ZÖLD KÉMIA Katalízis

Átírás

1 ZÖLD KÉMIA Katalízis ZÖLD KÉMIA A kémiai termékek tervezését, termelését és felhasználását irányító 12 alapelv egységes alkalmazása, melyek eredményeként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása. A 9. alapelv Reagensek helyett katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. Anastas,. T. & Warner, J.. Green hemistry: Theory and ractice, xford University ress, xford,

2 KATALÍZIS Katalizátor: A reakcióközegben a reakciósebesség megváltozását előidéző anyag, amely részt vesz a reakcióban, de módosítja annak irányát vagy sebességét, mindemellett nem jelenik meg a reakció végtermékei között. a egy reakciónak az aktiválási energiája nagy, akkor csak jelentős energiabefektetéssel (magas hőmérséklet) hajtható végre a reakció. A katalizátorok csökkentik a reakció aktiválási energiáját (leggyakrabban úgy, hogy alternatív reakcióutat nyitnak, lehetővé téve a lassú, sebességmeghatározó lépés megkerülését), így azonos hőmérsékleten nagyobb lesz a reakció sebessége. Energia ΔE akt E akt (nem katalitikus) E akt (katalitikus) Reaktánsok Termék(ek) A KATALITIKUS KÖRFLYAMAT A katalizátor nem befolyásolja a rendszer egyensúlyi helyzetét, csak a sebességet, amellyel az egyensúly beáll!!!! A reakciók sebességének határa a molekulák diffúziója!!! Fick törvény: dni dt = dci D dx 2

3 ATALYSTS EN NEW REATIN ATWAYS ropanone vagy aceton Bázis katalízis r = k[ ][aceton] 2 3 ropenol ropanon Intermedier ropenol ATALYSTS EN NEW REATIN ATWAYS ropenol ropanon, vagy aceton 3 ropanon 3 Intermedier r = k[ 3 + ][aceton] Savkatalízis ropenol

4 A KATALÍZIS FŐBB TÍUSAI Az ipari folyamatok kb. 95% katalitikus!!! AZ IARI KATALIZIS FŐBB LÉÉSEI Év Reakció Katalizátor Felfedező 1806 Kénsav N x Desomers & lement Kénsav V 2 5 Knietsch (BASF) 1906 Nitric acid by N 3 oxidation t/rh net stwald 1908 Ammónia szintézis Fe K 2 Al 2 3 aber & Bosch 1925 Szénhidrogének / 2 -ből o, Fe, Ni Fischer & Tropsch 1930 Etilén-oxid Ag Lefort 1938 idroformilezés o Roelen (BASF) 1939 F krakkolás Aluminosilicates Lewis, Gilliland 1954 Etilén polimerizáció Ti Ziegler & Natta 1959 ropén ammonoxidáció Bi/Mo Idol (SI) 1964 lefin metatézis W, Re, Mo Banks & Bailey 1974 Asszimetrikus hidrogénezés Rh/chiral- Knowles (Monsanto) 1977 α-olefinek etilénből Ni/chelate- Shell (S) 1981 Sharpless oxidáció Ti/R/tartarate May & Baker (AR) 1996 Ecetsavgyártás Ir/Rh/I - ativa-rocess B 4

5 RERTIES F TE ATALYST Szelektivitás (S) Reactants Desired roduct () S 1 S 2 Side products S 3 S = n ( mol) + ( mol) i= 1 S i ( mol) Katalitikus ciklusszám (Turnover Number, TN) the number of moles of substrate that a mole of catalyst can convert before becoming inactivated roduct (mol) TN = atalyst (mol) Katalitikus ciklusfrekvencia (Turnover Frequency, TF) roduct (mol) TN TF = = atalyst (mol) Time (sec; hrs...) Time A ZÖLD KÉMIA ELSŐ ALAELVE Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. Különös tekintettel kell eljárni olyan hulladékok esetében, amelyek bizonyítottan káros hatásúak lehetnek az egészségre és/vagy a környezetre. Gondoskodni kell arról, hogy ezek a környezetbe ne kerüljenek ki! A veszélyes hulladék kezelése, tárolása, esetleges kémiai átalakítása mind csökkenti a folyamat gazdaságosságát. Ugyanakkor, még fokozott ellenőrzés mellett sem lehet teljesen kizárni egy esetleges szivárgás vagy baleset bekövetkezését. Adott reakció vagy folyamat hatásfokának klasszikus jellemzése a hozam. Így, ha egy mól kiindulási anyagból egy mól kívánt termék lesz, akkor a hozam 100%-os és a szintézis tökéletesnek tűnik. Ez a jelzőszám azonban nem veszi figyelembe a hulladék keletkezését. 5

6 A ZÖLD KÉMIA ELSŐ ALAELVE Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. Gyakran előfordul, hogy egy tökéletes hozamú szintézisben annyi hulladék keletkezik, aminek mennyisége többszöröse a terméknek. 2 = 2 + l l l l a() 2 + l al l 2 + a() al tonna etilénoxid termelése során tonna kalcium klorid és tonna víz képződik. (melyek tartalmazhatnak klórozott szénhidrogén származékokat is). A ZÖLD KÉMIA ELSŐ ALAELVE Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. Gyakran előfordul, hogy egy tökéletes hozamú szintézisben annyi hulladék keletkezik, aminek mennyisége többszöröse a terméknek. Egy folyamatban keletkező hulladék mennyiségét jellemzi a környezeti faktor (E- vagy environmental factor), mely az 1 kg termékre eső hulladék tömegét adja meg l 2 + a() al E = =

7 Környezeti faktor* kg melléktermék / kg termék Iparág Termék (t) E factor lajfinomítás ~ 0.1 Vegyipari alapanyaggyártás Finomvegyszergyártás Gyógyszergyártás A különböző, kémiai eljárásokat alkalmazó iparágakra jellemző, hogy minél nagyobb a termelés volumene, annál kisebb a környezeti faktor. Ez valószínűleg abból adódik, hogy a nagy volumenű folyamatok káros környezeti hatása sokkal nagyobb lehet, így a gyártó cég mellett mind a szabályozó állami szervek mind a környezetvédők ellenőrzése sokkal szigorúbb *Environmental (E) factor: Sheldon, R. A. EMTE, 1994, 24, A ZÖLD KÉMIA MÁSDIK ALAELVE Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (atomhatékonyság) Általános gyakorlat a kémiában, hogy a kémiai egyenletek csak a reakció kiindulási anyagait és céltermékeit sorolják fel. Az adalékok, reagensek, oldószerek használata, vagy a melléktermékek keletkezése viszont komoly problémát jelent egy nagyipari technológiában, különösen ha ezek nem használhatók fel semmire, így hulladéknak számítanak és elválasztásuk költségnövelő tényezőként jelentkezik. Egy zöld kémiai szempontból ideális reakcióban, vagy folyamatban az összes kiindulási atom megjelenik a termékben. Ezt az atomhatékonyság megállapításával lehet meghatározni, ami megmutatja, hogy a kiindulási anyagok atomjai milyen százalékban alakulnak át a céltermékké t Atomhatékonyság =(M céltermék /M kiindulási anyagok ) 100 Trost, B. M.: Science 1991, 254,

8 ATM ATÉKNYSÁG* 2 = 2 + l l l l a() 2 + l al l 2 + a() al Atom hatékonyság: 25% = 2 + 1/2 2 Katalizátor 2 2 Atom hatékonyság: 100% ZÖLD KÉMIA ÉS KATALÍZIS Magasabb atomhatékonyság Alacsonyabb energiaigény Reagensek kiváltása katalizátorokkal Ismert katalizátorok hatékonyságának növelése Az alkalmazott és keletkezo anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak Balesetek lehetoségének cs ökkentése Zöld termékek, alapanyagok és katalizátorok alkalmazása Közel 100% szelektivitás (vagy jobb termékek) Gazads ágos reakciósebesség Molekuláris szintű katalizátor tervezés 8

9 MGÉN KATALÍZIS The catalyst and reagents are is in same phase Well structured organometallic complexes MGÉN KATALÍZIS Előnyök - Közepes reakciókörülmények - Magas aktivitás és szelektivitás - A rendszerben jó a hőtranszfer átrányok - Nehéz a termék/katalizátor elválasztás/újrahasznosítás - Termékszennyezés - Folyamatos rendszerekben nehézkes alkalmazás 9

10 AZ ÁLTALÁNS KATALITIKUS IKLUS S 1 S 1 + S 2 ML n S 1 S 1 S 2 ML n-1 S 1 Szubsztrát aktiválás ML n L ML n-1 Szubsztrát aktiválás koordinált szubsztráton S 2 S 1 S 2 ML n+1 ML n S 1 M 2 L 2n ML n L S 1 S 2 S 2 ML n-1 Termék elimináció ML n-1 Elválasztás Védelem S 1 S 2 ML n L Mellékreakció the last %s MLEKULATERVEZÉS A MGÉN KATALÍZISBEN Választás M n+ n A - a a katalizátor ionos, akkor az anionnak is fontos szerepe lehet Katalizátor/termék védelmezés és elválasztás 10

11 METÁN AKTIVÁLÁS Rh-RFIRINNEL [Rh(II)]x Time (hour) METÁN AKTIVÁLÁS Rh-RFIRINNEL Rh Rh Rh Rh Rh Rh N N Rh N N R N N Rh N N [Rh(II)]x (TM)Rh 3 = 3 R=- 6 4 ( 2 ) Wayland, B.B. et al. J. Am. hem. Soc. 1994, 116, Rh( 2 ) 6 Rh Time (hour) 11

12 KRDINÁLT SZUBSZTRÁTK REAKIÓJA A ligandum mérete irányítja a ligandumok reakcióit és az üres koordinációs helyek kialakulását. ETILÉN ÉS INTERNÁLIS LEFIN KATALITIKUS KASLÁSA 12

13 ETILÉN ÉS INTERNÁLIS LEFIN KATALITIKUS KASLÁSA 2 2 L 3 t 2+ 2 L 3 t Substrate activation by a coordinated substrate roduct elimination Me Me R' R 2 Substrate activation 2 L 3 t 2+ Me Me R R' Me R Me R' h h N t = L 3 t h h 2 L 3 t + + L 3 t + Me 2 Me R Reaction of a coordinated substrate Me R' R + Me R' Vitagliano, A. et al. J. Amer. hem. Soc. 2002, 124, TERMÉK ELIMINÁLÁS dl x The rate-limiting step is the protonolysis of the palladium-alkenyl bond h h h L 2-y h h h L x d 3 h h mmol d; 115 o ; 10 h -1 h h N L x d mmol d; 45 o ; h -1 Drent, E.; Arnoldy,.; Budzelaar,.. M. J. rganometal. hem. 1994, 475,

14 MGÉN KATALÍZIS ÉLDA 1 Az olefinek katalitikus hidrogénezése MGÉN KATALÍZIS ÉLDA 2 Monsanto féle ecetsavgyártás 3 3 I 3 3 I - I Rh I - - I - I Rh 3 I bar - I - I - I Rh h 3 I - - I Rh 3 I - Reakcoósebesség: v=k * [Rh] 1 [I] 1 [] 0 [ 3 ] 0 [J.jorkjaer, V.W.Jensen Ind. Eng. hem. rod. Res. Dev. 1976,15, 46.] 14

15 MGÉN KATALÍZIS ÉLDA 3 Az olefinek o-katalizált hidroformilezése 0.5 o 2 () o() 4 R o() 3 2 =-R R 2 2 ()o( 2 )() 3 o() 3 ( 2 =R) izomerek 2 izomerek R 2 2 ()o() 3 R 2 2 o() 3 R 3 R 2 2 o() 4 o() 3 izomerek MGÉN KATALÍZIS Az olefinek o-katalizált hidroformilezése izomerizáció 15

16 MGÉN KATALÍZIS Az olefinek o-katalizált hidroformilezése formát észter képződés R +o() 4 R o() 4 R 2 o() 4 R 2 + o() 4 2 o() 4 o() 4 R 2 o 2 () 8 MGÉN KATALÍZIS o katalizált hidroformilezés Ligandumhatás a katalizátor reakcióira bázikus foszfin (+I effektusú csoport) diszproporcionálódás o(i)/o(-i) sóképződés kevésbé bázikus foszfin (-I effektusú csoport) ligandum disszociáció 16

17 MGÉN KATALÍZIS Rh katalizált hidroformilezés n/i: 1 n/i: 11 Sztérikus gátlás SZTÉRIKUS TULAJDNSÁGK KATALIZÁTR ANGLÁS MGÉN KATALÍZIS - Rh katalizált hidroformilezés Ligandum hatás a szelektivitásra Difoszfin turnover rate (mol aldehyde/mol Rh/h) n:i calculated (diphosphine)rh bite angle BISBI (1) T-BD (2) DI (3) DIS (4)

18 SZTÉRIKUS GÁTLÁS A reakció színtere Gátolt a hozzáférés TLMAN FÉLE KÚSZÖG X θ X X 2.28 Å M d 87º Et Et Et 3 d 118º Et 3 3 d d 132º 109º i-r i-r i-r l 6 4 Et Et 6 4 l 6 4 l d 107º t-bu t-bu t-bu d 118º o-tol o-tol o-tol d 130º d 132º d 141º. A. Tollman hem. Rev

19 TLMAN FÉLE KÚSZÖG h 2 h 2 h 2 h 2 h 2 h 2 DI, α = 98º (5º) BINA, α = 92º (3º) dpp-benzene, α = 83º (3º) Relative energy, kcal/mol 90º 120º h 2 α h 2 M Xantphos, α = 112º flexibility range 97º 135º Flexibility range 109º Bite angle α, º ASSZIMMETRIKUS LIGANDUMK 19

20 ASSZIMMETRIKUS KATALIZÁTR L-DA SZINTÉZIS N 2 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (L-DA) Me Me Me Me Me Me 28% ee 32% ee 58% ee 88% ee Me Rh Me (R,R)-DiAM-Rh complex, 95% ee 20

21 MENTL SZINTÉZIS myrcene Li, Et 2 N h 2 h 2 NEt 2 diethylgeranylamine (R)-BINA h 2 h 2 Rh catalyst precursor Rh I {(S)-BINA}(TF) 2 NEt 2 (R)-citronellal enamine, >95% ee (-)-Menthol S ELJÁRÁS h h Ni A h h Ni h h h 3 h h Ni h h Ni A h h Ni cod R n h h Ni R n h h Ni 21

22 S-ELJÁRÁS (SELL IGER LEFIN RESS) Ni(R 2 2 )L X 1,4-butándiol oldószerben, , 1500 psi etilén könnyû alkének metatézisre etilén alkének katalizátor alkének nehéz metatézisre termékek oldószer Reaktor Elválasztó oldószer Desztillációs oszlopok Alkén mosás / oldószer tisztítás Katalizátor vérzés A S eljárást rof. W. Keim fejlesztette ki, amely 1,4-butándiolt alkalmaz katalizátor fázisnak. A nikkel katalizátort a diol oldható R 2 2 foszfin teszi oldhatóvá. Amíg az etilén jól oldódik a diolban, addig az alkének termék fázist alkotnak. A tipikus S üzem mérete 250,00 tonna termék évente. FLURS ARANY KMLEXEK 22

23 KÖRNYEZETVÉDELMI RBLÉMÁK 23

24 TERVEZÉSI SZEMNTK A KÖRNYEZETÉRT 24

25 25

26 2005 NBEL RIZE WINNERS IN EMISTRY Yves hauvin Institut Français du étrole Rueil-Malmaison, France Robert. Grubbs alifornia Institute of Technology asadena, alifornia, USA Richard R. Schrock Massachusetts Institute of Technology ambridge, Massachusett, USA 26

27 METATESIS - 2 = = 2 - n 2 = 2 n R 1 + R 2-2 = R 2 R 1 R 1 R 1 R 2 R 2 A FÉM KERES EGY KARBÉNT 27

28 A FÉM MEGNÉZI A KARBÉNT A FÉM-KARBÉN KMLEX M * 28

29 A FÉM-KARBÉN KMLEX ÉS AZ LEFINEK/LEFINEK TÁNRA KÉSZEK 2 2 * M 1 1 METATESIS TÁN * 1 M 29

30 METATESIS TÁN M METATESIS TÁN M

31 METATESIS TÁN M * ELL FRM BUDAEST! 31

32 2010 NBEL RIZE WINNERS IN EMISTRY Richard F. eck University of Delaware, USA Ei-ichi Negishi urdue University, West Lafayette, IN, USA Akira Suzuki okkaido University, Sapporo, Japan A EK REAKIÓ Általános reakció R. F. eck rg. React. 1982, 27, 345 éldák R. F. eck J. rg. hem. 1972, 37, 2320 R. F. eck J. Am. hem. Soc. 1974, 96,

33 A EK REAKIÓ MEANIZMUSA L 2 d II X 2 [Et 3 N] L [X] +Et 3 N -Et 2 N L 2 d 0 Aktiválás R' X xidatív addició R R' X d II L L X d II L R' Reduktív elimináció R R X R' d II L R X L R' d II L R R' R R' lefin inzerció, carbopalladálás X d II L belsõ elfordulás X d II L KERESZTKASLÁSI REAKIÓK Kumada: Ni(0), d(0) M: MgX, Li Negishi: Ni(0), d(0) M: ZnX, Al(i-Bu) 2 Suzuki: d(0) M: BX 2 (borán) iyama: d(0) M: SiR 3 Sonogashira: d(0) M: u Stille: d(0) M: SnR 3 33

34 SUZUKI KASLÁS élda 1. élda 2. Buchwald AIEE 1999 (38) Buchwald JAS 1999 (121) ,000,000 TN in 24h*!!! NEGISI KASLÁS Negishi J. Am. hem. Soc. 1976, 98, 6729 Negishi Tetrahedron Letters. 1982, 15,

35 A FENNTARTATÓ VEGYIAR KIÍVÁSAI Kőolaj, kőszén és földgáz alapú energia kiváltása idrogén gazdaság (előállítás, tárolás, és szállítás) Fenntartható folyadék (metanol, etanol, stb.) gazdaság Szén-tartalmú anyagok termelése megújjuló alapanyagokból lcsó 2 Szén-dioxid ( 2 ) Szénhidrátok ( ) A természet alkalmazása 2 átalakításra A környezetszennyezés molekuláris szintű megelőzése Zöld kémia AZ IDEÁLIS FENNTARTATÓ FLYADÉK ENERGIA TERMELÉSEZ ÉS SZÉN-ALAÚ KÉMIÁZ Lehet alkalmazni energia és szén-alapú termékek termelésében Megújjuló Könnyen és biztonságosan lehet tárolni és szállítani a földön nagy mennyiségben - alacsony az olvadáspontja - magas a forráspontja - jól érezhető és kellemes illatú a könnyű és egyértelmű felismeréshez Alacsony toxicitású Megfelelő vizoldhatóság a természetes lebontáshoz. 35

36 γ-valerlaktn: EGY LEETSÉGES FENNTARTATÓ FLYADÉK Metanol Etanol MTBE γ-valerolakton 2-Me-TF Mólsúly (g/mol) (w%) (w%) (w%) Forráspont ( o ) lvadáspont ( o ) Sűrűség ( o ) Lobbanáspont ( o ) LD 50, orális-patkány (mg/kg) N/A LD 50, belélegzés-patkány (ppm) 64000/4h N/A 6000 Előfordul a természetben, gyakran használják adalékként az élelmiszeriparban és kellemes illata van. SZÉMIDRÁTK KATALITIKUS ÁTALAKÍTÁSA asan Mehdi Dr. Andrea Bodor + 2 ATALYST ( 2 ) Dr Laszlo T.Mika 2 idrogen Gazadságból Katalitikus dehidratálás és hidrogénezés kombinációja Szénhidrátok vizoldhatók. A termék nem oldódik vízben. Víz a melléktermék. Vizes két-fázisú katalizis 36

37 SZÉNIDRÁTK KNVERZIÓJA VÍZ-LDATÓ KATALIZÁTRRAL 2 Termék fázis c c ()x c 2 L c ()x c 2 L Katalizátor L Savas vizes fázis L c L=poláros csoport ( 2 ) Ru / TTS S 3 Na 3 # ASZTALI UKR KATALITIKUS KNVERZIÓJA = 0.6M; 2 S 4 = 1.8M; Rul 3 = 0.006mM; TTS = 0.02mM; NaI = 0.008mM 85 bar 2, 4h at 140. Ratio cukor : Ru : TTS : NaI = 100 : 1 : 3 : 1 # * γ-valerolakton * Levulin sav # angyasav oliol??????? * # # * # * (ppm)

38 LEVULIN SAV REDUKIÓJA NINS LDÓSZER mmol Ru(acac) 3, mmol N 4 F 6, 3.77 mmol Bu 3, 588 mmol Levulin sav, 2 80 bar; 8 óra 135 o -on LEVULIN SAV REDUKIÓJA levulin sav (LA) γ-valerolakton (GVL) 1,4-pentándiol (D) 2-metiltetrahidrofuran (2MTF) NINS LDÓSZER Ru(acac) 3 9.6mg ( 24 μmol) N 4 F mg (418 μmol) Bu μl (855 μmol) Levulinic acid 1.121g (9.65 mmol) 80 atm 2 4h + 7x6 óra at 200 o 38

39 2 0 0 p p m ( f 1 ) óra REDUTIN F LEVULINI AID T 2-METYLTETRAYDRFURANE * * * * * * 22 óra x x + + x x x 46 óra p p m ( f1 ) p p m ( f1 ) X x x x x x METILTETRAIDRFURAN IDRGÉNEZÉSE [F 3 S 3 ]- + N N N l t N l Alkánok 2MTF F 3 S 3 70 bar 2 at 100 o for 15hrs Kezdés rotonált 2-MeTF-ból karbokationok (250 ppm) majd alkánok képződnek. 15 óra R 1 + R 2 Alkánok

40 XIGENÁTK ÉS SZÉNIDRGÉNEK FENNTARTATÓ SZINTÉZISE Szerves Termékek Vegyipar asználók Természet Szénhidrátok lcsó Alkánok 2 2 TRANSZFER IDRGÉNEZÉS idrogénezés egy típusa, 2 gáz helyett más hidrogén-donort használ: - egy- és kétértékű alkoholok (izopropanol) - hangyasav (), formiátok (Na) Katalizátor: - Leggyakrabban használt fémek: Ru, Rh, Ir, d, Ni, o - Legáltalánosabb ligandumok: BINA, bipiridin,, p, p* (szendvics vagy félszendvics) Előnyök: - olcsóbb hidrogénforrás - enyhébb reakciókörülmények (alacsonyabb p, T) - reakciók általában gyorsabbak Joo,F.: Aqueus rganometallic atalysis, Kluwer Academic ublishers, 2001,

41 A LEVULINSAV TRANSZFER IDRGÉNEZÉSE Katalizátor: [(η 6-6 Me 6 )Ru(bpy)( 2 )]S 4 Reakciókörülmények: N 2 atm., Na / 2, p = 4,0, 70, 18 h Arányok: LA / Na / katalizátor = 200 : 6000 : 1 alacsony hozam: GVL (25%), 1,4-pentanediol (25%) és 2-MeTF (1%) A Shvo-katalizátor prekurzor*: A Shvo-katalizátor: h h h Meh Meh Ru h h Ru hme hme Meh Meh Ru h *Y. Shvo, E. Salanu, N. Menashe: Journal of rganometallic hemistry 1996, 514, 97. γ-valerlaktn, MINT FENNTARTATÓ FLYADÉK Mehdi,.; Fábos, V.; Tuba, R.; Bodor, A.; Mika, L. T.; orváth, I. T. Top. atal., 2008, 48,

42 A LEVULINSAV KATALITIKUS TRANSZFER IDRGÉNEZÉSE ANGYASAVVAL idrogén forrás: hangyasav () őmérséklet: 100 Egyszerű rendszer, nincs szükség nátrium-formiátra (és vízre), mert: + katalizátor + 2 (1) + 2 (2) 3 katalizátor EREDMÉNYEK I. LA (eqv) (eqv) KATALIZÁTR (eqv) T / t / h Megjegyzés 1-1/ Nincs reakció Nincs reakció / ~70% GVL / ~100% GVL / ~100% GVL / ~100% GVL / ~100% GVL / ~100% GVL 1 3 1/ ~100% GVL 1 5 1/ ~50% GVL 42

43 13 -NMR SEKTRUM A REAKIÓELEGYRŐL n(la) : n() : n (katalizátor) = 1 : 1.7 : 1/ start h, 100 ppm