IV specieszek relatív mennyiségének pontos meghatározására sajnálatos módon nincsen lehetőség, akkor, ha a vonalterületek az egyes specieszekhez tartozó Mössbauer- Lamb-faktorok ismeretlenek. Az Sn II f-faktora sokkal érzékenyebb a hőmérsékletfüggésre, mint az Sn IV specieszé. AdA 15

16 4. ábra: SnCl2 lefagyasztott oldat 119 Sn Mössbauer-spektrum relatív területe a hőmérséklet függvényében [32] Az f-faktor meredek hőmérsékletfüggése azonban azt is mutatja, hogy kellően alacsony hőmérsékleten az Sn II specieszek már analizálhatóak lehetnek. 3. CÉLKITŰZÉS A munka célkitűzése az volt, hogy SnCl2-vel vagy SnO-dal adalékolt szilikátüvegekben elsődlegesen az 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia segítségével határozzuk meg az ón vegyértékét és figyeljük meg ón-mikrokörnyezetét a különböző hőmérsékleteken végzett hőkezelések függvényében. A legfontosabb cél annak a megállapítása volt, hogy van-e korreláció a minták látható fény hatására bekövetkező fotokatalitikus aktivitása és az Sn II előfordulása között. Azaz, hogy a legnagyobb fotokatalitikus aktivitást mutató minta 119 Sn Mössbauer-spektrumában tükröződik-e az Sn II előfordulása a legnagyobb mértékben. 16

17 4. KÍSÉRLETI ELJÁRÁS 4.1. Minta előállítás Az ón adalékolt üvegminták előállítása A vizsgálat során felhasznált ón tartalmú üvegmintákat a Tokiói Metropolitan Egyetemen állították elő. Az ón dópolás egyrészt SnO, másrészt SnCl2 prekurzorok segítségével történt. A mintákat az előállításuk szerint két fő módon lehetett csoportosítani. Az egyik paraméter az előállítás során hozzáadott Sn II tartalmú só minősége szerint (SnCl2 vagy SnO), a másik pedig az utólagos hőkezelés hőmérséklete. 3. táblázat: A vizsgált minták előállítási paraméterei Mintaszám Megnevezés Készítéshez Hőkezelés használt Sn-vegyület 1. SnCl2 hőkezeletlen SnCl2-2. SnCl2 300 C SnCl2 300 o C-on 2 óra időtartamon keresztül 3. SnCl2 500 C SnCl2 500 o C-on 2 óra időtartamon keresztül 4. SnO hőkezeletlen SnO - 5. SnO 300 C SnO 300 o C-on 2 óra időtartamon keresztül 6. SnO 500 C SnO 500 o C-on 2 óra időtartamon keresztül A minta előállítás szol-gél eljárással történt, m/m% SiO2 és SnO vagy SnCl2 összetétellel. Az előállítás során a TEOS-t (tetraetil-ortoszilikát) propanol és salétromsav jelenléte mellett 80 C-on melegítették 2 óra időtartamon keresztül. Ezután az oldathoz, folyamatos kevertetés mellett, hozzáadták a megfelelő mennyiségű Sn II tartalmú sóoldatot, ami SnCl2 vagy SnO volt. Majd a képződött gélt 60 C-on melegítették egy napon át. A 17

18 keletkezett üvegeket ezután 300 C vagy 500 C-os hőkezelésnek vetették alá. Készítettek olyan mintákat is, amit utólagosan nem hőkezeltek. TEOS + propanol + salétromsav oldat 80 C, 2 h keverés gél üveg + Sn(II) vegyület 60 C, 1 nap 5. ábra: A mintakészítés folyamatábrája 18

19 A mintakészítés folyamatábráját az 5. ábra szemlélteti. Az általunk vizsgált minták paraméterei az 3. táblázatban láthatók A Mössbauer-mérési körülmények A minták Mössbauer spektroszkópiai vizsgálataira 80 mg cm -2 felületi sűrűségű, porított üvegmintákon került sor, amelyek kör alakú polietilén tartókba voltak beletöltve. A Mössbauer-mérések állandó gyorsulású mozgatást alkalmazó, WISSEL (W5) valamint Ranger (R) típusú Mössbauer-spektrométerekkel történtek transzmissziós geometriai elrendezésben szobahőmérsékleten (295 K) és cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten (78 K). A cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti mérések a WISSEL spektrométerrel lettek mérve UKRÁN típusú hélium kriosztát alkalmazásával. A szobahőmérsékleti mérések Ranger-spektrométerrel történtek. A sugárforrás egy 0,25 GBq aktivitású Ca 119m SnO3 sugárforrás volt. A sebességkalibráció α-fe fólia mérése segítségével történt és az izoméreltolódások is az α-fehoz képest lettek megadva. A mérések időtartama mintánként minimum 2 nap volt. A spektrumok felbontása Lorentz-típusú görbéknek a legkisebb négyzetek módszerével a spektrumokhoz való illesztésével történt a Mosswin program alkalmazásával [33].

20 5. EREDMÉNYEK ÉS DISZKUSSZIÓ 5.1. A vizsgált ón-tartalmú szilikát üvegek Mössbauer-spektrumai Az egyes minták 119 Sn Mössbauer-spektrumai a 6-17 ábrákon, a Mössbauer-mérési körülményekhez való hozzárendelés, pedig a 4. táblázatban látható. 4. táblázat: A minták Mössbauer-mérési körülménye Minta T / K v Spektro- Forrás /mm s -1 méter SnCl2 500 C 78 2 W5 Sn 12 SnCl2 300 C 78 2 W5 Sn 12 SnCl2 alap 78 2 W5 Sn 12 SnO 500 C 78 2 W5 Sn 12 SnO 300 C 78 2 W5 Sn 12 SnO alap 78 2 W5 Sn 12 α-fe kaliber W5 Co 14/1 SnCl2 500 C Ranger Sn 12 SnCl2 300 C Ranger Sn 12 SnCl2 alap Ranger Sn 12 SnO 500 C Ranger Sn 12 SnO 300 C Ranger Sn 12 SnO alap Ranger Sn 12 α-fe kaliber Ranger Co 14/1 Mint ahogy kísérleti részben már bemutatásra került, a Mössbauer-mérések szobahőmérsékleten és cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten, olyan porított mintákon történtek, amelyeket az előállításuk módja szerint, az előállítás során hozzáadott Sn II tartamú só minősége szerint (SnCl2 vagy SnO), valamint az utólagos hőkezelés hőmérsékletének szempontjából lehetett csoportosítani. 20

21 Beütésszám SnCl2-dal dópolt minták Mössbauer-spektrumai A hőkezeletlen SnCl2-dal dópolt minta Mössbauer-spektrumai 2,01x10 6 Beütésszám 2,00x10 6 1,99x v(mm/s) 6. ábra: SnCl2-val dópolt hőkezeletlen üvegminta szobahőmérsékleti 119 Sn Mössbauerspektruma A 6. ábrán a hőkezelés nélkül előállított SnCl2 kiindulási vegyületből előállított üvegminta szobahőmérsékleten felvett Mössbauer spektruma látható. A spektrum burkológörbéje láthatólag egyetlen egy vonalból állt, a további kiértékelés elvégzése során kiderült, hogy a vonalra egy dublett illesztése szükséges, akkor lesz elérhető a megfelelő illesztés. A hőkezeletlen minta Mössbauer-paraméterei δ1 =0,15 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 =0,48 (0,05) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása, a vonalszélessége 0,99 (0,07) mm s -1. 2,20x10 6 2,00x10 6 1,80x v(mm/s) 7. ábra: SnCl2-vel dópolt hőkezeletlen üvegminta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma 21

22 Beütésszám A 7. ábrán a hőkezelés nélkül előállított SnCl2 kiindulási vegyületből készített üvegminta 78 K-en felvett spektruma látható. A szobahőmérsékleten felvett spektrumához hasonlóan, itt is csak egy dublett jelenik meg a spektrumban. A jelenlévő egyetlen vonal paraméterei δ 1 = 0,20 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ = 0,52 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása, a vonalszélessége 0,91(0,01) mm s -1. Az izoméreltolódás és a kvadrupólus felhasadás növekedése 78K-n a szobahőmérsékleti értékekhez képest megfelel az elvárásnak [30]. Az izoméreltolódás tapasztalt hőmérsékletfüggése a másodrendű Doppler-effektus következménye [28]. Az SnCl2-val dópolt hőkezeletlen üvegminta izoméreltolódása alapján egyértelműen Sn IV állapotot tükröz [30, 31]. A megfigyelt izoméreltolódás és kvadrupólus felhasadás az irodalmi adatokkal való összehasonlítás alapján [30, 31] megállapítható, hogy a 6. és 7. ábrán bemutatott Mössbauer-spektrumok az SnO2-nek felelnek meg. Tehát a hőkezeletlen minta Mössbauer-spektrumában az ón kizárólag SnO2 formában tükröződik A hőkezelt SnCl2 adalékolt üvegek Mössbauer-spektrumai 5,40x10 5 5,20x10 5 5,00x v(mm/s) 8. ábra: SnCl2-val dópolt 300 o C-on hőkezelt üvegminta szobahőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma A fenti 8. ábrán a 300 C-os hőkezeléssel, SnCl2 kiindulási vegyületből előállított minta szobahőmérsékleti spektruma látható. A hőkezelés nélkül, SnCl2-ból előállított mintával ellentétben ebben a spektrumban megjelent egy másik komponens is, amire ugyancsak egy dublett volt illeszthető. A dublettek paraméterei: δ1 =0,11(0,01) mm s -1 és Δ1 =0,54 (0,01) mm s -1 a vonalszélessége 0,88(0,01) mm s -1, 22

23 Beütésszám valamint δ2 =2,57(0,01) mm s -1 és Δ2 = 1,20(0,01) mm s -1, vonalszélessége W =0,88 (0,01) mm s x x v(mm/s) 9. ábra: SnCl2-vel dópolt 300 o C-on hőkezelt üvegminta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma Ugyanezen minta, azaz a 300 C-on hőkezelt SnCl2 prekurzorú minta, 78 K-n felvett Mössbauer-spektrumában (9. ábra) a 3-5 mm/s tartományban fellépő komponens a szobahőmérsékleti spektruméban tapasztaltnál sokkal nagyobb intenzitással lép fel. Ennek következtében, a spektrum alaposabb elemzése során kimutathatóvá vált, hogy a szobahőmérsékleti két dublett mellett kellett lennie még egy további új alspektrumnak (harmadik dublett) ahhoz, hogy az illesztés jósági tényezője megfelelő legyen. A minta Mössbauer-paraméterei a domináns D1 dublettre δ1 = 0,14 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 = 0,54 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása a vonalszélessége 0,94 (0,02) mm s -1. A D2 és D3 dublettekre vonatkozóan pedig, δ2 = 2,73 (0,01) mm s -1 és Δ2 = 1,66 (0,03) mm s -1 vonalszélesség=0,70 (0,02) mm s -1. Valamint, δ3 = 2,94 (0,02) mm s -1 izoméreltolódása és Δ3 = 1,01 (0,03) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása és 0,83 (0,02) mm s -1 vonalszélesség tartozik hozzá. Az SnCl2-vel dópolt 300 o C-on hőkezelt minta spektrumaiban a domináns dublett, annak Mössbauer-paraméterei alapján, az SnO2-t reflektálja, hasonlóképpen, ahhoz, amit a hőkezeletlen minta esetében tapsztalható. Az SnO2-nek megfelelő D1 spektrumjárulékon kívüli spektrumkomponensek, azok (D2,D3) izomér eltolódásai alapján [30, 31] egyértelműen Sn II -höz tartozó specieszeket mutatnak. 23

24 Mivel a 78K-n mért spektrumban az Sn II alspektrumok pontosabban dekomponálhatóak, ezek (D2,D3) Mössbauer-paraméterei alapján végezhető el az egyes alspektrumok megfeleltetése. D2 izoméreltolódása és kvadrupólus felhasadása megfelel annak, amit SnO-ra az előző tanulmányok is leírtak [31], ezért a D2 dublettek az SnO-hoz rendelhetőek hozzá. A D3 komponens paraméterei is abba a tartományba esnek, amelyek SnO módosulathoz rendelhetők [31], amiben az Sn II kissé módosult mikrokörnyezetben található. 1,30x10 6 Beütésszám 1,25x10 6 1,20x10 6 1,15x v(mm/s) 10. ábra: SnCl2-val dópolt 500 o C-on hőkezelt üvegminta szobahőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma Az 500 C-on hőkezelt SnCl2 kiindulási vegyületből előállított üvegminta szobahőmérsékleten felvett Mössbauer spektruma a 10. ábrán látható. A fenti spektrum burkológörbéje láthatólag egyetlen egy vonalból állt, a további kiértékelés elvégzése során kiderült, hogy ha a vonalra egy dublett illesztése történt, akkor lett elérhető a megfelelő illesztés, hasonlóan az előzőekben bemutatott minták szobahőmérsékleti spektrumaihoz. A minta Mössbauer-paraméterei δ1 = 0,09 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 =0,55 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása, a vonalszélessége 1,02 (0,01) mm s

25 2.40x10 6 Beütésszám 2.20x x v(mm/s) 11. ábra: SnCl2-vel dópolt 500 o C-on hőkezelt üvegminta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma Az 500 C-on hőkezelt minta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten mért spektrumában (11. ábra) a kiértékelés során kimutathatóvá vált egy második dublett is. A dublettek Mössbauerparaméterei: δ1 = 0,13 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 = 0,55 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása.1,02 (0,01) mm s -1 vonalszélesség mellett. δ2 = 2,68 (0,02) mm s -1 és Δ2 = 1,49 (0,04) mm s -1, a vonalszélesség 0,83 (0,06) mm s -1. SnCl2-val dópolt 500 o C-on hőkezelt minta szobahőmérsékleti Mössbauer-paraméterei kizárólag SnO2 jelenlétét mutatják a mintában. A cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti spektrumban fellépő kisebbik dublett, a Mössbauer-paramétereinek az irodalmi adatokkal való [31] összevetése alapján SnO-hoz rendelhető. 25

26 SnO-dal dópolt minták Mössbauer-spektrumai A hőkezeletlen SnO adalékolt üvegek Mössbauer-spektrumai 1,70x10 6 Beütésszám 1,65x10 6 1,60x10 6 1,55x v(mm/s) 12. ábra: SnO-val dópolt hőkezeletlen üvegminta szobahőmérsékleti 119 Sn Mössbauerspektruma A 12. ábrán az SnO prekurzor tartalmú hőkezeletlen üveg minta Mössbauer-spektruma látható. Megállapítható, hogy a burkológörbéjük egy nagyobb és egy kisebb vonalú részre tagolhatóak. Az elvégzett matematikai optimalizálás eredményeként megállapítható volt kettő dublett alakú vonal megléte. További alspektrumok hozzáadására a kiértékelés során nem volt szükség. A Mössbauer-spektroszkópiai mérés eredményei alapján: δ1 = 0,08 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 = 0,55 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása, a vonalszélessége 0,94 (0,01) mm s -1.δ2 = 2,79 (0,05) mm s -1 és Δ2 = 1,37 (0,08) mm s -1, a vonalszélesség, pedig 0,67(0,18) mm s

27 3.60x10 6 Beütésszám 3.40x x x v(mm/s) 13. ábra: SnO-val dópolt hőkezeletlen üvegminta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma Az 13. ábrán a hőkezeletlen SnO kiindulási vegyületből készített minta 78 K hőmérsékleten felvett Mössbauer-spektruma látható. A szobahőmérsékleti spektruméhoz hasonlóan itt is két dublett komponens jelent meg. A hőkezeletlen minta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten mért Mössbauer-paraméterei δ1 = 0,11 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 = 0,68 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása 1,23(0,05) mm s -1 a vonalszélessége a nagyméretű dublettnek. A kisebbik dublettnek pedig, δ2 = 2,76 (0,03) mm s -1 izoméreltolódása és Δ2 = 1,34 (0,05) mm s -1 vonalszélessége 0,79 (0,08) mm s -1. SnO-val dópolt hőkezeletlen minta spektrumkomponenseinek specieszekhez való hozzárendelése az SnCl 2 dópolásnál említett módon tehető meg. A nagyobb intezitású dublett olyan Sn IV mikrokörnyezeteket tükröz, amelyek SnO2-ben találhatók, a kisebb intenzitású dublett pedig azokhoz az Sn II mikrokörnyezetekhez rendelhetők, amelyek az SnO-ban fordulnak elő. 27

28 Beütésszám A hőkezelt SnO adalékolt üvegek Mössbauer-spektrumai 1,55x10 6 Beütésszám 1,50x10 6 1,45x v(mm/s) 14. ábra: SnO-val dópolt 300 o C-on hőkezelt üvegminta szobahőmérsékleti 119 Sn Mössbauerspektruma A 300 C-on hőkezelt minta szobahőmérsékleti spektrumában (14. ábra) is azonosítható volt két dublett, amely dublettek Mössbauer-paraméterei: δ1 = 0,08 (0,01) mm s -1, Δ1 = 0,57 (0,01) mm s -1, a vonalszélessége 0,95 (0,01) mm s -1. δ2 = 2,55 (0,08) mm s -1 és Δ2 = 1,50 (0,15) mm s -1, a vonalszélesség, pedig 0,64 (0,30) mm s -1. 2,20x10 6 2,00x10 6 1,80x v(mm/s) 15. ábra: SnO-val dópolt 300 o C-on hőkezelt üvegminta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma 28

29 Beütésszám Az SnO kiindulási anyagból előállított és 300 C-on hőkezelt minta 78K-n mért spektruma a 15. ábrán látható. Erre is két dublettet lehet illeszteni. A domináns dublett Mössbauerparaméretei δ1 = 0,13 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 = 0,71 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása a vonalszélessége pedig 1,30 (0,01) mm s -1. A másiknak δ2 = 2,78 (0,03) mm s -11 izoméreltolódása és Δ2 = 1,37 (0,05) mm s -1 kvadrupólus felhasadás mellett 1,03(0,09) mm s -1 a vonalszélessége. SnO-val dópolt 300 o C-on hőkezelt minta Mössbauer-spektrumai is domináns Sn IV és egy kismértékű Sn II mikrokörnyezetek előfordulását tükrözik az SnO2 illetve az SnO struktúrákban. Az SnO relatív előfordulási aránya azonban sokkal kisebb az SnO-ból készített minták esetén, mint amit az SnCl2-ból előállítottaknál tapasztalható. 9,00x10 4 8,50x10 4 8,00x v(mm/s) 16. ábra: SnO-val dópolt 500 o C-on hőkezelt üvegminta szobahőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma Az SnO vegyületből 500 C-on előállított minta szobahőmérsékleti spektrumának (16. ábra) elemzése alapján egyetlen egy dublett illeszthető δ 1 = 0,08 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ = 0,65 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása, a vonalszélessége 1,02 (0,02) mm s

30 Beütésszám 1,15x10 6 1,10x10 6 1,05x10 6 1,00x10 6 9,50x10 5 9,00x v(mm/s) 17. ábra. SnO-val dópolt 500 o C-on hőkezelt üvegminta cseppfolyós nitrogén hőmérsékleti 119 Sn Mössbauer-spektruma Ugyanezen minta, SnO vegyületből 500 C-on előállított minta, cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten mért spektrumának (17. ábra) elemzése alapján is csak egyetlen egy dublett volt kimutatható, δ1 = 0,13 (0,01) mm s -1 izoméreltolódása és Δ1 = 0,67 (0,01) mm s -1 a kvadrupólus felhasadása és 1,18 (0,01) mm s -1 a vonalszélessége. SnO-val dópolt 500 o C-on hőkezelt minta Mössbauer spektruma az ón előfordulását kizárólag az SnO2 fázisban mutatja. Ebben a mintában a Sn II nem mutatható ki a 119 Sn Mössbauerspektroszkópia segítségével. A jobb áttekinthetőség kedvéért a mintákra kapott Mössbauer-paramétereket táblázatokban is összefoglalásra került. 5. táblázat a szobahőmérsékleten mért, 6. táblázat a cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten mért paramétereket mutatja. 30

31 5. tábázat. 300 K-n mért Mössbauer-spektrumok paraméterei SnCl2 hőkezeletlen SnCl2 300 C-on hőkezelt SnCl2 500 C-on hőkezelt SnO hőkezeletlen SnO 300 C-on hőkezelt SnO 500 C-on hőkezelt Speciesz relatív - 4.6% - 2.1% 1.2% - vonalterülete Izomér (0.046) eltolódás (0.079) Kvadrupólus (0.083) felhasadás (0.148) Vonalszélesség (0.014) (0.180) 0.64 (0.300) - Speciesz % 95.4% 100.0% 97.9% 98.8% 100.0% relatív vonalterülete Izomér eltolódás 0.15 (0.011) 0.11 (0.004) 0.09 (0.002) 0.08 (0.002) 0.08 (0.002) 0.08 (0.005) Kvadrupólus felhasadás 0.48 (0.046) 0.54 (0.009) 0.56 (0.004) 0.55 (0.004) 0.57 (0.004) 0.65 (0.012) Vonalszélesség 0.99 (0.069) 0.88 (0.014) 1.02 (0.007) 0.94 (0.007) 0.95 (0.008) 1.02 (0.024) 31

32 6. táblázat 78K-n mért Mössbauer-spektrumok paraméterei SnCl2 SnCl2 300 C-on SnCl2 SnO SnO 300 Con SnO 500 C- hőkezeletlen hőkezelt 500 Con hőkezeletlen hőkezelt on hőkezelt hőkezelt Speciesz relatív % 3.8 % 2.5 % 2.6 % - vonalterülete Izomér (0.011) (0.029) 2.78 (0.031) - eltolódás (0.023) Kvadrupólus (0.028) (0.051) 1.37 (0.051) - felhasadás (0.041) Vonalszélesség (0.024) (0.081) 1.03 (0.097) - (0.061) Speciesz 2 relatív % 70.4 % 96.2 % 97.5 % 97.4 % 100% vonalterülete Izomér 0.20 (0.001) 0.14 (0.001) (0.001) 0.13 (0.001) 0.13 (0.001) eltolódás (0.001) Kvadrupólus 0.52 (0.003) 0.54 (0.003) (0.003) 0.71 (0.002) 0.67 (0.003) felhasadás (0.003) Vonalszélesség 0.91 (0.004) 0.94 (0.005) (0.005) 1.30 (0.004) 1.18 (0.006) (0.005) Speciesz 3 relatív 15.5 % vonalterülete Izomér 2.94 (0.015) eltolódás Kvadrupólus 1.01 (0.029) felhasadás Vonalszélesség 0.83 (0.023) 32

33 5.2. A Mössbauer spektrumok értelmezése A fenti 5. és 6. táblázatok vonatkozó adatai alapján megállapítható, hogy a szobahőmérsékleten végzett mérésekből a kiértékelés során az Sn IV mellett három mintában (SnO-ból készült hőkezeletlen és az SnO-ból és SnCl2-ból előállított 300 C-on hőkezelt) sikerült ezen a hőmérsékleten Mössbauer-spektroszkópiával Sn II jelenlétét kimutatni. A 78 K- en lezajlott mérés során még az SnCl2-dal adalékolt 500 C-on hőkezelt üvegből is sikerült az Sn II - t detektálni a fenti hárman felül. Ennek alapján belátható, hogy attól még, hogy nem sikerült kimutatni az Sn II jelenlétét szobahőmérsékleten a vizsgált rendszerben, az még jelen van ott, csak más mérési körülményt, hőmérsékletet kell választani. Sn II spektrumjárulékában a 78K-n és 295 K-n tapasztalt nagy eltérések a különböző ón mikrokörnyezetekre jellemző Mössbauer-Lamb faktorok közötti különbségekkel és ezek eltérő hőmérsékletfüggésével magyarázható. Amint azt már 2.5 fejezetben is említettem, magasabb hőmérsékleteken a Sn IV vegyületek Mössbauer-Lamb faktora általában nagyobb, mint a hasonló ligandumokat tartalmazó Sn II vegyületé. Arra is van példa, hogy Sn II vegyület Mössbauer-Lamb faktora szobahőmérsékleten zérus (lásd 4. ábra [32]). Továbbá Sn II f-faktorának a hőmérsékletfüggése sokkal meredekebb, mint az Sn IV specieszé. Ezért az Sn II specieszek kimutatásához és mennyiségének pontos meghatározásához mennél alacsonyabb hőmérsékleten célszerű a Mössbauer-méréseket elvégezni. Ideálisan a 0 K hoz közeli hőmérsékleteken lenne célszerű mérni, ahol az egyes specieszek Mössbauer-Lamb faktorai gyakorlatilag már egyenlőnek tekinthetők. Segíthet a Mössbauer-spektrumok hőmérséklet függésének részletes mérése is a kellően széles hőmérséklet tartományban, amiből az egyes specieszek relatív f-faktorai lehetnek meghatározhatók. A fent említett méréseknek az elvégzése nagyon költséges és megfelelő technikai hátteret is igényel, amire ebben az esetben nem volt lehetőség. Amennyiben azonban, mint jelen esetben is, az egyes specieszekhez tartozó Mössbauer- Lamb faktorok ismeretlenek, az Sn II és Sn IV specieszek relatív mennyiségének pontos meghatározására sajnálatos módon nincsen lehetőség. Ennek ellenére, az Sn II relatív előfordulására vonatkozón kaphatunk becslést a 78 K-n felvett spektrumok relatív spektrumterületeiből. A 18. ábrán egyszerre látható valamennyi 78K-n felvett Mössbauer-spektrum. 33

34 Beütésszám a b c d e f v (mm/s) v (mm/s) 18. ábra: SnCl2-dal (a: hőkezeletlen, c: 300 o C-n e: 500 o C-n hőkezelt) és SnO-val (b: hőkezeletlen, d: 300 o C-n f: 500 o C-n hőkezelt) adalékolt szilikátüvegek 78K-n mért 119 Sn Mössbauer-spektrumai Jól látható, hogy az Sn II komponens relatív spektrumterülete az SnCl2-dal dópolt hőkezelt mintáknál mindig nagyobb volt, mint a megfelelő SnO-val dópolt mintáké. Azt találtuk, hogy a legnagyobb Sn II komponens a 300 o C-on hőkezelt SnCl2-dal dópolt mintában van. Ez az eredmény azért fontos, mert ebben a mintában tapasztalták a látható fénnyel indukált legnagyobb fotokatalitikus aktivitást is. Ezért ez az eredményünk azt mutatta, hogy korreláció van a minták látható fény hatására bekövetkező fotokatalitikus aktivitása és az Sn II előfordulása között. A mennyiségi meghatározást árnyalja még az is, hogy a vonalterület képletben szereplő Mössbauer-Lamb faktor exponenciálisan függ a rácsrezgésamplitúdó-négyzet átlagtól (ld. 9. oldal) ami viszont a kötéserősséggel korrelálhat. Ily módon lehetséges, hogy a 300 o C hőmérsékleten hőkezelt SnCl2-vel adalékolt minta legnagyobb Sn II előfordulást tükröző 78 K spektruma arról is informál, hogy ebben a mintában van az Sn II legerősebben kötve. Ennek feltárása azonban további vizsgálatokat igényel, ami már nem volt a jelen kutatás tárgya. 34

35 Ami a mintákban lévő ón-specieszek spektrumkomponensekhez tartozó hozzárendelését illeti, Mössbauer Data Index adatai [31] alapján alapvetően megállapítható, hogy az Sn IV komponensek SnO2, míg az Sn II komponensek az SnO mikrokörnyezeteknek feleltethetők meg, azok Mössbauer-paraméterei alapján. Bár az irodalmi adatok [31] a mért Mössbauerparméterek értékeinél (5. és 6. táblázat) még tágabb határok között is lehetővé tennék a fentemlített asszignációt az SnO2 és SnO esetén, a különböző irodalmi értékek különböző specieszekre vonatkoznak. Az 5. és 6. táblázatban közölt, SnO2-nak és SnO-nak megfelelő izomereltolódások és kvadrupólus felhasadások között a (táblázatban közölt számítási) szórásoknál nagyobb eltérések vannak az egyes minták között. A 300 o C-n hőkezelt SnCl2-dal dópolt minta esetén a D2 és D3 dublettre vonatkozó, nyilvánvalóan különböző Sn II Mössbauer-paraméterek két különböző egyforma mértékben fellépő Sn II -O mikrokörnyezetet tükröznek. Az izoméreltolódásban és kvadrupólus felhasadásban megfigyelt kisebb, de a hibahatárokon túlmenő, eltérések reflektálhatják, hogy az egyes ón mikrokörnyezetek között bizonyos eltérés van a különbözőképpen előállított mintákban is. Ez összeegyeztethető lehet azzal, hogy különösen, az egyes hőkezelések hatására az üvegbe beépülő Sn II mikrokörnyezete és topológiája megváltozik a kristályos SnO-éhoz képest. Az egyes ón mikrokörnyezetek pontos tisztázása a vizsgált mintákban azonban további kutatásokat igényel. 5.3 Az egyéb módszerekkel végzett vizsgálatok eredményei Röntgendiffrakciós vizsgálatok Az minták szerkezetének pontosabb megismerése érdekében a mintákon rönntgendiffrakciós méréseket is végeztek a Tokiói Metropolitan Egyetemen. Felvették az hőkezelés előtti és hőkezelt üvegek röntgendiffraktogramjait, ami a 19. ábrán látható. - hőkezeletlen 300 o C 500 o C - 35

36 19. ábra: SnCl2-ből (felül) és SnO-ból (alul) előállított minták röntgendiffraktogramja Ez alapján megállapították, hogy az SnO prekurzorból készített üveg szerkezetében számottevő eltérést nem lehet tapasztalni a hőkezelések hatására az eredeti állapothoz képest. Ezzel szemben az SnCl2-ből előállított mintában jelentős eltérések vannak a hevítés hőmérsékletétől függően. Röntgendiffraktogramja alapján (18. bal felső ábra) a hőkezeletlen SnCl2-dal adalékolt minta szerkezetét tekintve amorf jellegű. 300 C-on már fellelhető egyfajta rendezettség a kristályban és itt volt tapasztalható a legmagasabb Sn II mennyiség is a Mössbauer-mérések alapján. Ahogy növekedett a hőmérséklet az előállítás során, úgy nőtt az oxidálódás mértéke és kristályosodott ki egyre jobban az üveg. Fotokatalitikus hatás vizsgálata Vizsgálták a minták fotokatalitikus hatását is, a metilénkék bomlására vonatkozóan. Az ismert koncentrációjú metilénkék oldatokkal készített üvegmintákat látható fénnyel besugározták. A besugározatlan és besugárzott mintákon meghatározott időpontokban (10, 30, 60, 90, 120, 150 perc) megmérték a metilénkék koncentrációját UV/Vis spektrométerrel. 20. ábra: Metilénkék koncentráció idő függése besugározatlan (szaggatott) és látható fénnyel besugárzott (folytonos) SnCl2-dal dópolt 300 C-on hőkezelt minta esetén A fénnyel való besugárzás hatására a legnagyobb különbséget a metilénkék koncentráció csökkenésében, a besugározatlanéhoz képest, a 300 C-on hőkezelt SnCl2 vegyületből előállított minta esetén tapasztalták (20. ábra), azaz ebben az esetben kimutatható a legnagyobb fotokatalitikus hatás. Mivel, ahogy a Mössbauer-spektroszkópia is mutatta, ebben a mintában található a legtöbb Sn II, az üvegfázisba beépülő Sn II tehető felelőssé a fotokatalitikus hatásért. Ez az eredmény, azaz, hogy a fotokatalitikus aktivitás az Sn II -höz 36

37 köthető, jól megfeleltethető azoknak az eredményeknek, amit a korábbi vizsgálatokban is javasoltak [13-15]. Az 500 C-on lezajlott hőkezelés után már az SnCl2 prekurzorból készített üveg esetén hasonló kinetika szerint zajlik a metilénkék koncentráció csökkenés mértéke, mint a besugárzatlan illetve más üvegek esetében. Ez azt jelenti, hogy ekkor a fotokatalízis nem lép fel. Ez összeegyeztethető azzal, hogy 500 C-on a bevitt Sn II szinte teljes mértékben oxidálódott Sn IV -é. Tehát a látható fény aktivált fotokatalízis a szilikát üvegrendszerben csak egy bizonyos Sn II jelenléte esetén zajlik le. A 20. ábra alapján a metilénkék látható fény besugárzás hatásárára történő bomlására vonatkozó az elsőrendű sebességi együtthatóját az alábbi egyenlet szerint határozták meg: ln(ct/c0) = kt ahol C0 a metilénkék kiindulási koncentrációja (=20μM), ami 300 C-on k= min -1 adódott. Ez az érték sokkal nagyobb, mint az amit hematitot tartalmazó szilikátüvegek esetén a látható fény által aktivált fotokatalízisre korábban kaptak [34] Következtések 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia segítségével megállapítottuk, hogy - az ón elsődlegesen Sn IV állapotban van jelen az SnCl2-vel vagy SnO-dal adalékolt SnO2 mikrokörnyezet formájában - az ón Sn II állapotban is jelen van hőkezeletlen, valamint 300 o C-n és 500 o C-n hőkezelt SnCl2-vel és adalékolt és 300 o C-n hőkezelt SnO-dal adalékolt szilikátüvegekben SnO mikrokörnyezetek formájában - Sn II előfordulása a legnagyobb a 300 o C-on hőkezelt SnCl2-dal dópolt mintában volt - Sn II spektrumjárulékában a 78K-n és 295 K-n tapasztalt nagy eltérések a különböző ón mikrokörnyezetekre jellemző Mössbauer-Lamb faktorok közötti különbségekkel és eltérő hőmérsékletfüggésével magyarázható - korrelációt állapítottunk meg a minták látható fény hatására bekövetkező fotokatalitikus aktivitása és az Sn II előfordulása között - A legnagyobb fotokatalitikus aktivitást mutató minta 119 Sn Mössbauer-spektrumában tükröződik az Sn II előfordulása a legnagyobb mértékben - ón Sn II formában beépíthető szilikátüvegekbe SnCl2 prekurzorból úgy, hogy a maximális fotokatalitikus hatás legyen elérhető - SnCl2 adalékolással és 300 o C-on történő hőkezeléssel előállított szilikátüveg egy új, hatékony, látható fénnyel aktiválható fotokatalizátor víztisztításra 37

38 ÖSSZEFOGLALÁS Napjainkban a szennyvíztisztítás világviszonylatban az egyik legnagyobb probléma és nagy kihívása korunknak. Olyan anyagok és kémiai eljárások kifejlesztésére, amelyek hatékonyan alkalmazhatók szennyvíztisztításra, számos helyen folytatnak kutatásokat világviszonylatban. A látható fény hatására aktiválható fotokatilizátorok alkalmazhatóak szennyvíztisztítási célból. A szennyvízben, ugyanis, a szerves szennyezők egy része a fény hatására lebontható, amennyiben a szennyvizet ilyen fotokatalizátorral elegyítjük. Hematittal adalékolt szilikátüvegekben megfigyelhető volt a látható fénnyel indukált fotokatalízis, aminek az aktivitását sikerült növelni további fémoxidokkal való adalékolással. Fény hatására működő fotokatalízist SnO-t tartalmazó anyagokban is lehetett tapasztalni, aminek mértéke különbözött attól, hogy az ónoxid milyen környezetben volt. A jelen kutatás keretében azt vizsgáltuk, hogy milyen módon építhető be az ón szilikátüvegekbe SnO illetve SnCl2 prekurzorokból úgy, hogy a maximális fotokatalitikus hatás legyen elérhető. Mivel az 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia egy kitűnő módszer a különböző óntartalmú specieszekben előforduló Sn mikrokörnyezetek illetve az ón vegyértékének a megkülönböztetésére, a vizsgálatokhoz elsődlegesen az 119 Sn Mössbauerspektroszkópiát alkalmaztuk. A munka célkitűzése az volt, hogy SnCl2-vel vagy SnO-dal adalékolt szilikátüvegekben elsődlegesen az 119 Sn Mössbauer-spektroszkópia segítségével határozzuk meg az ón vegyértékét és figyeljük meg ón-mikrokörnyezetét a különböző hőmérsékleteken végzett hőkezelések függvényében. A legfontosabb cél annak a megállapítása volt, hogy van-e korreláció a minták látható fény hatására bekövetkező fotokatalitikus aktivitása és az Sn II előfordulása között. A legnagyobb fotokatalitikus aktivitást mutató minta 119 Sn Mössbauer-spektrumában a tökröződik-e az Sn II előfordulása a legnagyobb mértékben. A SnCl 2 -vel vagy SnO-dal adalékolt szilikátüveg mintákat a Tokiói Metropolitan Egyetemen állították elő szol-gél módszerrel majd ezt követően 300 o C -on illetve 500 o C-on történő hőkezeléssel. A hőkezeletlen és hőkezelt minták 119 Sn Mössbauer-mérését szobahőmérsékleten (295 K) és cseppfplyós nitrogén hőmérsékleten (78 K) végeztük. A szobahőmérsékleti Mössbauer-spektrumok alapvetően az SnO2-nak megfelelő Sn IV dublettből álltak. Ugyanakkor, a 78 K-n mért Mössbauer-spektrumokban az Sn IV dublett mellett fellépett az Sn II spektrumjárulék (egy vagy két dublett) is (1. ábra), ami az Sn II atomokat hasonló mikrokörnyezetekben jelezte mint ami az SnO-ban fordul elő. Az Sn II 38