ALUMÍNIUM-OXIDDAL DÓPOLT NÁTRIUM- ÉS KALCIUM-TARTALMÚ SZILIKÁTÜVEGEK VIZSGÁLATA MÖSSBAUER-SPEKTROSZKÓPIÁVAL

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat NÉMETH SZILVIA ALUMÍNIUM-OXIDDAL DÓPOLT NÁTRIUM- ÉS KALCIUM-TARTALMÚ SZILIKÁTÜVEGEK VIZSGÁLATA MÖSSBAUER-SPEKTROSZKÓPIÁVAL Témavezető: Prof. Dr. Kuzmann Ernő, Analitikai Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

2 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS Őszinte köszönetemet szeretném kifejezni témavezetőmnek Kuzmann Ernőnek, hogy vezetése alatt dolgozhatok, továbbá mindennemű emberi és szakmai segítségéért. Köszönöm Homonnay Zoltánnak, hogy rendkívül sok tennivalója ellenére meghallgatott és tanácsokkal látta el munkámat. Köszönet illeti Yusuke Iidát és Shiro Kubukit, a Tokio Metropolitan Egyetem Izotópkémiai Laboratórium munkatársait, amiért engedték, hogy az általuk készített mintákkal dolgozzak. Köszönöm Lengyel Attilának, hogy segített a spektrumok felvételében és kérdéseimmel bármikor fordulhattam hozzá. Köszönet illeti az Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet, Magkémiai Laboratórium valamennyi munkatársát, a kutatás során mindvégig jelenlévő jó munkalégkörért és segítőkészségükért. Végezetül köszönöm a családomnak, munkatársaimnak és barátaimnak, hogy kellő türelemmel elviselték távollétemet a kutatás elvégzése során.

3 TARTALOMJEGYZÉK 1. Bevezetés Irodalmi áttekintés, előzmények Különleges fizikai és kémiai tulajdonságú üvegek Fotokatalítikus aktivitással rendelkező anyagok Vas-tartalmú üvegek Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálata Vas-tartalmú szilikátüvegek jellemzése A jelen munka közvetlen előzményei Célkitűzés Kísérleti eljárás Minta előállítás Az aluminoszilikát üvegek előállítása ömlesztéses technológiával Az alkalmazott analitikai módszer: a Mössbauer-spektroszkópia Mössbauer-spektroszkópia idevágó alapjai Mössbauer-paraméterek A Mössbauer-mérési körülmények Eredmények és diszkusszió A vas-tartalmú aluminoszilikát üvegek Mössbauer-spektrumai A dópolatlan minta Mössbauer-spektrumai % alumínium-oxiddal dópolt minta Mössbauer-spektrumai A 20 % alumínium-oxiddal dópolt minta Mössbauer-spektrumai Az eredmények egyéb módszerekkel való összevetése A Mössbauer-spektrumok értelmezése Következtetések Összefoglalás Irodalomjegyzék... 30

4 1. Bevezetés Napjaink egyik legnagyobb kihívása, hogy a Nap elektromágneses sugárzásában rejlő energiát közvetlenül hasznosítsuk. A fotokatalízis egy adott hullámhosszúságú fény által kiváltott kémiai folyamat, amely során a fény gerjeszti a katalizátort. A katalizátor ezután redoxireakciókat képes katalizálni [1]. A fotokatalízist az egészségügyben, a hulladékkezelésben, valamint a megújuló energiaforrások előállításánál jelenleg is alkalmazzák. A fotokatalizátorok, eddig kevésbé ismert felhasználása, a víztisztítás szempontjából biztonságos kezelése, tárolása és tisztítása a környezet károsítása nélkül. A keletkező szennyvizet alkalmas fotokatalizátor komponenssel keverve, a szerves szennyezők egy része a fény hatására lebontható. A közelmúltban kimutatták [2], hogy a hematitot (α-fe2o3) tartalmazó nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegekben látható-fény hatására fotokatalízis figyelhető meg. Ez a fotokatalitikus hatás növelhető azáltal, hogy a hematitot megfelelő összetételű üveg környezetbe helyezik. Jelen munka ahhoz kapcsolódik, hogy az előzetes kutatások eredményei alapján a vas-tartalmú szilkátüvegekben az alumínium-oxid dópolás hatására várható a fotokatalitikus hatás növekedése [3]. Ebben a munkában az alumínium-oxiddal dópolt nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegek 57 Fe-Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatán van a hangsúly az üvegszerkezetben előforduló vas mikrokörnyezetek megkülönböztetése, valamint a hőkezelt üvegekben kiváló vas-tartalmú fázisok meghatározására érdekében. 1

5 2. Irodalmi áttekintés, előzmények 2.1. Különleges fizikai és kémiai tulajdonságú üvegek Az üvegek általánosan olyan szervetlen anyagok, amelyeket olvadékok hirtelen hűtésével lehet előállítani anélkül, hogy kristályosodás történne bennük [4][5]. Ha ezt a definíciót alkalmazzuk, akkor több amorf és nemkristályos szilárd anyag, amelyeket más módszerrel, például szol-gél vagy kémiai gázfázisú leválasztással, állítottak elő nem tekinthetők üvegeknek. Ezek az anyagok is üvegek közé tartoznak, ha egy másik definíciót használunk, aminek alapján az üvegeknek meghatározott üvegesedési hőmérséklettel (Tg) kell rendelkezniük [6]. Ezen a hőmérsékleten az üvegek számos fizikai tulajdonsága, mint például a fajlagos térfogat, fajhő, hőtágulási együttható drasztikusan megváltozik. Köztudott, hogy az üvegek hosszútávú rendezettséget nélkülöző szerkezetét leggyakrabban hálózatképző oxidok hozzák létre. A B III, Si IV és P VI oxidjai tipikus hálózatképző oxidok, amelyek BO3, SiO4, PO4 tetraéderes formában vannak jelen az üveg szerkezetében. Ez a poliéderes váz torzult és kovalens kötések stabilizálják. Módosító-oxidok, például alkáli- és alkáliföldfém-oxidok kationjai az üvegbe épülve módosítják ezt a vázat, azáltal, hogy ionos kötéseket hoznak létre olyan anionokkal, mint például O 2- (1. ábra). Mérsékelten hálózatképző oxidok, például Al2O3, Fe2O3 és TiO2, szintén képesek hálózatképzésre különösen a hálózatképző oxidok hiányában. Ezek a mérsékelten hálózatképző oxidok az összetételtől függően képesek módosítani is az üvegek szerkezetét. 1. ábra: Nátrium-tartalmú szilikátüveg szerkezeti modellje 2

6 A kívánt tulajdonságú üvegek előállításához nagymértékben hozzájárul az üveg szerkezetének, az erre jellemző kristályosodás kinetikájának és termodinamikájának ismerete. Az üvegek fizikai tulajdonságai összefüggenek az üveg szerkezetével. Az üveg szerkezete továbbá függ az összetételtől, ami könnyen megváltoztatható. Az üvegek szerkezete és összetétele közötti összefüggések ismeretében lehetőség adódik az úgynevezett újtípusú üvegek előállítására, amelyeknek érdekes fizikai/kémiai tulajdonságai vannak. Nishida és munkatársai különböző korszerű üvegek előállításával és vizsgálatával foglalkoznak évtizedek óta [7][8][9]. Kutatásaik során különböző kiindulási összetételű és különböző vegyületekkel dópolt üvegek szerkezetét, illetve szerkezetének megváltozását vizsgálták az üveg szerkezete és tulajdonságai közötti összefüggések megismerése céljából. Ezek a kutatások a dópolt üvegek felhasználhatóságának kiszélesedéséhez vezettek. Ilyen például az üvegek félvezetőként, elektródbevonatként és fotokatalizátorként való alkalmazhatósága Fotokatalítikus aktivitással rendelkező anyagok A heterogén fotokatalízis gyökerei egészen a múlt század közepéig nyúlnak vissza. Az első fotokatalízissel kapcsolatos publikációban Fujishima és Honda TiO2-elektróddal végzett fotokatalitikus vízbontásról számoltak be [1]. Azóta publikációk százai jelentek meg a félvezető anyagokat alkalmazó heterogén fotokatalízis témakörében. 2. ábra: A félvezető sávszerkezete [10] 3

7 A betöltött vegyértéksávot meghatározott, az anyagi minőségre jellemző energiaszélességű tiltott sáv választja el a betöltetlen vezetési sávtól a félvezetőkben, aminek a sémája a 2. ábrán látható. Ha energiaközléssel (például termikus energia, elektromágneses sugárzás) gerjesztjük a félvezetőt, akkor elektront juttatunk a vegyértéksávból a vezetési sávba, ezáltal az anyag vezetővé válik. Ha a gerjesztés fénnyel történik, a foton energiájának el kell érnie a gerjesztési küszöböt, azaz a vegyértéksáv és a vezetési sáv energiaszintjének különbségét (hν E). A foton abszorpcióját követően egy elektron kerül a vezetési sávba a vegyértéksávból, miközben a vegyértéksávban visszamarad egy elektronhiányos hely, ún. lyuk (h + ). A fotogenerált elektron/lyuk pár, ha nem rekombinálódik, részt vehet töltésátmenettel járó kémiai reakciókban. A félvezető fotokatalizátorok felületén olyan fizikai/kémiai folyamatok játszódnak le, amelyekben közvetlenül, illetve közvetve szerves vegyületek is oxidálódhatnak [10]. Az anatáz kristályszerkezetű titán-dioxid jól ismert fotokatalizátor, amely tiltott sáv szélessége 3,2 ev [1]. Az ehhez az energiához tartozó gerjesztés csak UV fény hatására (388 nm hullámhosszúságú fénnyel) valósítható meg [1]. Napjaink ipari igényei, pl. napelemek készítése, szennyvízkezelés miatt egyre fontosabb, hogy ezek a katalizátorok a látható fény ( nm) hatására is gerjeszthetők legyenek, azaz a félvezetők tiltott sáv szélessége kisebb legyen, mint 3,0 ev. Ehhez kapcsolódóan több kutatócsoport végezett kutatásokat, mint például Abbrus és munkatársai, akik a titán-dioxidot Fe III -mal szennyezték, aminek következtében a szerves molekulák oxidációja már látható fény hatására is megvalósítható fotokatalízis révén [11]. A láthatófény aktivált fotokatalízis más félvezető anyagoknál is megvalósítható, amelyek a dópolt titán-dioxidénál kedvezőbb tiltott sávval rendelkeznek. A hematit (α-fe2o3) tiltott sáv szélessége 2,1 ev és a gerjesztéshez szükséges hullámhossz 591 nm, ami már a látható fény tartományába esik [12]. Ezen kívül a hematit alkalmazását az teszi előnyössé még, hogy nem mérgező, kémiailag stabil, valamint természetes elérhetősége miatt könnyen hozzáférhető [13][14]. A fotokatalízis javításának céljából a hematit előállítására különböző módszereket alkalmaztak. Chen és munkatársai a fotokatalítikus tulajdonság és a hematit morfológiája (nanorészecske, nanocső és nanorúd) közti összefüggéseket tanulmányozták [15]. Kimutatták, hogy a fotokatalízis szempontjából a nanorúd morfológia a legkedvezőbb, mert itt a legalacsonyabb az egységnyi felületre jutó elektron-lyuk rekombináció [15]. Cai és Liang kutatócsoportjai a kristályos hematit nanolemezek fajlagos felelületének függvényében vizsgálták a fotokatalízis hatékonyságát [16][17]. Cai és munkatársai egykristályos hematit 4

8 nanolemezek fotokatalízis vizsgálata során megfigyelték, hogy a fotokatalízis nem csak a felület nagyságától, hanem a fotokatalízis szempontjából aktív helyektől, a rácshibáktól is függ [16]. Liang és munkatársai különböző pórusméretű hematit szerkezeteket állítottak elő, aminek következtében jelentősen megnőtt a hematit felülete, ami lényegesen növelte fotokatalízis hatékonyságát [17] Vas-tartalmú üvegek Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálata A 57 Fe Mössbauer-spektroszkópia segítségével az amorf- és nemkristályos anyagok szerkezeti változásai egyedülállóan érzékenyen vizsgálhatók, így hatékonyan meghatározhatók a szerkezeti változások szervetlen üvegekben is. A Mössbauer-spektroszkópa vas- és óntartalmú üvegekre való alkalmazásáról több összefoglalót is publikáltak pl. [18][19], amelyek közül idevágóan kiemelhető Nishida munkássága [7][8][9]. Nishida kutatásai során különböző összetételű üvegeket vizsgált, amelyek a hálózatképző oxidok alapján például vanadát-, tellurit-, titanát-, boroszilikátüvegek egyszerűen csoportosíthatók. Számos üvegben, kivéve a foszfátüvegeket, azt tapasztalta, hogy a hálózatképző oxidok kationjai szubsztituálhatók Mössbauer-aktív ionokkal, ami lehetővé tette az üvegek szerkezetváltozásainak megfigyelését Mössbauer-spektroszkópiával [20]. Munkássága során Nishida azt is tapasztalta, hogy a Mössbauer-aktív ionokat tartalmazó oxidüvegeket γ- fotonokkal vagy termikus neutronokkal besugározva a Fe III Fe II -vé redukálódott, mert a Fe III a hálózatképző oxid kationjainak helyére épült be. A foszfátüvegekben a γ-fotonok hatása a Fe II oxidálódását idézte elő azáltal, hogy a foszfátüvegben a vas a hálózatmódosító oxidok kationjait szubsztituálta. Általánosan kijelenthető, hogy a vas oxidációja történik foszfátüvegekben, míg a többi oxidüvegben a vas redukálódik [19]. Ez azzal magyarázható, hogy a termikus neutronok illetve γ-fotonok hatására töltésátlépés történik a vasról az oxigénre vagy az oxigénről a vasra. Nishida az üvegek rácsrezgéseinek hőmérsékletfüggését is vizsgálta és arra a következtetésre jutott, hogy a Debye-hőmérséklet (ϴD) nagyobb, mint 280 K, amikor a Fe III a hálózatképző oxidba épül be erős, kovalens kötéssel [20]. Abban az esetben, amikor a Fe III a módosító oxid kationjának helyére kerül, a Debye-hőmérséklet kisebb, mint 270 K, mert itt a Mössbauer-aktív ion gyengén, ionosan kötődik a poliéderes váz O 2- ionjaihoz [20]. A Debye-hőmérséklet meghatározására képes Mössbauer-spektroszkópia, ami egy rendkívül hatékony módszer, mert az üvegekre jellemző Debye-hőmérsékletből a vas kötéseire is értékes információk kaphatók. Nishida kimutatta, hogy az üvegek üvegesedési 5

9 hőmérséklete (Tg) és a Fe III kvadrupólus felhasadása (Δ) között lineáris kapcsolat áll fenn (Tg - Δ szabály) [20][21]. Ebből az összefüggésből következtetni lehet arra is, hogy az üvegben a vas hova épül be: az egyenes meredeksége 680 o C/mm s -1, amikor a Fe III a hálózatképző oxidot szubsztituálja és csak 35 o C/mm s -1, amikor a Fe III a hálózatmódosító oxidban van jelen [20][21] Vas-tartalmú szilikátüvegek jellemzése Kurkjian és Coey kimutatták, hogy a szilikátüvegekben a Fe III tetraéderes koordinációban van jelen, azaz a Fe III a tetraéderes koordinációjú szilícium helyére épül be [18][22]. Frishat és Tomandl szilikátüvegekben a kémiai analitikai mérésekénél pontosabban határozták meg a Fe II /Fe III arányát a Mössbauer-spektroszkópia segítségével [23]. Hirao és munkatársai kimutatták a Mössbauer-spektroszkópia segítségével, hogy a Fe II tetraéderes koordinációjú különböző vas-tartalmú alkáli-szilikátüvegekben [24]. Az izoméreltolódás változások alapján kimutatták, hogy a koordinációs számot a mintakészítés paraméterei az összetétel, a hőmérséklet, a vas-tartalom és az, hogy milyen atmoszférában képződik az üveg befolyásolják [25][26][27]. Lipinska-Kalita megfigyelte, hogy az argon atmoszférában előállított alumínium-oxid tartalmú szilikátüvegekben a hőkezelés hőmérsékletének növelésével fokozatosan eltűnt a kristályos magnetit fázis és ezzel egyidejűleg nőtt a Fe II relatív előfordulása [25]. A Fe II /Fe III koordinációjára vonatkozóan, mind tetraéderes, mind oktaéderes koordináció (3. ábra) előfordulását figyelték meg az alumínium- és cink-oxid-tartalmú alkáliszilikátüvegben [26]. (a) (b) 3. ábra: A tetra-(a) és oktaéderes (b) koordinációjú vas [28] 6

10 A Mössbauer-mérések jelezték a Fe III koordinációs környezeteinek megváltozását nagynyomású (4GPa) oxigén atmoszférában előállított alkáli szilikátüvegekben [26]. Megfigyelték azt, hogy a nyomás növekedésével egyidejűleg csökkent a Fe III O kötéshossza és/vagy a Fe III koordinációja módosult [27] A jelen munka közvetlen előzményei Kubuki és munkatársai kutatásuk során különböző kiindulási összetételű, legtöbbször olvasztásos technológiával előállított, vas-tartalmú alkáli-szilikátüvegek fotokatalitikus tulajdonsága és szerkezete közötti összefüggéseket tanulmányoztak többek között röntgen diffrakció, kémiai oxigénigény meghatározás (COD), UV-Vis- és Mössbauer-spektroszokópia segítségével [2][29][30][31]. Kubuki és munkatársai a Mössbauer-spektroszkópia segítségével több ízben is megfigyelték, hogy a nem hőkezelt, vas-tartalmú szilikátüvegekben a vas tetraéderes koordinációban van jelen [31]. Ettől eltérően az alkáli- és alkáliföldfém ionokat is tartalmazó szilikátüvegekben a vas két koordinációban és oxidációsállapotban van jelen [2][29][30]. A vizsgált alkáliszilikátüvegek Mössbauer-méréseinek eredményéből az a következtetés vonható le, hogy az üvegekben az oktaéderes koordinációban lévő Fe II a módosító oxid kationját szubsztituálja, míg az oktaéderes koordinációjú Fe III a hálózatképző oxidba épült be [32]. Továbbá megfigyelték azt is, hogy az üvegek előállításához használt hematit mennyiségének növekedésével az üvegben a Fe II előfordulása fokozatosan nullára csökken [2][29][30]. A röntgendiffrakciós mérések alapján ezek az üvegek amorf szerkezetűek voltak [2][29][30]. A metilénkék degradációjának nyomonkövetéséből és a kémiai oxigénigény méréséből arra a következtetésre jutottak, hogy a szilikátüvegekbe beépült vasnak fontos szerepe lehet a fotokatalízis szempontjából [2][29][30][31]. A nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegek Mössbauer-vizsgálata alapján három mikrokörnyezetet lehetett megkülönböztetni ezekben az üvegekben: tetraéderes koordinációjú Fe III (Fe III (Td), hematit (Fe III (Oh)hem) és vas III -oxihidroxid (Fe III (Oh)) fázisokat. A metilénkék bomlására vonatkozó reakciósebességi együttható (k) nagyobb volt a hőkezelt üvegek esetében, mint a hőkezeletlenekben [2, 30, 31][2][30][31]. A hőkezelt alkáliszilikát- és szilikátüvegekben a hőkezelés hatására kristályos fázisok alakultak ki, amit mind a Mössbauer-spektroszkópiai, mind a röntgendiffrakciós mérések megerősítenek. A hőkezelt szilikátüvegekben ezek a fázisok: fayalit (Fe2SiO4), magnetit 7

11 (Fe3O4), hematit (α-fe2o3). A fayalit fokozatos átalakulását figyelték meg a növekvő hematit koncentráció függvényében [31]. A fotokatalitikus aktivitás tanulmányozása céljából vizsgálatokat végeztek alumíniumoxiddal dópolt hőkezelt nátrium-, kalcium-talmú szilikátüvegekkel [32]. A metilénkék bomlási kísérletek azt mutatták, hogy a látható fény hatására bekövetkező fotokatalitízis aktivitás a dópolatlan mintáéhoz képest alumínium-oxiddal való dópolás hatására először nőtt a hozzáadott alumínium-oxid tartalom függvényében, majd körülbelül 10 %-nál volt maximális, ezután pedig csökkent. A röntgendiffrakciós vizsgálatok alapján számos fázis (NaAlSiO4, Ca2Fe22O33, Na6Ca5Si6O18, -Fe2O3, Ca2Al(AlSiO7), CaFe2O4, Al2SiO5) előfordulását feltételezték a különböző mértékben dópolt mintában. Bár végeztek 57 Fe Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatokat is, de csak szobahőmérsékleten, ami alkalmatlan arra, hogy egyes vas-tartalmú fázisokat megbízhatóan analizáljunk, mivel a kalcium-ferrit (CaFe2O4), a szuperparamágneses hematit ( -Fe2O3) és az üvegben lévő tetraéderes vagy oktaéderes Fe III spektrumjáralékai átlapolva lépnek fel. Ennek megfelelően az alumínium-oxiddal dópolt, hőkezelt nátrium-, kalcium-tartalmú szilikátüvegek esetében a fotokatalitikus hatás hátterében lévő szerkezeti tényezők megértése érdekében nélkülözhetetlenül szükség volt a 78 K-en történő Mössbauer-spektroszkópiai mérések elvégzésére, aminek segítségével meghatározható a különböző mértékben dópolt minták a vas-tartalmú fázisainak összetétele és az egyes fázisok mennyiségének változása a dópolás függvényében. 8

12 3. Célkitűzés A jelen munka célja elsődlegesen az volt, hogy 57 Fe Mössbauer-spektroszkópia segítségével (beleértve a 78 K-n történő méréseket is) nyomon kövessük a vas-tartalmú fázisok összetételének, a vas mikrokörnyezeteinek változásait, valamint fázisátalakulásokat az alumínium-oxiddal dópolt, hőkezelt, 15Na2O 15CaO (30-x)SiO2 40Fe2O3 xal2o3 összetételű üvegekben, ahol (x = 0, 11, 20 m/m %) az alumínium-oxid dópolás hatására. Az eredmények alapján a következő kérdéseket kívántuk megválaszolni: Milyen a látható fény hatására bekövetkező fotokatalitízis aktivitás szempontjából fontos hematit előfordulásának a változása a dópoló alumínium-oxid tartalom függvényében? Milyen korreláció van a hematit előfordulás és a fotokatalitkus aktivitás között? Sikerült alumínium-oxid dópolással az eddigieknél nagyobb (látható fény hatására) fotokatalitikus aktivitású nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüveget előállítani? A hematit tartalom-e az egyetlen paraméter, ami a fotokatalitikus aktivitást növelheti, vagy a hematit morfológiája, szemcsemérete és fázis környezete is jelentős tényező lehet? 9

13 4. Kísérleti eljárás 4.1. Minta előállítás Az aluminoszilikát üvegek előállítása ömlesztéses technológiával A mérés alapjául szolgáló 15Na2O 15CaO 40Fe2O3 xal2o3 (30-x)SiO2 mintákat (ahol x rendre 0, 11, és 20), továbbiakban xncfas üvegeket Prof. Shiro Kubuki által vezetett kutatócsoport munkatársai állították elő a Tokio Metropolitan Egyetem Izotópkémiai Laboratóriumában. A reagenseket Na2CO3, CaCO3, a-fe2o3 és Al(OH)3, SiO2 achát mozsárban porították el. A keveréket 1400 o C-on egy órán át platinatégelyben olvasztották. Az olvadékot hirtelen jeges-vizes fürdőben hűtötték le, így a mintában nem volt idő a kristályosodásra. A mintákat ezután 1000 o C-on történő 100 perces hőkezelésnek vetették alá, amely hatására megindult a kristályosodás, így egy részben kristályos, részben amorf (üveg) szerkezet alakult ki. A hőkezelt üvegeket a Mössbauer-vizsgálat előtt ismételten porítani, homogenizálni kellett. Az 1. táblázatban látható, hogy a kutatás során, a növekvő alumínium-oxid dópolás függvényében vizsgáltuk meg a nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegeket. 1. táblázat: A vizsgált, hőkezelt üvegeket összefoglaló táblázat Minta neve Dópolás mértéke (m/m %) 0NCFAS 0 11NCFAS 11 20NCFAS 20 A kutatócsoport hagyományos olvasztásos módszert választott a minták előállításához, mert hosszútávú céljuk az, hogy ezeket a hőkezelt üvegeket minél nagyobb mennyiségben és minél olcsóbban tudják előállítani ipari alkalmazásra. A dinátrium-oxid és kalcium-oxid reagensek szerepe az olvadáspont csökkentése az előállításnál, ami szintén fontos tényező az előállítás gazdaságosságának tekintetében. 10

14 4.2. Az alkalmazott analitikai módszer: a Mössbauer-spektroszkópia Mössbauer-spektroszkópia idevágó alapjai Az elektromágneses hullámok rezonancia abszorpciója már régóta ismert és széleskörben alkalmazott különböző spektroszkópiai módszereknél. A Mössbauerspektroszkópia a γ-fotonok visszalökődésmentes magrezonancia abszorpcióján alapuló szerkezetkutató módszer, melyet Rudolf Mössbauer fedezett fel 1957-ben [33]. Felfedezéséért 1961-ben Nobel-díjat kapott. A forrásból kibocsátott fotonok energiája Breight-Wigner görbével írható le (1), ami Lorentz-eloszlással is jellemezhető [34]. I(E) = (Γ 2) 2 (E E 0 ) 2 +(Γ 2 ) 2 (1) ahol I(E) a γ-fotonok intenzitáseloszlása, Γ a természetes vonalszélesség és E0 az atommag alap és gerjesztett állapot energiája közti energiakülönbség. Ezeknek az eloszlás görbéknek a természetes vonalszélessége (4. ábra) a Heisenberg-féle bizonytalansági reláció (2) következtében Γ = ћ τ (2) ahol Γ a természetes vonalszélesség, τ a gerjesztett állapotra jellemző élettartam és ћ a redukált Planck-állandó [34]. 4. ábra: A magnívó energiaeloszlása 57 Fe magnál 11

15 A jelen vizsgálatokhoz is használt 57 Fe mag 14,4 kev energiájú gerjesztett állapotának alapállapotra történő átmenete közben kibocsátott foton energiájára vonatkozóan a félértékszélesség közelítőleg 10-9 ev, így az energiafelbontás, ami a Mössbauer-effektus révén elérhető, (Γ/E) tizenhárom nagyságrendű! Ami az atommagok gamma-sugárzásának rezonanciaszerű elnyelődésének megfigyelésekor gondot okozott, hogy a foton kibocsátásakor és elnyelődésekor a mag visszalökődik[34]. Az impulzus- és energiamegmaradás törvénye miatt a foton egy a gerjesztett állapot és alapállapot közötti energiakülönbségnél (E) kisebb energiával (a visszalökődési energiával (ER) csökkentetten) fog rendelkezni a visszalökődés után. A visszalökődés energiája az alábbi egyenlet (3) alapján számítható: E R = E 0 2 2Mc 2 (3), ahol E0 a γ-foton energiája, M a mag tömege és c a fénysebesség. A visszalökődési energia emissziónál csökkenti a γ-sugárzás energiáját, de a foton abszorpciójakor ugyanennyivel nagyobb energiájú fotonra lenne szükség a rezonanciaszerű abszorpció megvalósulásához. A visszalökődési energia a 57 Fe 14,4 kev energiájú átmenete esetén hozzávetőleg 10-3 ev nagyságú, ami lényegesen nagyobb, mint a γ-sugárzás természetes vonalszélessége (10-9 ev). Gázokban és folyadékokban lévő atomok atommagjai esetében visszalökődéskor a kibocsátott és elnyelt foton energia eloszlásai között nincsen átlapolás, így nem jöhet létre a rezonenciaszerű abszorpció (5. ábra) [35]. A fentemlített, visszalökődésből eredő, rezonanciaabszorpció hiányának problémáját, Rudolf Mössbauer úgy oldotta meg, hogy az emittáló és abszorbeáló magokat szilárd testbe helyezte [34]. A visszalökődésmentes rezonanciaabszorpció magyarázata az, hogy a Mössbauer-aktív magok esetében a kristályrács gerjesztéséhez szükséges energia nagyobb, mint a visszalökődési energia, így a γ-fotonok kibocsátása egy bizonyos valószínűséggel visszalökődésmentes lehet. Ezt a valószínűséget a Mössbauer-Lamb (4) faktor írja le f = exp ( <x2 > λ 2 ) (4), aminek a hőmérsékletfüggése az alábbi képlettel adható meg [35], ha T<<ΘD: f = exp [ E R k B θ D ( π2 T 2 θ D 2 )] (5), 12

16 ahol f a Mössbauer-effektus valószínűsége, x a rácsrezgés amplitúdója, λ a -sugárzás hullámhossza ER a visszalökődési energia, kb a Boltzmann-állandó, ΘD a Debye-hőmérséklet és T a Mössbauer-mérés hőmérséklete. A Mössbauer-effektus mérésénél, amikor a forrásból kibocsátott és az abszorbensen áthaladt sugárzás intenzitását mérjük, a forrásnak az abszorbenshez képesti mozgatásával a Doppler-effektus révén megváltoztatjuk az emittált sugárzás energiáját az abszorbeálható energiához képest, miáltal a mozgatási sebesség függvényében letapogatható az energiaspektrum (5. ábra). A gyakorlatban ezt a sugárforrás kis sebességű (mm s -1 sebességtartományban történő) mechanikai mozgatásával valósítható meg az 57 Fe esetében. Az áteresztett γ-sugárzás intenzitását jellemző, a Doppler-sebesség függvényében felvett beütésszám-görbe a Mössbauer-spektrum [35]. 5. ábra: A Mössbauer-spektrum kialakulása 13

17 Mössbauer-paraméterek Az alapállapot és a gerjesztett állapot energianívót az elektronok és azatommag közötti hiperfinom kölcsönhatások megváltoztathatják [36]. Általánosan három ilyen kölcsönhatással számolhatunk: az elektromos monopólus kölcsönhatás, az elektromos kvadrupólus kölcsönhatás és a mágneses dipólus kölcsönhatás [36]. Ezeket a hiperfinom kölcsönhatásokat három Mössbauer-paraméterrel lehet jellemezni: az izoméreltolódás, a kvadrupólus felhasadás és a mágneses felhasadás [37] Izoméreltolódás Az kémiai izoméreltolódás az elektromos monopólus kölcsönhatást jellemző Mössbauer-paraméter [37]. A kölcsönhatás alapja, hogy az elektronok töltése elektrosztatikusan kölcsönhat a mag töltésével (Coulomb-kölcsönhatás) [34]. Ennek következménye, hogy mind az alap-, mind a gerjesztett állapot energiaszintje megváltozik [34]. Olyan esetekben, ahol a forrás és az abszorbens kémiai környezete eltérő, a kibocsátott és az elnyelhető -sugárzás energiakülönbsége az izoméreltolódás energiája, és az ehhez tartozó Doppler-sebességet nevezzük az izoméreltolódás Mössbauer-paraméterének [34]. Az izoméreltolódás elsődlegesen a magban lévő s elektronok sűrűségéről ad információt. Az izomereltolódás energiája a következőképlettel írható le [34] (6): ΔE IS = 2π 3 Ze2 ( ψ a (0) 2 ψ s (0) 2 )(R 2 R 2 ) (6), ahol ΔEIS a kémiai izomereltolódás energiája, Ze az elektronok töltése, ψa és ψs az abszorbensben és a sugárforrásban a mag helyén lévő elektronsűrűség, R és R * az atommag sugara alap- és gerjesztett állapotban. A spektrumban mérhető kémiai izomér eltolódás sebességértéke a (7) egyenlet segítségével váltható át energiára [35] δ c = c E 0 ΔE IS (7), ahol δc a kémiai izomereltolódás, c a fénysebesség E0 a γ-sugárzás módosítatlan energiája, ΔEIS az alap- és gerjesztett állapot energiaszintjeinek különbségének a különbsége a sugárforrás és az abszorbens között. 14

18 Az izoméreltolódáshoz azonban az atommagok hőmozgásából származó másodrendű Doppler-effektus is hozzájárul [34]. Az izomereltolódás, így a kémiai izomereltolódás és a másodrendű Doppler-effektus összegeként adható meg. Az izoméreltolódásból többek között következtethetünk a Mössbauer-atom vegyértékére és spinállapotára [33]. A 57 Fe esetén nagyspinű vasvegyületekre vonatkozóan fordított arányosság jellemző az izoméreltolódás és a vas vegyértéke között [33]. Az izoméreltolódás értéke az üvegekben nagyobb, mint a kristályos fázisokban, ami azzal magyarázható, hogy a Fe O kötéshossza nagyobb, ami a 4s elektronok sűrűségének csökkenését okozza [38]. Ismert vegyértékű vas atom esetében az izoméreltolódás diagnosztikusan meghatározza a tetraéderes (Td) és oktaéderes (Oh) koordinációt a 6. ábrán szemléltetett módon [38]. Fe III (Td) Fe III (Oh) 0,1 0,4 0,7 v / mm s ábra: Az izoméreltolódás és a koordináció kapcsolata szobahőmérsékleten Kvadrupólus felhasadás Kvadrupólus felhasadás a mag kvadrupólus nyomatéka és az elektronok által gerjesztett inhomogén elektromos tér kölcsönhatását jellemző Mössbauer-paraméter [37]. Kvadrupólus nyomatéka az 1/2 spinnél nagyobb spinállapottal rendelkező magnívóknak van [33]. A mérések során használt 57 Fe mag izomér átmeneténél (I = 3/2 I = 1/2) csak a gerjesztett állapotban lévő magnak van kvadrupólus nyomatéka [33]. A kvadrupólus kölcsönhatás a gerjesztett I = 3/2 állapotot kétnívóra hasítja fel (I = ±3/2 és I = ±1/2). Ennek következtében két átmenet lehetséges az I = 3/2 és az I = 1/2 gerjesztett állapotokból az alapállapotba. Ez a Mössbauer-spektrumban két vonalat eredményez, ami kvadrupólus vonalpárként jelenik meg [33]. A vonalak csúcsai között lévő sebességdimenzióban mért távolság a kvadrupólus felhasadás. A kvadrupólus felhasadás energiára átszámolva megadja a gerjesztett állapot két nívója közti energiakülönbséget. 15

19 A mag (I = 3/2 I = 1/2) átmentéhez tartozó kvadrupólus kölcsönhatás energiája a következő képlet alapján számítható [33] (8): E Q (I, m I ) = 1 eqv zz [3m 4I(2I 1) I I(I + 1)] (1 + η2 ) 2 3 (8), ahol e az elemi töltés, Q a mag kvadrupólus nyomatéka, Vii a E, elektromostér-gradiens (ETG) legnagyobb főtengely komponense, I a magspin, mi a mágneses kvantumszám és az aszimmetria paraméter. Az elektromos térgradiensnek többféle eredete lehet. Származhat egyrészt az atommagot körülvevő nem gömbszimmetrikus pályákon lévő elektronoktól (Fe III esetén a részlegesen betöltött 3d alhéjon található öt elektrontól), másrészt az atommag környezetében elhelyezkedő dipóloktól és a szomszédos ionoktól. Különösen ligandum járulék eredetű elektromos térgradiens esetén a töltéseloszlás aszimmetriájára, ezzel kapcsolatban a kordinációs számra is következtethetünk a kvadrupólus felhasadásból [33]. Az üvegekben mért kvadrupólus felhasadás adatok megerősítik az izoméreltolódásból származó koordinációs szám meghatározását az üvegszerkezetben, mert a Fe III (Td) általában alacsonyabb szimmetriával rendelkezik, mint az oktaéderes Fe III (Oh), ennélfogva a tetraéderes Fe III (Td) komponens kvadrupólus felhasadása nagyobb, mint az oktaéderes komponensé. Fe III vas atom esetében a kvadrupólus felhasadás és koordinációsszám kapcsolatát a 7. ábra szemlélteti [38]. Fe III (Oh) Fe III (Td) 0,3 0,65 1,0 v / mm s ábra: A kvadrupólus felhasadás és a koordináció kapcsolata szobahőmérsékleten 16

20 Mágneses felhasadás A mag helyén lévő mágneses tér magspinnel való kölcsönhatása a mágneses dipólussal, a mágneses felhasadás, amit a (9) képlet ír le [33] ΔE m = gμ n m I B Int (9), ahol g a giromágneses állandó, μn a mag-magneton, mi a mágneses kvantumszám és BInt a belső mágneses tér. A mágneses tér hatására a magenergianívók, ugyanis, degeneráltságuk miatt Zeemanfelhasadást szenvednek, a gerjesztett atom különböző spinű energianívói (2I + 1) alnívóra hasadnak. Az átmenetekre egy úgynevezett kiválasztási szabály vonatkozik, amely szerint az alap- és gerjesztett állapotok közti átmenet akkor lehetséges, ha a mágneses kvantumszám változása (ΔmI) 0 vagy ±1 [33]. Az effektív belső mágneses tér (pontosabban a mágneses indukció (BInt)) az atommagnál különböző járulékokból eredhet és a következő képlet (10) alapján számítható [33]: B Int = (B C + B D + B L ) (10), ahol BC a fermi kontakt tér, BD az elektron spin dipólus tere, BL a pályamomentumból származó tér. Ez a Mössbauer-paraméter a lokális mágneses térről tud információt adni [33]. A lokális mágneses tér jól jellemezheti az egyes specieszeket, ezért analitikai ujjlenyomatként is használható [35]. A belső mágneses tér hőmérsékletfüggő változása alkalmazható kis szemcseméretű anyagok szuperparamágneses állapotának a jellemzésére [33]. 17

21 4.3. A Mössbauer-mérési körülmények A vizsgált üvegek minden esetben porminták voltak, melyeket a mérések előtt gondosan homogenizálni kellett. Homogenizálás után 50 mg/cm 2 felületi sűrűségű mintákat preparáltam. A méréseket állandó gyorsulású mozgatást (háromszög alakú sebesség-idő függvény) alkalmazó Wissel (W) és Ranger (R) típusú Mössbauer-spektrométerekkel végeztem. A mozgatás sebességének tartománya ±12 mms -1 volt. A Mössbauer-spektrumokat szobahőmérsékleten (293 K) és cseppfolyós nitrogénhőmérsékletén (80 K) vettem fel, utóbbinál Janis típusú hélum-kriosztátot használtam. A mintákra vonatkozó mérési körülményeket a 2. táblázat tartalmazza. A mérési geometria minden esetben transzmissziós elrendezés volt. A sugárforrás 20mCi aktivitású 57 Co(Rh) volt. A sebesség kalibráció -Fe segítségével történt. A Mössbauer-spektrumok mérése DMSPCA integrált Mössbaueranalizátor segítségével történt. Az izoméreltolódásokat az α-vasra vonatkoztatva adtam meg. A kapott spektrumokat Lorentz-görbék illesztésével MossWinn4.0Pre program [39] használatával értékeltem ki. 2. táblázat: A hőkezelt üvegek Mössbauer-mérési körülményeit összefoglaló táblázat Minta neve Dópolás mértéke T / K v / mm s -1 Spektrométer (m/m %) 0NCFAS ,5 W 11NCFAS ,5 W 20NCFAS ,5 W 0NCFAS R 11NCFAS R 20NCFAS R 18

22 5. Eredmények és diszkusszió 5.1. A vas-tartalmú aluminoszilikát üvegek Mössbauer-spektrumai A dópolatlan minta Mössbauer-spektrumai 5,55x10 6 Beütésszám 5,40x10 6 3,90x10 6 Hematit Fe III (T d ) 293 K 3,75x10 6 Hematit Fe III (T d ) v / mm s K 8. ábra: A 0NCFAS minta Mössbauer-spektrumai 293 K-en (felül) és 80 K-en (alul) felvett Mössbauer-spektrumai A 8. ábra a dópolatlan minta Mössbauer-spektrumait mutatja szobahőmérsekleten (293 K) és cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (80 K). A burkológörbék mindkét esetben hasonlóak, egy domináns mágnesesen felhasadt- és egy kisebb paramágneses spektrumkomponest tükröznek. A spektrumok jól felbonthatók egy dublettre és egy szextettre mind 293, mind 80 K hőmérsékleten. Az ezekre jellemző Mössbauer-paraméter értékeket a 3. táblázat foglalja össze. 3. táblázat: A 0NCFAS minta Mössbauer-paraméterei 293 és 80 K hőmérsékleten Speciesz T / K A / % δ / mm s -1 Δ / mm s -1 BInt / T Γ /mm s -1 Hematit Fe III (Td) ,6 0,37 ±0,01-0,19 ±0,02 51,3 ±0,15 0,30 ±0, ,1 0,47 ±0,01 0,42 ±0,02 54,1 ±0,15 0,36 ±0, ,4 0,22 ±0,01 0,65 ±0,08-0,71 ±0, ,9 0,34 ±0,01 0,90 ±0,04-0,70 ±0,03 19

23 A szextett (8. ábrán piros alspektrum) Mössbauer-paraméterei, mind az izomereltolódás, mind a kvadrupólus felhasadás és a mágneses tér alapján a hematitnak feleltethető meg. A hematitra vonatkozó nagyszámú mérést végeztek, a Mössbauer-spektroszkópia segítségével, amelynek eredményeire a Mössbauer Effect Data Indexben hivatkoznak [40]. A szobahőmérsékleti Mössbauer-paramétereink rezonánsan egyeznek a hematitra vonatkozó tankönyvi paraméterekkel [40][41]. A 80 K-en felvett spektrumban a komponensek izoméreltolódása a másodrendű Doppler-eltolódás következtében reguláris hőmérsékletváltozást mutat. A hematit kvadrupólus felhasadás hőmérsékletfüggése a hematit mágneses átalakulásának (Morin átmenet) következményeként magyarázható [42]. A 80 K-en mért Mössbauer-paramétereink azokkal a hematitra vonatkozó irodalmi adatokkal egyeznek, amelyek viszonylag kis szemcseméretű hematitokra vonatkoznak [43]. Mindezek, továbbá az elvárásaink alapján a szextet a hematitot tükrözi. A dublett komponens (8. ábrán kék alspektrum) az üvegszerű környezetben lévő tetraéderes oxigén-koordinációjú Fe III mikrokörnyezetnek feleltethető meg a dublett Mössbauer-paraméterei alapján. A Mössbauer-alspektrumok ezen hozzárendelése megegyezik a dópolatlan mintára vonatkozó irodalmi adatokkal [29], továbbá az előző vizsgálatok eredményeivel [32]. A Mössbauer-spektrumok fenti felbontása optimális. A szextett és dublett komponensekhez további alspektrumok hozzáadása nem növeli jelentősen az illesztés jóságát és nem vezet fizikailag/kémiailag elfogadható eredményekre. 20

24 % alumínium-oxiddal dópolt minta Mössbauer-spektrumai 1,06x10 7 Beütésszám 1,04x10 7 1,02x10 7 2,02x10 6 2,00x10 6 1,98x10 6 Kalcium-ferrit Hematit Fe III (T d ) 293 K Kalcium-ferrit Hematit Fe III (T d ) 80 K v / mm s ábra: A 11NCFAS minta Mössbauer-spektrumai 293 K-en (felül) és 80 K-en (alul) felvett Mössbauer-spektrumai A 11 % alumínium-oxidot tartalmazó minta Mössbauer-spektrumai (9. ábra) jelentősen különböznek az alumínium-oxidot nem tartalmazó minta Mössbauer-spektrumaitól ugyanis mind a szobahőmérsékleti mind a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén egy új komponens (9. ábrán zöld alspektrum) jelenik meg a dópolás hatására. Ezek az alspektrumok 80 K-en egy szextettként, míg 293 K-en egy dublettként jelennek meg a Mössbauer-spektrumokban. Így a szobahőmérsékleti spektrum egy szextettre és két dublettre, a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén mért spektrum két szextettre és egy dublettre volt bontható. A 9. ábrán pirossal és kékkel jelzett szextett és dublett komponensek a Mössbauerparamétereik alapján (4. táblázat) hematitnak és a tetraéderes oxigénkörnyezetben lévő vasnak feleltethetők meg hasonlóan ahhoz, mint a dópolatlan minta esetében. Az új szobahőmérsékleten fellépő dublett és cseppfolyós nitrogén hőmérsékleten fellépő szextett komponenseket jellemző Mössbauer-paraméterek egyértelműen azokba a tartományokba estek, amiket a szakirodalom a kalcium-ferrithez rendel [44] az antiferromágneses átmeneti Neél-hőmérséklet felett illetve alatt. 21

25 Beütésszám 4. táblázat: A 11NCFAS minta Mössbauer-paraméterei 293 és 80 K hőmérsékleten Speciesz T / K A / % δ / mm s -1 Δ/ mm s -1 BInt / T Γ /mm s -1 Hematit Fe III (Td) Kalciumferrit ,6 0,37±0,01 0,11±0,02 51,3±0,15 0,30±0, ,3 0,47±0,01 0,36±0,01 54,0±0,15 0,35±0, ,4 0,22±0,01 0,93±0,02-0,38±0, ,5 0,28±0,01 0,84±0,01-0,52±0, ,0 0,22±0,01 0,47±0,02-0,42±0, ,2 0,40±0,01 0,11±0,01 45,0±0,15 1,03±0,03 A spektrumokból az is látható, hogy az alumínium-oxid dópolás hatására a kalciumferritnek megfelelő komponensek fellépésével egyidejűleg a hematit komponens relatív területe csökkent A 20 % alumínium-oxiddal dópolt minta Mössbauer-spektrumai 6,4x10 6 6,2x10 6 6,0x10 6 Fe III (T d ) Kalcium-ferrit 293 K 5x10 6 5x10 6 Fe III (T d ) Kalcium-ferrit v / mm s K 10. ábra: A 20NCFAS minta Mössbauer-spektrumai 293 K-en (felül) és 80 K-en (alul) felvett Mössbauer-spektrumai 22

26 A 20 % alumínium-oxidot tartalmazó minta esetén a Mössbauer-spektrumokból mindkét hőmérsékleten (10. ábra) a hematitot reprezentáló T belső mágneses terű szextett teljességgel hiányzik. A 11NCFAS minta 293 K-en felvett Mössbauer-spektrumának felbontásból kiindulva a 20NCFAS minta Mössbauer-spektrumára is minimum két alspektrumot lehet illeszteni, az alspektrumokra jellemző Mössbauer-paramétereket a 5. táblázat foglalja össze. 5. táblázat: A 20NCFASmintaMössbauer-paraméterei 293 és 80 K hőmérsékleten Speciesz T / K A / % δ / mm s -1 Δ/ mm s -1 BInt / T Γ /mm s -1 Fe III (Td) Kalciumferrit ,0 0,10±0,01 0,67±0,01-0,48±0, ,5 0,26±0,01 0,83±0,02-0,54±0, ,8 0,35±0,01 0,71±0,02-0,40±0, ,5 0,47±0,01-0,03±0,01 45,2±0,02 0,60±0,03 A spektrumokban a mintákhoz adott alumínium-oxid hatására a kalcium-ferritet jellemző alspektrum (10. ábrán zöld alspektrum) relatív előfordulása megnőtt. A tetraédres oxigén-koordinációjú Fe III környezet (10. ábrán kék alspektrum) relatív előfordulása a 11 %- os alumínium-oxid dópolás esetéhez képest viszont nem változott. 23

27 Intenzitás / kcps 5.2. Az eredmények egyéb módszerekkel való összevetése A mintasorozatot az 57 Fe Mössbauer-spektroszkópián kívül más módszerekkel (röntgendiffrakció és UV-Vis abszorpciós spektroszkópia) is vizsgálták az ELTE Magkémiai Laboratóriumában illetve a Tokió Metropolitan Egyetemen NCFAS NCFAS Θ / fok 11. ábra: A 0NCFAS (felső) és a 20NCFAS (alsó) minták diffraktogramjai ( hematit, Δ kalcium-ferrit) [32] Az XRD mérések eredményi (11. ábra) megerősítik a Mössbauer-mérések eredményeit [32]. A dópolatlan minta diffraktogramjában a hematitnak megfelelő vonalak dominálnak (11. ábrán ), míg a 20 % alumínium-oxiddal dopólt szilikátüveg röntgen-diffraktrogamján a kalcium-ferritet reprezentáló reflexiók (12. ábrán Δ) tükrözik a fő fázist. Továbbá a 20 % alumínium-oxiddal dópolt mintában nincsenek jelen a hematitnak megfelelő komponensek. 24

28 k / 10-3 min Al 2 O 3 mennyiség / m/m 12. ábra: A reakciósebességi-együttható a dópoló alumínium-oxid függvényében[32] A fotokatalízis hatékonyságára vonatkozó vizsgálatok során a metilénkék (MB) bomlását UV-Vis spektroszkópia segítségével vizsgálták. A reakciósebességi-együtthatóját (k) elsőrendű kinetikát feltételezve az alábbi egyenlet alapján határozták meg (11) ln(co/ct) = kt (11), ahol c0 a kiindulási MB koncentráció, ct a MB koncentrációja t idő elteltével és k a reakciósebességi együttható. Az eredményül kapott reakciósebességi együtthatókat a dópoló alumínium-oxid mennyiségének függvényében ábrázolva (12. ábra) jól látható, hogy a fotokatalízis hatékonysága kezdetben nő, majd maximumot mutat közel 10 % alumínium-oxid-tartalomnál [32]. Ez magyarázható lehet azzal, hogy az alumínium-oxid dópolás hatására a hematit a fotokatalízis szempontjából kedvezőbb struktúrával (kisebb szemcsemérettel, és feltehetően több kristályhibát tartalmazva) ágyazódott be a hőkezelt mintákban. 25

29 5.3. A Mössbauer-spektrumok értelmezése A Mössbauer-spektroszkópia mérésekből arra a következtetésre juthatunk, hogy a dópolt üvegekben a hőkezelés hatására a hematit helyett részben vagy egészben kalcium-ferrit képződik (13. ábra) [45]. (a) (b) 13. ábra: A hematit (α-fe2o3) (a) és kalcium-ferrit (CaFe2O4) (b) szerkezete [45] A hematit tartalom fokozatosan nullára csökken és ezzel egyidejűleg a kalcium-ferrit kiválása történik az alumínium-oxid tartalom növekedésével. Az alumínium-oxid dópolás tehát megváltoztaja a hőkezelt minták fázisösszetételét, a vasatomok térbeli elhelyezkedését és elrendeződését. Ez különösen fontos lehet a fotokatalízis szempontjából. Az alumínium-oxiddal dópolt, hőkezelt nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegek Mössbauer-spektrumai hematitot (α-fe2o3), kalcium-ferritet (CaFe2O4) és tetraéderes oxigén koordinációjú Fe III atomokat tartalmazó üvegfázist tükrözik. Az alumínium-oxid adalékolás növekedtével a 0-20 m/m % alumínium-oxid tartományban a hematit mennyisége fokozatosan nullára csökken, amivel egyidejűleg a kalcium-ferrit mennyisége fokozatosan nő. Ennek a fázisátalakulásnak a felismerése a jelen munkában alkalmazott, főként 80 K-en végrehajtott Mössbauer-mérések alapján valósult meg. Méréseink eredményei jól kiegészítik és pontosítják Iida és munkatársai korábbi eredményeit [32]. Ezek a Mössbauer-spektroszkópia révén kapott eredmények összhangban vannak a röntgendiffrakciós eredményekkel, de azoknál lényegesen pontosabb és egyértelműbb analitikai eredményeket szolgáltatnak. 26

30 A látható fény hatására bekövetkező, maximális fotokatalitikus hatást mutató 10 % alumínium-oxiddal adalékolt mintában a hematit mennyisége lényegesen kisebb volt, mint a kisebb fotokatalitikus hatást mutató dópolatlan mintában. Ennek megfelelően a Mössbauer-vizsgálatok eredményeinek a fotokatalitikus hatás vizsgálatok eredményeivel való összevetése alapján arra kell következtetnünk, hogy a nátrium- és kalcium-tartalmú hőkezelt szilikátüvegekben nem a hematit tartalom az egyetlen paraméter, ami a fotokatalitikus aktivitást növelheti, hanem a hematit morfológiája, szemcsemérete és fázis környezete is jelentős tényező. Ez az eredményünk összhangban van Chen és Chai nanocső- és nanolemez-alakú hematitra kapott eredményével [15][16]. 10 m/m % körüli alumínium-oxid adalékolással sikerült az eddigieknél nagyobb fotokatalitikus aktivitású szilikátüveget előállítani a technológia számára, így a szennyvíztisztítási alkalmazásokhoz is. 27

31 5.4. Következtetések Az alumínium-oxiddal dópolt, 1000 o C-on hőkezelt, 15Na2O 15CaO 40Fe2O3 xal2o3 (30-x) SiO2 (x = 0, 11, 20) összetételű szilikátüvegek kerültek előállításra, amelyeken a látható fény hatására bekövetkező fotokatlitikus aktivitás és a szekezet közötti összefüggést tanulmányoztuk. Vizsgálati módszerként 57 Fe Mössbauer-spektroszkópia, röntgendiffrakció, UV-Vis spektroszkópia került alkalmazásra. A saját 57 Fe Mössbauer-vizsgálataink alapján, a röntgendiffrakciós és UV-Vis spektroszkópiai eredményekkel összevetésben, a következő új tudományos megállapításokra jutottunk: A hőkezelt nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegek szobahőmérsékleten és cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén felvett 57 Fe Mössbauer-spektrumainak analízise alapján a hematit tartalom fokozatosan nullára csökken és ezzel egyidejűleg a kalciumferrit kiválása történik az alumínium-oxid tartalom növekedésével. A nátrium- és kalcium-tartalmú, hőkezelt szilikátüvegekben nem a hematit tartalom az egyetlen paraméter, ami a fotokatalitikus aktivitást növelheti, hanem a hematit morfológiája, szemcsemérete és fázis környezete is jelentős tényező. Sikerült alumínium-oxid dópolással az eddigieknél nagyobb (látható fény hatására) fotokatalitikus aktivitású nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüveget előállítani. 28

32 6. Összefoglalás A környezeti szennyezések eltávolítására a fotokatalízis az egyik legalkalmasabb módszer. Látható fény aktivált fotokatalizátorok előállíthatók hematitból (α-fe2o3) is, aminek alkalmazását előnyössé teszi, hogy nem mérgező, kémiailag stabil, valamint természetes elérhetősége miatt könnyen használható vízbontáshoz és a szennyvízkezeléshez. Korábbi tanulmányok azt mutatták, hogy a látható fény aktivált fotokatalitikus hatás tapasztalható a hematitot tartalmazó nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegekben, ahol ez a hatás fokozható, ha alumínium-oxidot adunk a rendszerhez. A fotokatalitikus hatás optimalizálásának alapvető feltétele a nátrium- és kalcium-tartalmú szilikátüvegek fotokatalitikus tulajdonsága és mikroszerkezete közötti összefüggések megismerése. Az üvegszerkezetben előforduló vas mikrokörnyezetek megkülönböztetésére, valamint a hőkezelt üvegekben kiváló vas-tartalmú fázisok meghatározására a 57 Fe Mössbauer-spektroszkópia egy kiválóan alkalmas módszer. A nemzetközi kutatócsoportunk előzetes munkájában már alkalmazta a Mössbauerspektroszkópiát arra, hogy a fotokatalitikus hatást a szerkezetváltozásokkal összefüggésben tanulmányozza az alumínium-oxiddal dópolt szilikátüvegekben. Ebben a tanulmányban a 57 Fe Mössbauer-spektroszkópia segítségével azt vizsgáltuk, első ízben cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén is, hogy hogyan változnak a vas különböző mikrokörnyezetei a rendszerhez adott alumínium-oxid függvényében a hőkezelt 15Na2O 15CaO 40Fe2O3 xal2o3 (40-x) SiO2 üvegekben, ahol x = 0, 11 és 20. A dópolatlan üveg Mössbauer-spektrumai egy tetraéderes koordinációjú Fe III -at reprezentáló dublettre és egy a hematitnak megfeleltethető szextettre voltak dekomponálhatók. A dópolás hatására a Mössbauer-spektrumokban egy új spektrumjárulék is fellépett, ami a hőkezelés hatására a mintákban kiváló kalcium-ferritet reprezentálta. A hőkezelt nátrium-, kalcium tartalmú szilikátüvegek szobahőmérsékleten és cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén felvett Mössbauerspektrumainak analízise alapján megfigyeltük, hogy a hematit tartalom fokozatosan nullára csökkent és ezzel egyidejűleg a kalcium-ferrit kiválása történt az alumínium-oxid tartalom növekedésével. Eredményeinket a fotokatalitikus aktivitásra vonatkozó eredményekkel egybevetve megállapítottuk, hogy a nátrium- és kalcium-tartalmú, hőkezelt szilikátüvegekben nem a hematit tartalom az egyetlen paraméter, ami a fotokatalitikus aktivitást növelheti, hanem a hematit morfológiája, szemcsemérete és fázis környezete is jelentős tényező lehet. 29

33 IRODALOMJEGYZÉK [1] Fujishima, A.J., Honda, K., Nature, 237, (1972) [2] Kubuki, S., Iwanuma, J., Akiyama, K., Homonnay, Z., Kuzmann, E., Nishida, T., Hyperfine Interact, 218, (2013) [3] Nishida, T., Kubuki, S., Shibata, M., Maeda, Y., Tamaki, T., Journal of Materials Chemistry, 7, (1997) [4] Doremus, R.H., Glass Science, John Wiley and Sons, New York, 1 (1973) [5] Uhlmann, D.R., Kreidl, N.J., Glass: Science and Technology, 1, Academic Press, New York, (1983) [6] Kauzmann, W., Chemical Reviews, 43, (1948) [7] Nishida, T., Ide, H., Takashima, Y., Journal of the Ceramic Society of Japan, 97, 1123, (1989) [8] Nishida, T., Kubuki, S., Takashima, Y., Journal of Non-Crystalline Solids, 177, (1994) [9] Nishida, T., Maki, K., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 242, 2, , (1999) [10] Veréb, G., Doktori (Ph.D.) Értekezés, Szegedi Tudományegyetem, Szeged (2014) [11] Abbrus, Z., Balázs N., Alapi, T., Wittmann, G., Sipos, P., Dombi, A., Mogyorósi, K., Applied Catalysis B: Environmental, 81, (2008) [12] Grätzel, M., Nature, 414, (2001) [13] Zhang, H., Zhu, C., Chen, Y., Yang, M., Yang, P., Wu, X., Qi, L., Meng, F., Journal of Materials Chemistry A, 4, (2014) [14] Pan, H., Meng, X., Qin, G., Physical Chemistry Chemical Physics, 16, , (2014) [15] Chen, Y.H., Lin, C.C., Physics and Chemistry of Minerals, 41, 727 (2014) [16] Cai, J., Chen, S., Ji, M., Hu, J., Ma, Y., Qi, L., CrystEngComm, 16, (2014) [17] Liang, H., Xu, X., Chen, W., Xuab B., Wang Z., CrystEngComm, 16, (2014) [18] Kurkjian, C.R., Journal of Non-Crystalline Solids, 3, (1970) [19] Nishida, T. Mössbauer effect in organic glasses, In: Vértes, A., Homonnay Z., szerk. Mössbauer Spectroscopy of Sophisticated Oxides, Akadémia Kiadó, Budapest, (1997) [20] Nishida, T., Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 182, 2, (1994) [21] Nishida, T., Shindo, H., Takashima, Y., Hyperfine Interact, 69, 603 (1992) [22] Coey, J.M.D., Journal the Phisique, 35, C6-C8-C6-105 (1974) [23] Frischat, G.H., Tomandl, G., Glastechnisse Berichte., 42, (1969) [24] Hirao, K., Soga, N., Journal of Non-Crystalline Solids, 40, (1980) [25] Lipinska-Kalita, K.E., Journal of Non-Crystalline Solids, 107, (1989) [26] Zhou, Z, Yuan, Y., Hu, Z., Liu, R., Xia, Y., Wang, S., Journal of Non-Crystalline Solids, 84, (1986) [27] Brearly, M., Journal of Geophysical Research, 95, (1990) 30