Vízoldható foszfint tartalmazó ródium- és ruténium-katalizátorok működési mechanizmusának vizsgálata

Átírás

1 Vízoldható foszfint tartalmazó ródium- és ruténium-katalizátorok működési mechanizmusának vizsgálata Doktori (PhD) értekezés Kovács Gábor Debreceni Egyetem Természettudományi Kar Debrecen, 2005

2 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés Irodalmi áttekintés Vizes közegű fémorganikus katalízis Vízoldható hidrogénező katalizátorok általános jellemzése Foszfintartalmú hidrogénező katalizátorok bemutatása Vízoldható foszfin komplexek katalitikus viselkedése 2.2. A vizsgált reakciók elméleti háttere A H/D izotópcsere irodalmi háttere Izotópbeépülés hidrogénezési reakciók során H/D csere az oldószer és a gázfázis között más rendszerekben A CO 2 redukció irodalmi előzményei A szén-dioxid hidrogénezés alapjai, nemvizes közegű reakciók Szén-dioxid hidrogénezése vizes közegben Szén-dioxid hidrogénezése [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] katalizátorral Szén-dioxid hidrogénezésének elméleti vizsgálata Kísérleti és elméleti módszerek Kísérleti anyagok és módszerek Az alkalmazott elméleti kémiai módszerek Kvantumkémiai számítások általános jellemzői Kvantumkémia a közelítések művészete

3 A sűrűségfunkcionál-elmélet A kvantumkémiai számítások gyakorlati megvalósítása. 4. Eredmények és értékelésük 4.1. Ródium- és ruténiumtartalmú vízoldható foszfinkomplexek által katalizált H/D izotópcsere Kísérleti vizsgálatok Az NMR-vizsgálatok primer kísérleti eredménye A vizsgált katalizátorok aktivitása a H/D cserében A katalitikus aktivitás ph-függése A kísérleti eredmények összefoglalása Kvantumkémiai számítások Protontranszfer folyamatok elméleti háttere A modellrendszer bemutatása és a számítások jellemzői A modell komplex és protonált formájának gázfázisú szerkezete [RhH 2 Cl(PMe 3 ) 3 ] és egy hidroxónium ion kölcsönhatása [RhH 2 Cl(PMe 3 ) 3 ] és [(H 3 O)(H 2 O) 2 ] + ion kölcsönhatása [RhH 2 Cl(PMe 3 ) 3 ] és [(H 3 O)(H 2 O) 4 ] + ion kölcsönhatása [RhH 2 Cl(PMe 3 ) 3 ] és vízmolekulák közötti protoncsere A hidrogén-deutérium csere feltételezett mechanizmusa

4 Az elméleti eredmények összefoglalása 4.2. CO 2 vizes oldatban történő redukciójának elméleti kémiai vizsgálata A vizsgált rendszer bemutatása Az alkalmazott számítási módszerk A bruttó reakció energetikája A reakció javasolt mechanizmusa A katalitikusan aktív RuH 2 P 3 részecske képződése A koordinált HCO 3 protonálása A CO 2 beékelődése a Ru-H kötésbe A katalizátor regenerálása A HCO 3 redukciójának lehetséges mechanizmusa A vizes közegű CO 2 -redukció elméleti kémiai vizsgálatának összefoglalása Összefoglalás. 6. Summary 7. Irodalmi hivatkozások 8. Publikációs lista. 9. Köszönetnyilvánítás

5 1. Bevezetés A vizes közegű fémorganikus katalízis, ezen belül is a hidrogénezési reakciók vizsgálata jelentős érdeklődést váltott ki az elmúlt évtizedekben. Ennek talán a legfontosabb oka, hogy a víz egyrészt olcsó és könnyen hozzáférhető oldószer, másrészt alkalmazása jóval kisebb környezeti kockázatot jelent, mint a szerves oldószereké [1-2]. A Debreceni Egyetem Fizikai Kémiai Tanszékén hosszú évtizedek óta jelentős vizsgálatok folynak a vízoldható ródium- és ruténiumtartalmú foszfinkomplexek hidrogénezési reakcióival kapcsolatban [3-4], amelyekhez szorosan illeszkednek a doktori értekezésem alapjául szolgáló kutatások is. Doktori munkám fő célkitűzése ezen fémkomplexek működési mechanizmusának mélyebb megértése volt, ennek érdekében konkrét reakciók mechanizmusát vizsgáltam. Kutatásaim során modern kísérleti technikát (nagynyomású NMRspektroszkópiát) valamint elméleti kémiai (kvantumkémiai) módszereket alkalmaztam. Utóbbi módszerek vizes közegű fémorganikus reakciók vizsgálatára történő alkalmazása kifejezetten új kutatási területet jelent, amelyhez viszonylag kevés irodalmi előzményre támaszkodhattunk. Az értekezésem témája egyrészt az említett ródium- és ruténiumtartalmú komplexek által katalizált hidrogén-deutérium csere spektroszkópiás és kvantumkémiai módszerekkel történő jellemzése, másrészt a vízoldható ruténium-komplexek által katalizált széndioxidredukció mechanizmusának kvantumkémiai vizsgálata volt. A korábbi kutatások során számos esetben észlelték, hogy hidrogénezés közben a redukálandó szubsztrátumba különböző 1

6 izotóparánnyal épült be hidrogén illetve deutérium [5-7]. Az izotópbeépülés mértéke függ a katalizátortól, a szubsztrátumtól, az alkalmazott gáz/oldószer pártól (pl. H 2 O/D 2 vagy D 2 O/H 2 ) illetve az oldat ph-jától. Célkitűzésem az volt, hogy megvizsgáljam, az egyes katalizátorok milyen mértékben katalizálják az izotópcserét az oldat és a gázfázis között, valamint milyen elképzelhető mechanizmusa lehet ennek az izotópcserének. A mechanizmus részletes vizsgálatára spektroszkópiás és kvantumkémiai módszereket alkalmaztam. A másik vizsgált reakció a CO 2 vizes közegű redukciója volt. Az elméleti vizsgálataim során a tanszékünkön ebben a témában korábban elvégzett kísérleti munkára támaszkodhattam [8-9]. Ezen kísérletek eredményeképpen, vizes oldatban a HCO 3 aniont valószínűsítették a redukció szubsztrátumaként. E munkám célkitűzése a vizes közegben történő hidrogénkarbonát-redukció mechanizmusának felderítése volt, amelyhez szintén kvantumkémiai módszereket alkalmaztam. 2

7 2. Irodalmi áttekintés 2.1. Vizes közegű fémorganikus katalízis Vízoldható hidrogénező katalizátorok általános jellemzése Az átmenetifémek különböző komplexeivel katalizált hidrogénezés története nagyon hosszú időre nyúlik vissza, gondoljunk csak a klasszikus Wilkinson-komplexre [RhCl(PPh 3 ) 3 ], amelyet 1965-ben fedeztek fel, majd alkalmaztak sikeresen különböző, telítetlen szén-szén kötést tartalmazó vegyületek homogén katalitikus redukciójára [10]. A vizes fázisú hidrogénező katalizátorok vizsgálata kezdetben azonban igencsak háttérbe szorult, hiszen a víz rendkívül poláris oldószer, míg a hidrogénezendő szubsztrátumok általában apolárisak, és így nem oldódnak jól benne, továbbá a molekuláris hidrogén oldhatósága sem túl kedvező ebben a közegben [11]. Ennek ellenére a vizes fázisú katalízis jelentősége igen sokat nőtt az elmúlt időben, hiszen bizonyos szubsztrátumok, mint például a szénhidrátok nem oldódnak jól szerves oldószerekben, arról nem is beszélve, hogy egyes olyan speciális objektumok, mint például az élő sejtek hidrogénezése során a vizes közeg elengedhetetlen a sejt integritásának megőrzéséhez. Bár viszonylag kevés ipari eljárás épül vizes közegű katalitikus folyamatra, a vizes-szerves kétfázisú rendszerek alkalmazása kifizetődő lehet, hiszen az ilyen rendszerek gyakran lehetővé teszik a termékek hatékony elválasztását és az aktív katalizátor gazdaságos visszanyerését [12-13]. 3

8 Az általunk alkalmazott katalizátorok részletes bemutatása előtt célszerű röviden általánosságban ismertetni az átmenetifém komplexek által történő hidrogénaktiválás legfontosabb lehetőségeit, amelyeket az 1-4. egyenletek mutatnak. H 2 + [ML n ] = [M(H 2 )L n ] (1) H 2 + [ML n ] = [MH 2 L n ] (2) H 2 + [ML n ] = [MHL n ] + H + (3) H 2 + 2[ML n ] = 2[MHL n ] (4) Az 1. egyenlet szerint képződő dihidrogén-komplexek fontosak [14-15], számos hidrogénezési folyamat köztitermékei között szerepelnek [16]. Ennek ellenére vizes közegben viszonylag kis számú stabilis képviselőjük ismert, és reakcióik mechanizmusa is kevéssé jellemzett [17-18]. Mivel az 1. reakcióban a fémion oxidációs állapota nem változik, az ilyen típusú hidrogénaktiválásnak ott van kifejezetten nagy jelentősége, ahol az oxidatív addíció vízben kis redoxi-stabilitást mutató fémiont eredményezne. Minderre jó példát mutat a Ni(II)-t tartalmazó hidrogenáz enzim [19]. A 2. reakcióban oxidatív addícióval dihidrido-komplex képződik, amely főleg a kis oxidációs állapotú fémet [Rh(I), Ir(I)] tartalmazó komplexekre jellemző [17-18]. A 3. egyenlet mutatja a monohidrido-komplexek képződésének folyamatát. Ez az egyenlet valójában a bruttó reakciót jellemzi, hiszen a monohidridek a dihidrogén-komplexek illetve dihidrido-komplexek deprotonálásával képződhetnek. Nyilvánvaló, hogy a deprotonáláshoz bázis 4

9 jelenléte szükséges, amely szerepet a víz is betöltheti, így nem meglepő, hogy számos vízoldható monohidrido-komplex létezése ismert. A 4. egyenlet szerint képződő gyökös karakterű hidridek megjelenése kevésbé jellemző vizes közegben [20]; a legismertebb gyökös mechanizmus szerint működő vízoldható katalizátor a [Co(CN) 5 ] 3 komplex. Érdemes bemutatni a hidrogénaktiválás különböző módjainak termodinamikai jellemzőit. H 2 = H + H (5) H 2 = H + + H (6) Gázfázisban a hidrogén homolitikus (5. egyenlet) disszociációs energiája (104 kcal/mol) jóval kisebb, mint a protonra és hidrid ionra hasadáshoz (6. egyenlet) szükséges disszociációs energia (399 kcal/mol) [21]. Vizes oldatokban azonban az energetikai viszony megfordul (100 kcal/mol ill. 37 kcal/mol). Ennek magyarázata természetesen a H + ill. a H igen nagy hidratációs hője (-260 kcal/mol illetve -104 kcal/mol), míg az atomos hidrogénhez alig -1 kcal/mol-os hidratációs energia rendelhető. Nyilván a hidrogén molekula fémkomplexekkel való reakcióira nem ültethetők át egy az egyben ezek az energiaértékek, mégis jól mutatják, hogy a szolvatációs folyamatok a heterolitikus hidrogénaktiválás egyik hajtóerejét jelentik. 5

10 Foszfintartalmú hidrogénező katalizátorok bemutatása Kutatócsoportunkban hosszú évtizedek óta zajlik vízoldható átmenetifém foszfin komplexek hidrogénezési reakcióinak tanulmányozása. Ezek a komplexek általában a ligandum valamiféle módosításával (pl. szulfonálás) tehetők vízoldhatóvá, azonban vannak olyan foszfinok is, amelyeknek nincs vízben nem oldódó analógja. A vízoldható komplexek tulajdonságai között nagyon sok hasonlóságot találhatunk a szerves oldószerben alkalmazott analógokéval. A következőekben röviden összefoglaltam a tanszékünkön leginkább vizsgált, szulfonált trifenil-foszfin ligandumot tartalmazó komplexek vízben nem oldható változatainak legfontosabb jellemzőit, amely majd segít a vizes közegben jelentkező eltérő jelenségek bemutatásában. A foszfintartalmú hidrogénező katalizátorok egyik legrégebbi képviselője a Wilkinson-katalizátor [RhCl(PPh 3 ) 3 ], amely vízben természetesen nem oldódik. A részletes kinetikai vizsgálatok alapján a komplex vízmentes közegben a következő egyszerűsített mechanizmus alapján katalizálja az olefinek hidrogénezését [10]: [RhCl(PPh 3 ) 3 ] + H 2 [RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 ] + PPh 3 (7) [RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 ] + CH=CH [RhH 2 Cl( CH=CH )(PPh 3 ) 2 ] (8) [RhH 2 Cl( CH=CH )(PPh 3 ) 2 ] [RhHCl( CH CH 2 )(PPh 3 ) 2 ] (9) [RhHCl( CH CH 2 )(PPh 3 ) 2 ] + H 2 [RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 ] + CH 2 CH 2 (10) 6

11 A katalitikus ciklusban a [RhH 2 Cl(PPh 3 ) 2 ] az aktív részecske, amely a Wilkinson-komplexből oxidatív addícióval képződik, miközben a ródium oxidációs száma +1-ről +3-ra nő (7. egyenlet). Ehhez a dihidridokomplexhez koordinálódik a C=C kettős kötést tartalmazó szubsztrátum (8. egyenlet), majd ebből a 9. egyenlet szerint hidrid-vándorlással egy alkilkomplex jön létre. Erről a komplexről a 10. egyenlet szerint irreverzíbilisen távozik a termék, miközben ismét kialakul a katalitikusan aktív komplex. Mivel a 8. illetve a 9. egyenletben felírt folyamatok reverzíbilisek, mindez izomerizáció lejátszódását is lehetővé teszi. Amíg a Wilkinson-komplex működési mechanizmusának a kulcsa egy dihidrido-komplex, addig a ruténiumtartalmú, trifenil-foszfin ligandumot tartalmazó komplex ([RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ]) esetében a [RuHCl(PPh 3 ) 2 ] képletű monohidrido-komplex játszik fontos szerepet. A hidrogénezés mechanizmusa a következő [10]: [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + PPh 3 (11) [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + H 2 [RuHCl(PPh 3 ) 2 ] + H + + Cl (12) [RuHCl(PPh 3 ) 2 ] + CH=CH [RuHCl( CH=CH )(PPh 3 ) 2 ] (13) [RuHCl( CH=CH )(PPh 3 ) 2 ] [RuCl( CH CH 2 )(PPh 3 ) 2 ] (14) [RuCl( CH CH 2 )(PPh 3 ) 2 ] +H + +Cl [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + CH 2 CH 2 (15) Miután egy trifenil-foszfin disszociál (11. egyenlet), a komplex és hidrogén reakciójában (természetesen nem egy lépésben) monohidrido ruténium komplex képződik, amelyben a ruténium oxidációs állapota változatlanul +2. Ahogy a Wilkinson-komplex hidrogénezési mechanizmusa esetében, úgy itt is reverzíbilis az olefin- illetve az alkil-komplex képződése, 7

12 így itt is lehetőség van izomerizációra. A termék a ruténium-alkil-komplex 15. egyenlet szerinti protonálódása során képződik, és ez a proton nem feltétlenül azonos a heterolitikus disszociáció során (12. egyenlet) keletkező protonnal, hanem származhat az oldószerből is. Az ilyen típusú reakcióutak jelentősége vizes oldatban nyilván nagyobb lehet, mint szerves fázisban, hiszen a víz a legtöbb szerves oldószernél könnyebben szóba jöhet, mint protonforrás Vízoldható foszfin komplexek katalitikus sajátságai A platinacsoport fémeinek nagy számú vízoldható foszfinnal előállított komplexe ismert. Ezek közül is az egyik leginkább tanulmányozott csoport a szulfonált aromás foszfinok családja, amelyek könnyen előállíthatóak, általában rendkívül stabilak és igen széles phtartományban jól oldódnak vízben [22-23]. Ezek közül a legrészletesebben a mtppms = meta-szulfonátofenil-difenilfoszfin és a mtppts = trisz-(metaszulfonátofenil)-foszfin ligandumok komplexeit vizsgáltuk, melyek szerkezete az 1. ábrán látható. 1.ábra A mtppms és mtppts ligandumok szerkezeti képlete 8

13 Általánosságban elmondható, hogy a szulfonált trifenil-foszfint tartalmazó komplexek szerkezete és a hidrogénezés során mutatott viselkedése nagyban hasonlít a vízben nem oldható analógokéhoz. A szulfonált tercier-foszfinokat tartalmazó komplex esetében a hidrogén aktiválásának legegyszerűbb módja itt is az oxidatív addíció. A Wilkinsonkomplex vízoldható analógja [RhCl(mtppms) 3 ] összetételű, míg a [RuCl 2 (PPh 3 ) 3 ] vízoldható változata [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] képlettel jellemezhető dimer komplex. A vízoldható [RhCl(mtppms) 3 ] komplex az eredeti Wilkinsonkomplexhez hasonlóan oxidatív addíció révén reagál a hidrogénnel (16. egyenlet). Az így képződő dihidrido-komplexből csak igen lúgos közegben képződhet deprotonálással monohidrid-komplex (17. egyenlet) [24-25]. H 2 + [RhCl(mtppms) 3 ] = [RhH 2 Cl(mtppms) 3 ] (16) [RhH 2 Cl(mtppms) 3 ] + H 2 O [RhH(H 2 O)(mtppms) 3 ]+ H + + Cl (17) Meg kell azonban említeni, hogy vizes fázisban olyan hatások is fellépnek, amelyeket apoláris, szerves oldószerekben nem tapasztalhatunk. Alacsony oxidációs állapotú fémion centrumot tartalmazó komplexszel nemcsak hidrogén, hanem víz is oxidatív addícióban vehet részt (18. egyenlet), majd az így kapott komplexből HCl reduktív eliminációjával Rh(I)-hidroxokomplex képződik (19. egyenlet) [26]. [RhCl(mtppts) 3 ] + H 2 O = [RhHCl(OH)(mtppts) 3 ] (18) [RhHCl(OH)(mtppts) 3 ] = [Rh(OH)(mtppts) 3 ] + H + + Cl (19) 9

14 Az eddigiekből már jól látható, hogy a különböző hidridek képződése gyakran igényli valamiféle bázis jelenlétét, a monohidridek képződésére pedig ez még kifejezettebben igaz [27]. Az apoláris szerves oldószerek és a víz közötti különbséget sokszor éppen az adja, hogy a víz maga is képes betölteni ezt a szerepet (részben azáltal, hogy a proton szolvatációs energiája vízben nagy érték), míg szerves oldószerekben sokszor bázis hozzáadása szükséges a folyamat végbemeneteléhez. Mindezek alapján nem meglepő, hogy a [RuHCl(PPh 3 ) 2 ] képződése benzolban csak valamilyen hozzáadott bázis jelenlétében (pl. 1,8-diaminonaftalin vagy trietil-amin) játszódhat le, ezzel szemben a [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] reakciói vízben, bázisok nélkül is végbemennek ( egyenlet). [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] + 2 H mtppms 2 [RuHCl(mtppms) 3 ] + 2 H Cl (20) [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] + 4 H mtppms 2 [RuH 2 (mtppms) 4 ] + 4 H Cl (21) [RuCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + H 2 + B [RuHCl(PPh 3 ) 3 ] + HB + + Cl (22) A egyenletekkel jellemzett hidrid-képződési egyensúlyokat a hőmérsékleten és a foszfin-feleslegen kívül az oldat ph-ja is jelentősen befolyásolja. Savas közegben [RuHCl(mtppms) 3 ] van nagyrészt jelen, bázikus oldatban a [RuH 2 (mtppms) 4 ] részecske jelenléte a meghatározó, míg köztes ph-kon a két hidrid részecske különböző arányú keverékét találjuk (2. ábra) [28-29]. 10

15 x % ph 11 2.ábra A [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]-ből képződő hidridek eloszlása a ph függvényében [RuHCl(mtppms) 3 ], [RuH 2 (mtppms) 4 ], [{RuHCl(mtppms) 2 } 2 ]. [Ru] = 2,4 x 10-2 M, [mtppms] = 7,2 x 10-2 M, T = 50 o C, H 2, p össz. = 1 bar A ph által meghatározott hidrideloszlás nemcsak azt eredményezi, hogy a katalizátorok (illetve a belőle képződő részecskék) különböző phkon eltérő aktivitással reagálnak a szubsztrátumokkal, hanem befolyásolja az egyes ph tartományokban a katalizátor kemoszelektivitását is. A 3. ábrán látható transz-fahéjaldehid C=C és C=O kettős kötést is tartalmaz. Amennyiben a transz-fahéjaldehid redukcióját víz/klór-benzol kétfázisú rendszerben [{RuCl 2 (tppms) 2 } 2 ] katalizátor alkalmazásával végezték, 80 o C- on, 1 bar teljes nyomáson, a reakcióban a ph-tól függően 3-fenil-propanal (dihidro-fahéjaldehid) vagy 3-fenil-propén-1-ol (fahéjalkohol) illetve kis mennyiségben a teljesen telített 3-fenil-propán-1-ol képződött [28-29]. 11

16 3. ábra Fahéjaldehid különböző redukciós lehetőségei Míg ph=5 alatt igen lassan, de szelektíven a C=C kötés hidrogéneződött, addig lúgos oldatban a reakciósebesség kb. 8-szor nagyobb volt, és a reakcióban szinte kizárólag fahéjalkohol keletkezett. Ezek alapján megállapították, hogy a savas tartományban képződő [RuHCl(mtppms) 3 ] a C=C kötést, míg a magasabb ph-kon képződő a [RuH 2 (mtppms) 4 ] a C=O kötést redukálja szelektíven [28-29]. A szulfonált aromás foszfinok mellett az alifás vízoldható foszfinok komplexeinek katalitikus viselkedését is hosszú ideje tanulmányozzák tanszékünkön. Ezek egyik érdekes képviselője a pta = 1,3,5-triaza-7- foszfaadamantán (4. ábra). 4.ábra A pta ligandum szerkezete 12

17 A pta ligandumnak is ismertek a ródiummal illetve ruténiummal alkotott komplexei, melyek szintén katalizálják jónéhány szubsztrátum hidrogénezését. A komplexek összetétele [RhCl(pta) 3 ] illetve [RuCl 2 (pta) 4 ], és a belőlük képződő hidridek nagyon hasonlóak a szulfonált aromás ligandumok esetében képződőekhez. A hidrid részecskék képződése a [RuCl 2 (pta) 4 ] esetében például a egyenletekkel írható le, amely hasonló a ruténium mtppms-sel alkotott komplexének reakcióihoz [30]. A pta-val alkotott komplexek viselkedése leginkább azért tér el a szulfonált trifenil-foszfint tartalmazó komplexekétől, mert a pta-komplexek protonálódási folyamataiban a ligandum is részt vesz. Ennek a magyarázata az, hogy a pta protonálható nitrogén atomokat tartalmaz, az egyszeresen protonált forma disszociációs állandóját több vizsgálatban is meghatározták, és értéke vízben a pk = 5,70 6,07 tartományba esik [31-32]. [RuCl 2 (pta) 4 ] + H 2 [RuHCl(pta) 4 ] + H + + Cl (23) [RuCl 2 (pta) 4 ] + 2 H 2 [RuH 2 (pta) 4 ] + 2 H + + 2Cl (24) 2.2. A vizsgált reakciók irodalmi háttere A H/D izotópcsere irodalmi háttere Izotópbeépülés hidrogénezési reakciók során Az izotópjelzéses vizsgálatok nagyon fontosnak bizonyultak a vízoldható hidrogénező katalizátorok mechanisztikus viselkedésének 13

18 vizsgálatában, hiszen mind a deutériumgáz (D 2 ), mind a nehézvíz (D 2 O) könnyen hozzáférhető izotópforrások. Az ilyen jellegű vizsgálatok elsősorban az oldószernek a reakciómechanizmusban betöltött szerepével kapcsolatban nyújtanak fontos információkat. Laghmari és Sinou telítetlen aminosavak metil-észtereinek (például: metil-α-acetamido-cinnamát) D 2 O/etil-acetát kétfázisú rendszerben Rh-tartalmú katalizátorral ([RhCl(COD)] 2 + mono- vagy biszfoszfinok) végzett hidrogénezése során jelentős mennyiségű (de kevesebb, mint 100%) deutérium beépülését tapasztalták specifikusan a karboxilát illetve az acetamido csoporthoz képest α-helyzetben lévő szénatomon [5]. A mechanisztikus vizsgálatok alapján a deutérium beépülése során az átmenetileg képződő σ-alkil-ródium-hidrid részecskén keresztül a [Rh] H + D 2 O [Rh] D + HDO cserét tételezték fel. Hasonló deuterálódást tapasztaltak Joó és munkatársai telítetlen karbonsavak [RhCl(mtppms) 3 ] [24] és [RhCl(pta) 3 ] [7] katalizátorokkal D 2 O-ban H 2 -vel végzett hidrogénezése során. Az eredmények alapján mono- és a dihidrides mechanizmus párhuzamos működését, illetve a monohidrides úton a Rh-C kötés direkt deuterolízisét tételezték fel. Ezekkel az eredményekkel szemben metil-itakonát alig volt deuterálható (kevesebb mint 5 %-ban) [RhCl(mtppts) 3 ] komplexszel és alig 3 %-os deuterálás volt tapasztalható α-acetamido-akrilsav hidrogénezése során, pufferelt D 2 O-ban [Rh(dppbts)(nbd)][O 3 SCF 3 ] [33] katalizátorral (nbd = norbornadién, dppbts = tetraszulfonáto-1,4-bisz-difenilfoszfinobután). Ha viszont H 2 helyett D 2 -vel végezték a metil-itakonát hidrogénezését, a metil csoporton a sztöchiometrikusnál nagyobb mértékű (2,4 deutérium/szén) beépülését tapasztalták. 14

19 5. ábra Deutériumbeépülés hidrogénezés során a./ szójalecitin redukciója [RhCl(pta) 3 ] komplexszel b./ itakonsav redukciója [Pd(QS) 2 ] katalizátorral Ehhez hasonló többszörös deuterálást észleltek telítetlen foszfolipid liposzóma (pl. szójalecitin) [RhCl(pta) 3 ] [34] és [Pd(QS) 2 ] [35] (QS=1,2- dihidroxi-9,10-antrakinon-monoszulfonát) katalizátorral D 2 O-ban, valamint itakonsav H 2 /D 2 O vagy D 2 /H 2 O rendszerben [36] történő redukálása során (5. ábra). Ilyen többszörös deuterálások csak úgy valósulhatnak meg, ha a telített termék képződését több egyensúlyi hidrid addíciós/β-hidrogén eliminációs lépés előzi meg. Mindezt az itakonsav esetében elősegíti a szubsztrátum kelátképző sajátsága (többszörös koordinálódás), míg a liposzóma-redukciónál a lipid kettősréteg kalitkaként működhet a reakcióban. A fentebbi irodalmi előzmények is jól mutatják, hogy számos olyan tanulmány készült a kutatócsoportunkban alkalmazott ródium és ruténiumtartalmú foszfinkomplexekkel kapcsolatban, amely a termék 15

20 deuterálódásával foglalkozik, a gázfázis és az oldószer között végbemenő izotópcserét azonban korábban nem vizsgálták H/D csere az oldószer és a gázfázis között más rendszerekben A különböző fém-komplexeken történő, víz és hidrogén közötti izotópcserének hosszú évtizedekre visszanyúló irodalma van. Az ebben a témában történt vizsgálatok közül a következőekben összefoglaltam néhány fontosabbat, minden esetben külön megemlítve azt a módszert, amellyel az izotópcserét detektálták. Halpern és James már 1965-ben közölte vizsgálatainak eredményeit arról, hogy a RuCl 3 katalizálja az izotópcserét a D 2 és a H 2 O között [37]. A cserét a gázfázis tömegspektrometriás analízisével követték, és a kinetikai vizsgálatok alapján a RuCl 3 -ból D 2 alatt képződő monohidrido-ruténium komplex protonálódásával magyarázták. Schrock és Osborn kationos ródium-komplexeket tanulmányoztak. Beszámoltak arról, hogy a komplex vizes-tetrahidrofurános oldatát D 2 gáz atmoszféra alá helyezve a gázfázisban viszonylag rövid idő alatt (24 óra) jelentős mennyiségű H 2 (73 %) és HD (23 %) jelent meg [38]. Ők a kationos komplexből kialakult dihidrid reverzíbilis protononálódását tételezték fel a mechanizmusukban. Kubas munkacsoportja volfrám karbonil-dihidrogén komplexek [W(CO) 3 (PR 3 ) 2 (η 2 -D 2 )] (PR 3 =trialkil-foszfin) sajátságait, többek között izotópcsere reakcióit vizsgálta. A komplex hexános oldatához vizet adva a D 2 -H 2 O ligandumcsere során olyan komplex is kialakult, ami HD 16

21 dihidrogén ligandumot tartalmazott. A cserét a dihidrogén komplexből víz hatására kialakult monohidrid protonálódásával valószínűsítették [18]. Chan és munkatársai 1994-ben számoltak be arról, hogy vizesbenzolos kétfázisú rendszerben a [Ru(η 6 -C 6 H 6 )(CH 3 CN) 3 ](BF 4 ) 2 katalizálja a víz (D 2 O) és a gázfázis (H 2 ) közti izotópcserét. A 90 C-on, mintegy 30 bar H 2 -nyomás alá helyezett csőben a benzolos fázisban mérhető HD/H 2 arány 20 óra múlva 0,44 volt. A szerzők az izotópcserét a reverzíbilisen képződő dihidrid deprotonálódásával majd a monohidrid deuterálódásával magyarázzák [39]. Ez az eredmény azonban kinetikai számolásra alkalmatlan, lévén, hogy a reakcióelegyet nem keverték. Ennek ellenére egyértelműen rávilágít arra a tényre, hogy a komplex képes katalizálni az izotópcserét a vizes és a gázfázis között. Yoshida és munkatársai különböző aromás vegyületek C-H hidrogénjeinek cseréjét vizsgálták D 2 O-ban Rh(I)-foszfinkomplexek hidridjeinek (például [RhH{P(i-Pr) 3 } 3 ]) jelenlétében. Azt feltételezték, hogy a monohidrido-komplexre a D 2 O reverzíbilisen történő oxidatív addíciója, majd HDO eliminációja történik, így deutériumot tartalmazó monohidrid részecske képződik, ami magyarázza a C H C D cserét [40]. Egyértelmű, hogy ezekben az esetekben az izotópcsere folyamatok a koordinálódó oldószer és/vagy a szubsztrátum illetve a fém-hidrid részecskék között lejátszódó egyensúlyi lépések eredményei, ahol az oldószerből származó protonok kulcsszerepet játszanak a folyamatban. A teljesség kedvéért szükséges megemlíteni, hogy az izotópcsere lejátszódásához nem feltétlenül szükséges hidrid részecske. Clement és csoportja Pt(II)-1-metil-imidazol (MeIm) komplexekben az imidazol ligandum aromás gyűrűjének C-H hidrogénjei és az oldószer (D 2 O) 17

22 deutériumjának az izotópcseréjét vizsgálták. Megállapították, hogy pl. a cisz-[pt(ii)(meim) 2 ]-ban erősen lúgos közegben közel három nagyságrenddel gyorsabb a csere, mint tiszta MeIm esetében [41]. Az izotópcsere kulcsintermediere a folyamat során létrejövő karbén-komplex. Az irodalmi összefoglalás alapján látható, hogy az izotópcsere részletes (kísérleti és elméleti módszerekkel történő) vizsgálata az oldószer és a gázfázis között, ródium és ruténiumtartalmú foszfin komplexek jelenlétében fontos célkitűzés volt, hiszen vizes közegre vonatkozóan korábban viszonylag kevés ilyen jellegű tanulmány született A CO 2 redukció irodalmi előzményei A szén-dioxid hidrogénezés alapjai, nemvizes közegű reakciók A szén-dioxid homogén katalitikus hidrogénezése napjainkban az egyik középpontban álló reakció [42-44], hiszen ez a folyamat kiindulópont lehet a CO 2 C1-építőelemként való felhasználásához, amely új alapokon nyugvó szerves szintézisek megvalósítását tenné lehetővé. Az ilyen átalakítások több szempontból is előnyösek lennének, hiszen egyrészt a CO 2 illetve a karbonátok jóval nagyobb mennyiségben állnak rendelkezésre szénforrásként, mint az ásványi kőszén, kőolaj vagy földgáz, másrészt a CO 2 átalakítása fontos környezetvédelmi szempontokat is szolgálna, hiszen a túlzott emberi CO 2 -kibocsátás felelős az üvegházhatás felerősödéséért, amely napjaink egyik jelentős környezeti problémája. A CO 2 hidrogénezési reakciójának eredményeként hangyasavat kapunk (25. egyenlet), de meg kell jegyeznünk, hogy léteznek más típusú 18

23 CO 2 -redukciós eljárások is, amelyek termékeként szén-monoxidot, metánt vagy más alkánokat kaphatunk. CO 2 + H 2 HCOOH (25) Mivel a kutatásaink során alkalmazott vizes közeg, mint alternatív oldószer a benne rejlő lehetőségek ellenére egyelőre még háttérbe szorul a más típusú (szerves illetve szuperkritikus CO 2 ) oldószerekben végzett hidrogénezési eljárásokkal szemben, ezért ezek bemutatását is fontosnak tartom. A szerves oldószerekben végzett CO 2 hidrogénezési reakciókat általában valamiféle adalékanyagok (alkoholok vagy aminok) jelenlétében végzik, hogy a hangyasav képződését elősegítsék. Az egyik első ilyen közlemény Vol pin nevéhez fűződik 1972-ből, amikor is metanolos oldatban szén-dioxid és hidrogén reakciójában metil-formiát képződését írták le [45]. Hasonló módon Inoue és munkatársai [RuH 2 (PPh 3 ) 4 ] katalizátorral benzolban, trietil-amin bázis mellett végzett redukció során állítottak elő hangyasavat [46]. Érdekes megemlíteni, hogy igen kis mennyiségű víz jelenléte sokszorosára növelte a katalitikus aktivitást. Ez a víz-effektus a víz és a szén-dioxid molekulák, illetve a víz és komplex fémcentruma között kialakuló kölcsönhatás eredménye [3,42]. Az imént említett kezdeti katalizátorok óta a dinamikus fejlődés eredményeként ma már nagyon hatékony katalizátorokat ismerünk. Baiker és munkatársai például [RuCl 2 (dppe) 2 ] katalizátorral 150 ezres óránkénti katalitikus ciklusszámot értek el dimetil-aminban végzett reakció során [47]. 19

24 Fontos kitérni a szuperkritikus szén-dioxidban (sc. CO 2 ) kivitelezett reakciókra is. A sc. CO 2 a hagyományos oldószerekhez képest jóval nagyobb koncentrációban képes a hidrogént oldani, így (mivel a másik reaktáns pedig maga az oldószer) igen magas a CO 2 és a H 2 koncentrációja a reakciótérben. Erre jó példa a metil-formiát sc. CO 2 -ban történő előállítása [RuH 2 (PMe 3 ) 4 ] katalizátorral, ahol is Jessop és munkatársai igen magas aktivitást (TOF = 1400 h -1 ) találtak [42]. [TOF (turn over frequency) = az átalakulás reakciósebessége osztva a katalizátor koncentrációjával] Szén-dioxid hidrogénezése vizes közegben Az előbbiekben bemutatott nemvizes rendszerek, a magas katalitikus aktivitás ellenére számos problémát felvetnek. A szerves oldószerekben kivitelezett reakciók komoly környezeti kockázatot jelenthetnek, illetve magas költséget igénylő utófeldolgozást igényelnek, míg a szuperkritikus szén-dioxid költséges technológiát feltételez. Ezek alternatívája lehet a vizes közegű (esetleg vizes-szerves kétfázisú) homogén katalitikus CO 2 -redukció [44]. A víz több szempontból is előnyös lehet, hiszen míg a hangyasav képződése (25. egyenlet) gáz fázisban - a jelentős entrópiacsökkenés miatt- termodinamikailag kedvezőtlen ( o G 298 oldatban történő hidratáció exergonikussá ( = 7,9 kcal/mol), addig a vizes o G 298 = -1,0 kcal/mol) változtatja a folyamatot [44]. Fontos megemlíteni, hogy a vizes közegben kivitelezett reakciók esetén a kiindulási anyagok és termékek disszociációs folyamatait is figyelembe kell venni ( egyenletek). Ezek az egyenletek mutatják, 20

25 hogy a szokásos kísérleti paraméterek mellett, amelyek a szerves fázisú folyamatok sebességét befolyásolják (hőmérséklet, a szén-dioxid illetve a hidrogén parciális nyomása), a katalitikus aktivitásra az oldat ph-ja is hatással van. CO 2 + H 2 O H 2 CO 3 HCO 3 + H + CO H + (26) HCOOH HCOO + H + (27) A vizes oldatokban végzett CO 2 -redukció kivitelezésére alkalmazott katalizátorok egyik legjelentősebb családját a ródium- és ruténiumcentrummal rendelkező foszfin komplexek alkotják. A vizes közegű redukciós eljárásoknak két nagy csoportja van: az egyikbe azok a katalizátorok tartoznak, melyeknél a hangyasav képződéséhez valamiféle bázisra (elsősorban aminokra) van szükség, míg vannak olyan komplexek is, amelyek bázis jelenléte nélkül is aktívnak bizonyultak. Leitner és munkatársai [RhCl(mtppts) 3 ] katalizátort alkalmaztak és a reakciókat aminok (trietil-amin vagy dimetil-amin) illetve aminoalkoholok (HOCH 2 CH 2 ) x NH 3-x vizes oldatában hajtották végre [48-49]. Ezen nitrogéntartalmú bázisok jelenléte nélkül nem is ment végbe reakció, és a termékként kapott hangyasav mennyisége sosem haladta meg az oldatban jelen lévő bázisét. A reakció mechanizmusát kinetikai, valamint spektroszkópiai módszerekkel tanulmányozták, és a reakciómechanizmus legfontosabb lépéseinek a következőket találták: 1. a szén-dioxid beékelődése a katalitikusan aktív [RhHL(mtppts) 3 ] (L=H 2 O vagy HNMe 2 ) komplexben található Rh-H kötésbe, 2. H 2 molekula oxidatív addíciója a fémkomplexre, 3. a termék hangyasav reduktív eliminációja. 21

26 Karakhanov és csoportja RhCl 3 és PPh 3 in situ reakciójában keletkezett Rh/PPh 3 -típusú katalizátort alkalmazta, amelynek vízoldhatóvá tételéhez különböző ágensekre (pl. cetil-piridínium-klorid, nátrium-dodecil-szulfát vagy ciklodextrinek) volt szükség. A reakcióhoz szintén aminokat használtak bázisként, míg a katalizátor pontos szerkezetét nem tudták megállapítani [50]. Kutatócsoportunkban hosszú ideje folynak vizsgálatok CO 2 aminmentes oldatban történő hidrogénezésével kapcsolatban. Néhány vizsgált katalizátort és azok aktivitását az 1. táblázatban tüntettem fel. Katalizátor p(h 2, CO 2 ) T ( o C) TOF max Ref. (atm) (h -1 ) [RuCl 2 (pta) 4 ] 60, [30] [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] 60, [9] [RuCl 3 (NO)(mtppts) 2 ] 30, [51] [RuCl 3 (NO)(mtppms) 2 ] 30, [51] [RuCl 2 (η 6 -p-cimol)(pta)] 100, [52] [{RuCl 2 (η 6 -C 6 H 6 )} 2 ]/4pta 100, [52] [RhCl(mtppms) 3 ] 37, [53] [RhCl(pta) 3 ] 50, [54] 1. táblázat Különböző ródium(i) és ruténium(ii)-tartalmú komplexek aktivitása HCO 3 oldatok hidrogénezésében [Rh] vagy [Ru] = 1,0 2,6 mm, [PR 3 ]/[M] = 2-7, [NaHCO 3 ] = 0,2-1,0 M Az elvégzett vizsgálatok azt mutatták, hogy míg a katalizátorok savas közegben igen kismértékű aktivitást mutattak a CO 2 hidrogénezésében, viszont 8-as ph körül a reakciósebesség jelentősen 22

27 megnőtt [8-9]. Mivel ezen a ph-n az oldott CO 2 nagyrészt HCO 3 anion formájában van jelen, az eredmények azt sugallták, hogy ezekben a vizes rendszerekben a HCO 3 aktívabb szubsztrátum lehet a CO 2 -nál, és a redukció terméke formiát anion (28. egyenlet). HCO 3 + H 2 HCO 2 + H 2 O (28) Szén-dioxid hidrogénezése [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] katalizátorral A CO 2 -redukcióval kapcsolatban tanszékünkön folyó kutatások során a ruténium mtppms ligandummal alkotott komplexét vizsgálták legintenzívebben, amelynek oldatbeli szerkezete a címben szereplő [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ]. Az 1. táblázat jól mutatja, hogy nagy nyomású reakciótérben figyelemre méltó katalitikus aktivitást értek el, de enyhébb reakciókörülmények között is (50 o C, 10 bar teljes nyomás) viszonylag jó (35-50 h -1 ) óránkénti katalitikus ciklusszámot produkáltak [8-9]. A reakció mechanizmusát részletesen vizsgálták spektroszkópiás és kinetikai módszerekkel, amelyek legfontosabb eredményeit röviden összefoglalom. Nátrium-hidrogénkarbonát vizes oldatával elvégzett kísérletek során kimutatták, hogy a formiát képződéséhez nincs szükség aminra, mint bázisadalékra. Ezzel szemben 10 bar nyomású CO 2 -H 2 gázelegy (1:1 arányú) alá helyezett 0,1M foszforsav oldatban rendkívül kicsi (0,03 h -1 ) katalitikus aktivitást értek el. 23

28 Ezek az eredmények azt valószínűsítették, hogy ezen komplex - esetében a HCO 3 reaktívabb szubsztrátum, mint a hidratált szén-dioxid molekula. A kinetikai vizsgálatok során azt találták, hogy az ideális [mtppms] teljes /[Ru] arány értéke 4, ami nem meglepő, hiszen korábban ismert volt [28], hogy a katalitikus vizsgálatok során alkalmazott 8-as ph-n szubsztrátum jelenléte nélkül elsősorban cisz-[ruh 2 (mtppms) 4 ] képződik (2. ábra). A kiindulási [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] és NaHCO 3 argon- vagy nitrogénatmoszféra alatt elvégzett reakciója során egy [{Ru(HCO 3 ) 2 (mtppms) 2 } 2 ] összetételű komplex képződött [9], amely hidrogénnyomás alatt sztöchiometrikus mennyiségű formiátot eredményezett, míg a reakcióelegyben cisz-[ruh 2 (mtppms) 4 ] maradt vissza. Mivel a kísérleti vizsgálatok révén nem sikerült a hidrogénkarbonátredukció köztitermékeit azonosítani, ezért célom az volt, hogy a reakciómechanizmus felderítését kvantumkémiai számítások segítségével végezzem el. A HCO - 3 átmenetifém-komplexekkel történő hidrogénezését korábban nem tanulmányozták elméleti kémiai módszerekkel, ellenben a CO 2 hasonló reakciójával széleskörű irodalom foglalkozik, amelyet a következőkben röviden bemutatok Szén-dioxid hidrogénezésének elméleti vizsgálata Bár korábban is történtek kísérletek a CO 2 -redukció elméleti kémiai leírására, az utóbbi időben előtérbe került ez a tématerület, és Sakaki illetve 24

29 munkatársai több cikket is közöltek az elmúlt években erről a reakcióról [55-57]. A számítások során [RuH 2 (PMe 3 ) 4 ] komplex CO 2 -redukcióban mutatott katalitikus aktivitását modellezték. A korábbi munkák során a számítások nagy időigénye miatt PH 3 modell ligandumot alkalmaztak és az oldószer szerepétől is eltekintettek [55-56]. A legújabb közleményükben azonban már PMe 3 ligandummal írták le a reakciót, illetve az oldószer szerepét is figyelembe vették a számítások során, s ennek révén jóval megbízhatóbb leírását adták a reakciónak [57]. A számításokat DFT (Density Functional Theory = sűrűségfunkcionál elmélet lásd fejezet) módszerrel végezték el. A javasolt mechanizmus szerint a reakció során egy foszfin molekula disszociál, majd a helyére koordinálódó CO 2 molekula beékelődik a Ru-H kötésbe. Ezek után a képződő, formiátot tartalmazó intermedier kismértékben átrendeződik, és a formiát egy koordinálódó H 2 molekulával metatézis reakcióban hangyasavat eredményez, amelynek révén a katalitikusan aktív részecske újra kialakulhat. Vizes közeg esetén nemcsak a szubsztrátum lehet más (HCO 3 és nem CO 2 ), hanem a víz rendkívül poláris oldószer lévén a szerves oldószerekben keletkezőktől eltérő intermediereket stabilizálhat. Ezen kívül koordinálódhat a fémcentrumhoz és protoncsere reakciókban vehet rész a komplex különböző részeivel. Ezeket a jelenségeket részletesen majd a számítások eredményeinek tárgyalásánál mutatom be. 25

30 3. Kísérleti és elméleti módszerek Az elvégzett kutatásaim egyik része kísérletes, a másik része elméleti kémiai módszerekkel történt. A kísérleti módszerek esetében az alkalmazott kísérleti technika rövid bemutatását tartom fontosnak, az elméleti kémiai módszerek esetében azonban fontosnak éreztem a kvantumkémiai módszerek általános bemutatását is Kísérleti anyagok és módszerek A komplexek oxigénérzékenysége miatt, valamennyi kísérletet oxigénmentes körülmények között végeztem el, Schlenk technika alkalmazásával. A felhasznált D 2 O (99.9%) és a d4-metanol a Cambridge Isotope Laboratories, míg a deutérium gáz (98%) a Linde terméke. A mtppms [58], a mtppts [59] és a pta [60], valamint a [RhCl(mtppms) 3 ] [58], a [{RuCl 2 (mtppms) 2 } 2 ] [58], a [RhCl(pta) 3 ] [61], a [RuCl 2 (pta) 4 ] [61] és a [RhCl(mtppts) 3 ] [59] előállítása az irodalomban leírtak szerint történt. Az NMR-referenciavegyületként alkalmazott dss-t (dss = 3-(trimetil-szilil)-1- propánszulfonsav nátriumsója) a Sigma-Aldrichtól szereztük be. Végeztem kísérleteket mind közepes, mind légköri nyomáson. Mindkét kísérlettípus során elkészítettem a katalizátor 2,61 mm-os oldatát, illetve a mtppms tartalmú komplexek vizsgálata során 3 ekvivalens ligandumfelesleget is alkalmaztam. Az oldat ph-ját minden esetben DCl- HCl illetve NaOD-NaOH oldatok valamelyike segítségével állítottam be, attól függően, hogy D 2 O/H 2 vagy H 2 O/D 2 kísérleti rendszert vizsgáltam. 26

31 A közepes nyomáson végzett kísérleteket a 6. ábrán látható, 10 mm átmérőjű, 120 barig nyomásálló zafír NMR-csőben [62] végeztem el. Az oldat feletti hidrogénnyomás minden esetben 20 bar volt. Az NMR-csöveket termosztált körülmények között rázattam 300 min -1 frekvenciával a hidrogén gáz folyamatos beoldódása érdekében, majd adott időközönként in situ 1 H illetve 2 H-NMR méréseket végeztem. 6. ábra Nyomásálló NMR-cső metszetképe Az atmoszférikus nyomáson végzett kísérletek során a reakciókat egy termosztált Schlenk-edényben végeztem, amelyhez kapcsolódó gáztartály biztosította az állandó hidrogénnyomást az edényben. A reakcióelegyből megfelelő időközönként mintát vettem, majd elvégeztem a minták NMR-spektroszkópiás elemzését. Az in situ NMR mérés ebben az esetben azért nem célravezető, mert légköri nyomáson nem zárható a reakció követéséhez (végbemeneteléhez) elegendő hidrogén az NMR-csőbe. 27

32 Az NMR-spektrumokat Bruker AC 200-as és AM 360-as NMRkészülékeken vettem fel perces időközönként. A spektrumokat a WINNMR programmal értékeltem ki. Referenciavegyületként a 1 H-NMR méréseknél dss-t (0,010 mol/dm 3 ), míg a 2 H-NMR méréseknél d4-metanolt (0,100 mol/dm 3 ) használtam. A spektrumbeli HDO jel integrálja alapján számított HDO koncentráció értékeket az Excel program segítségével az idő függvényében ábrázoltam, majd a reakciók kezdeti sebesség értékeit az első néhány pontra illesztett egyenesből határoztam meg. A reakciósebességeket óránkénti katalitikus ciklusszámban, TOF-ben adtam meg. A kapott TOF-pH görbéken szereplő értékek legalább három mérés átlagértékeit mutatják Az alkalmazott elméleti kémiai módszerek Mivel elméleti kémiai módszerek alkalmazása átmenetifém komplexek reakcióinak tanulmányozására, különösen vizes közegben, koránt sem tekinthető rutin eljárásnak, ráadásul tanszékünkön korábban nem folytak hasonló vizsgálatok, ezért fontosnak tartom a kvantumkémiai módszerek hátterének részletesebb bemutatását Kvantumkémiai számítások általános jellemzői [63-65] A kvantumkémiai módszerek alapvető jellemzője, hogy a kvantummechanika törvényszerűségeit kémiai rendszereken alkalmazzák. Ezen módszerek számítási igénye igen nagy lehet, ezért teljesítőképességük a számítástechnikai kapacitástól jelentősen függ. Ezt jól mutatja, hogy a ma 28

33 is alkalmazott kvantumkémiai elvek jelentős részét már az 50-es években ismerték, a gyakorlati alkalmazás azonban csak rendkívül sok elhanyagoláson keresztül és így is csak igen kis méretű rendszerekre volt lehetséges. Az elmúlt években a szuperszámítógépek, nagy teljesítményű munkaállomások, majd később a gyors PC-k és felhasználóbarát kvantumkémiai programcsomagok elterjedése révén ezek a módszerek mindenki számára hozzáférhetővé váltak. A tudományág előretörését és jelentőségét legjobban az mutatja, hogy 1998-ban a kémiai Nobel-díjat két kvantumkémiával foglalkozó tudós -Walter Kohn és John Pople- kapta megosztva Kvantumkémia a közelítések művészete Az anyagi rendszerek kvantummechanikai leírására az időfüggetlen Schrödinger egyenlet ( egyenlet) szolgál, amelynek analitikus megoldása azonban többelektronos rendszerekre elvileg sem lehetséges. A numerikus megoldás számítástechnikailag kivitelezhetetlen már néhány elektronos rendszer esetében is, ezért ahhoz, hogy többatomos rendszerekre is alkalmazható módszereket kapjunk, néhány közelítést kell tenni. H ˆ ψ = E ψ (29) (ahol Ĥ a rendszer Hamilton-operátora, E a rendszer energiája, míg ψ a rendszert leíró hullámfüggvény, amely az alkotó részecskék térbeli- és spinkoordinátájától függ) 29

34 A Hamilton-operátor kinetikus- és potenciális-energia tagokból áll: 2 Ĥ = 2m Z (30) n N 2 N N n n n N α β α i α + e + = = < i 1 α 1 2M α α β R αβ i j ij i α riα (ahol m és e az elektron tömege illetve töltése, M α és Z α az α atommag tömege és töltése, az R αβ az α és β atommagok közötti távolság, r iα az i elektron és az α atommag távolsága, míg r ij az i és j elektron távolsága, a Nabla-operátor és az összegzés n elektronig illetve N atommagig tart.) Z Z 1 r Az egyenlet első két tagja az elektronok és a magok kinetikus energiáját írja le, míg a szögletes zárójelben a potenciális-energia tagok találhatók, sorrendben a mag-mag taszítás, az elektron-elektron taszítás és a magelektron vonzás potenciális energiája. A Schrödinger-egyenlet már önmagában is tartalmaz elhanyagolást, hiszen nem veszi figyelembe a relativisztikus effektusokat. A mikrorendszerek egzakt leírására a Dirac-egyenlet lenne alkalmas, amely azonban a Schrödinger-egyenletnél is bonyolultabb. A relativisztikus hatások figyelembe vétele például a nem relativisztikus elmélethez illesztett empirikus összefüggésekkel történik. A közelítések során a fő cél, hogy a Hamilton-operátort tagokra bontsuk, hiszen így a rendszert leíró hullámfüggvényt kevesebb változót tartalmazó hullámfüggvények szorzatára bonthatjuk. Az első lépés a Born-Oppenheimer közelítés. Ennek lényege a mag és elektronmozgás szétválasztása, ami azon alapul, hogy a magok 3-5 nagyságrenddel nagyobb tömegűek az elektronoknál. Következésképpen az elektronok pillanatszerűen tudják követni a nehezebb magok mozgását. A 30

35 közelítés révén a magok kinetikus-energia operátora (T ˆ ) elkülöníthető a többi tagtól ( Ĥ e ), és így a hullámfüggvény szorzatra bontható, melynek tényezői közül az egyik csak a magok, míg a másik csak az elektronok koordinátáját tartalmazza. Az eredeti Schrödinger-egyenlet így két egyenletre esik szét: az elektronok Schrödiner egyenletére (31. egyenlet) és a csak magkoordinátákat tartalmazó 32. egyenletre, amelyeket egymástól függetlenül oldhatunk meg. N H ˆ ψ = E ψ (31) e n e n e n e H ˆ ψ = E ψ (32) (ahol E e az elektronenergia, míg E n a magok kinetikus energiája) n Az E e a magok potenciális energiájától, azaz azok koordinátájától függ, melynek eredményeként az E e értékét a magok térbeli elrendeződése határozza meg. Ezt az E e függvényt nevezzük potenciális-energia hiperfelületnek, amelynek kritikus pontjaiban az energiagradiens zérus. Ezek közül a kémikus számára a stabilis részecskéknek megfelelő minimumhelyek, illetve az elsőrendű nyeregpontokban található átmeneti állapotok a legjelentősebbek. A Born-Oppenheimer közelítés eredményeként az elektronok hullámfüggvénye csak az elektronok koordinátáját tartalmazza. További egyszerűsítést jelent az ún. függetlenrészecske-modell, melyben az eff elektronok közötti kölcsönhatást egy átlagos, V (i) egyelektronpotenciállal közelítjük. Ennek eredményeként a Hamilton operátor a következő módon írható (33. egyenlet): i 31

36 (ahol ĥ i n n eff [ hˆ i + V ( i) ] = i H ˆ Fˆ ( i) (33) i= 1 i= 1 jelenti az egyelektron operátort, amely az elektronok kinetikusenergia operátorát és az elektron-mag taszítás potenciális-energia operátorát foglalja magába, míg F ˆ ( i ) az ún. Fock-operátor) Ebben a modellben minden elektron az összes többi elektron által létrehozott potenciáltérben mozog, aminek eredményeként a hullámfüggvény olyan hullámfüggvényekre bontható, amelyek csak egy-egy elektron koordinátájától függenek. A szorzat alakú felbontás nem felel meg a Pauli-elvnek, hiszen a hullámfüggvény antiszimmetriája ekkor nem teljesülne. Így a szorzatok lineáris kombinációját alkalmazzák, amely egy determináns hullámfüggvényt, ún. Slater-determinánst eredményez. Ez n elektron esetén a következő alakú (34. egyenlet): ϕ (1) 1 ϕ (2) ϕ (n) 1 ϕ2(1) ϕ2(2) ϕ2(n) ψ(1, 2,3, n) = (34) n! ϕ (1) ϕ (2) ϕ (n) n (ahol φ i jelöli az egyelektronos hullámfüggvényeket, amely függvények az egyelektron pályafüggvények (ψ i ) és a spinfüggvények (η i ) szorzatai) 1 n 1 n Ezekre a közelítésekre alapul az alkalmazott kvantumkémiai módszerek nagy része. Kezdetben a Hartree-Fock (HF) módszert és annak különböző változatait használták. A HF-módszer során a variációs elv 32

37 segítségével határozzák meg a minimális energiát, illetve az ahhoz tartozó egyelektron hullámfüggvényeket. Ez matemaikailag a Hartree-Fock egyenletek (35. egyenlet) megoldásával történik. Fˆ ( i)ϕ = ε ϕ i = 1,.,n (35) i i i Mivel a Fock-operátor maga is tartalmazza az egyelektronos hullámfüggvényeket, ezért iterációs módszert alkalmazhatunk. Ennek lényege, hogy egy kezdeti {ψ 0 } függvénysorozat segítségével létrehozzuk a Fock-operátort, majd a HF-egyenleteket megoldva egy új {ψ 1 } függvénysorozatot kapunk. Az új függvénysorozatot beírva a Fockoperátorba, a fenti műveletsort addig ismételjük, míg két ciklus között az energia egy adott konvergencia-kritériumnál kevésbé változik. Ezt a módszert SCF (self consistent field) eljárásnak nevezzük. Az iménti eljárás továbbfejlesztése a Hartree-Fock-Roothan módszer, amelyben az egyelektronos hullámfüggvényeket előre definiált függvények, ún. bázisfüggvények {χ µ } lineáris kombinációjával állítják elő (36. egyenlet) és a HF-egyenletek megoldása során a lineáris kombinációhoz használt koefficienseket variálják. m ψ = i = 1,..n (36) i c i µ χ i µ µ = 1 Újabb fontos egyszerűsítést jelent, hogy a számítás idejének csökkentése érdekében végtelen számú bázisfüggvény helyett, véges méretű báziskészletet alkalmazunk. Manapság e célra Gauss-típusú függvényeket 33

38 tartalmazó függvénykészletet alkalmaznak. Az alkalmazott bázisfüggvények száma az alkotó atomok elektronszerkezetétől és a számítási kapacitástól is függ. Meg kell jegyezni, hogy a HF-módszerrel számított energia azonban még végtelen nagy báziskészlet esetén sem a nem-relativisztikus Schrödinger-egyenlet egzakt megoldásához, hanem az annál magasabb energiaszintet jelentő HF-limithez tart. Ennek oka, hogy a HF-módszer a függetlenrészecske-modellből adódóan elhanyagolja az elektronok közötti korrelációt. Az elektronok közötti korreláció figyelembe vétele nélkül kémiai reakciók pontos energetikai viszonyait vagy például az átmeneti fémek elektronszerkezetét sem lehet leírni. Ezért dolgozták ki az elektronkorrelációs módszereket, amelyek részletes tárgyalására nem térek ki, de annyit megemlítek, hogy ezen módszerek számítási igénye jellemzően sokszorosa a HF-módszerének. Az utóbbi évtizedben került előtérbe egy újabb kvantumkémiai módszer, a sűrűségfunkcionál-elmélet, amely a HF-módszerhez hasonló számítási időigény mellett, képes az elektronkorrelációt figyelembe vevő, az elektronkorrelációs módszerek pontosságát közelítő eredményeket elérni. A számításaimnál én is ezt az elméletet alkalmaztam, ezért ennek részletesebb bemutatását is indokoltnak tartom A sűrűségfunkcionál-elmélet Az elmélet legfontosabb ismérve, hogy a hullámfüggvény helyett egy lényegesen egyszerűbb mennyiséget, az elektronsűrűséget [ρ(r)] tekinti 34

39 alapmennyiségnek, mely megadja egy elektron megtalálási valószínűségét egy adott térrészben (37. egyenlet). ρ ψ * ( r) = N... (1,2,... n) ψ (1,2,... n) dr2 dr n (37) Az elektronsűrűség fenti definíciója abból ered, hogy egy molekulában az elektronok egymástól nem megkülönböztethetőek. A sűrűségfunkcionál-elmélet alapja az első Hohenberg-Kohn tétel, amely kimondja, hogy a külső υ(r) potenciált az elektronsűrűség egyértelműen meghatározza. A külső potenciál egyszerűbb esetekben a magoktól ered, míg az elektronsűrűség [ρ(r)] meghatározza az elektronok számát a 38. egyenlet szerint. ρ (r)dr = n (38) A tétel következménye, hogy egy kvantummechanikai rendszer minden megfigyelhető mennyiségét a rendszer alapállapotának elektronsűrűsége egyértelműen meghatározza, más szóval minden mennyiség az elektronsűrűség funkcionálja. A második Hohenberg-Kohn tétel pedig lehetővé teszi, hogy meghatározzuk az elektronsűrűséget. Egy tetszőleges elektronsűrűség [ ρ * ( r) ] esetén, melyre igaz, hogy * ( r * ρ ) 0 és ρ (r) = n, kimondható, hogy E ν * [ ρ ( r) ] E0 (ahol E υ [ρ * ] az energiafunkcionál, E 0 pedig az alapállapot energiája). Így a HF-egyenleteknél alkalmazott variációs 35