TERMODINAMIKA Alapfogalmak útfüggvény: munka (w), hő (q) állapotfüggvény: U, H, S, A, G

Átírás

1 TERMDINAMIKA Alapfogalmak útfüggvény: munka (w), hő (q) állapotfüggvény: U,, S, A, G belsőenerga-változás U = q + w állandó V-on hő entalpa = U + pv állandó p-n hő entrópaváltozás S = q rev /T folyamat ránya zolált rendszerben szabadenerga A = U TS folyamat ránya zárt rendszerben (V,T=áll.) szabadentalpa G = TS folyamat ránya zárt rendszerben (p,t=áll.) Termodnamka 0. főtétele: a az A test termkus egyensúlyban van a B testtel, és a B test termkus egyensúlyban van a testtel, akkor A és s termkus egyensúlyban vannak egymással, azaz T A = T B = T. Termodnamka I. főtétele: Zárt rendszer belső energája állandó, míg munkavégzés vagy hőcsere meg nem változtatja, azaz U = q + w. 1 Termodnamka II. főtétele: Izolált rendszer entrópájának változása önként végbemenő folyamatok során nő, azaz S > 0. Termodnamka III. főtétele: Krstályos tszta anyagok entrópája T=0 K-en 0. Alkalmazás: Folyamatok ránya Egy fehérje kcsapásához tartozó standard reakcóentalpa 512 kj/mol és standard reakcóentrópa 1,60 kj/k/mol. atározza meg, hogy 20 -on és 50 -on denaturálódk-e a fehérje! Megoldás: G 0 r = 0 r T S 0 r 20 -on: G 0 r = 512 kj/mol 293 K 1,6 kj/k/mol = 43,2 kj/mol > 0 Nem csapódk k a fehérje 20 -on. 50 -on: G 0 r = 512 kj/mol 323 K 1,6 kj/k/mol = 4,8 kj/mol < 0 A fehérje 50 -on denaturálódk. 2

2 őerőgépek hatásfoka Önként végez munkát, azaz S > 0 S = Sh + Sm = q h Th q m Tm 0 Átrendezve qh qm T h Tm Mvel qm = qh + w, a maxmáls munka: wmax = qm qh,mn = qm ( 1 T h Tm ) Tm > Th T m T h q h q m w arnot-hatásfok: η = maxmáls végzett munka hőként közölt energa = w max qm = 1 T h Tm 3 űtőgépek, klímák teljesítménye Teljesítménytényező: c = hdeg testtől elvont hő befektetett munka = q h w Mvel qm = qh + w, maxmáls az értéke: cmax = q h,max wmn = T h Tm Th Izolált rendszerben S > 0 S = Sh + Sm = q h Th + q m Tm 0 Tm > Th T m T h w q m q h Átrendezve qh qm T h Tm, azaz qh,max /Th = qm /Tm, melyből wmn = qm qh,max = qh,max [(Tm/Th) 1] = qh,max T m Th Th 4

3 Állapotfüggvények változása Reverzíbls esetben mechanka egyensúlyban egyéb munka nélkül tovább egyszerűsödések: dw = pdv lletve dq rev = TdS Állapotfüggvényekre mndg gaz (rreverzíbls esetre s!!!) zárt rendszerben: belsőenerga-változás U = q + w du = TdS pdv entalpa = U + pv d = TdS + Vdp szabadenerga A = U TS da = pdv SdT szabadentalpa G = TS dg = Vdp SdT d = du + pdv + Vdp = TdS pdv + pdv + Vdp = TdS + Vdp da = d(u TS) = du TdS SdT = TdS pdv TdS SdT = pdv SdT dg = d( TS) = d TdS SdT = TdS+Vdp TdS SdT = Vdp SdT 5 Külső paraméterek hatása a szabadentalpára ( ) ( ) G G dg = Vdp SdT lletve dg = dp + dt p T T p p hatása állandó T-n: V > 0 G nő p növelésével ( ) G = V azaz dg = Vdp p T Folyadéknál vagy szlárd anyagnál V állandó Z G v G k dg = G v G k = V(p v p k ) G v = G k + V p Gázoknál deáls gáz esetén (pv=nrt V=nRT/p) Z G v G k dg = G v G k = nrt Z p v T hatása állandó p-n: ( G/ T) p = S Mvel S > 0, G mndg csökken T növelésével! p k Z p v p k Vdp dp p = nrtln p v p k azaz G v = G k + nrtln p v p k 6

4 Példa: Önként átalakul-e a graft gyémánttá környezetünkben (p=1 atm, t=25 )? És atm nyomáson? Sűrűségértékekből kszámítható, hogy V m,gr V m,gy = 2,1 cm 3 /mol. (graft) (gyémánt) 0 r = 1,90kJ/mol S 0 r = 3,3J/K/mol Megoldás: Standard körülmények között: G 0 r = 0 r T S 0 r = 1900J/mol + 298K 3,3J/mol/K = 2,88kJ/mol > 0 Nagyobb nyomáson (folyadék, szlárd anyagnál): G v,m,gr = G 0 m,gr + V m,gr p és G v,m,gy = G 0 m,gy + V m,gy p G r = G v,m,gy G v,m,gr = G 0 r + (V m,gy V m,gr ) p azaz atm nyomáson G r = 2,88 kj/mol 2, m 3 /mol Pa = 7,76 kj/mol Nagy nyomáson önként átalakul a graft gyémánttá még 25 -on s! 7 Izoterm-zobar egyensúly általános feltétele zárt rendszerben Önként lejátszódó folyamatoknál: dg 0 Szabadentalpa-mnmum: egyensúly állapot Reakcó hatására anyagmennység változk, de akkor dg =? ( ) G dg = p dp + T,n ( ) G T p,n dt + K =1 ( ) G legyen ( a parcáls ) molárs szabadentalpa a kéma potencál: G µ =, így dg = Vdp SdT + K µ dn n p,t,n j(j ) =1 Kéma potencál defnícója alapján: G = Állandó p-n és T-n: K =1 µ n, azaz dg = K n dµ = 0 =1 K =1 n µ dn + K =1 Gbbs-Duhem-egyenlet 8 p,t,n j(j ) dn n dµ

5 Az F fázsból és K komponensből álló rendszer szabadentalpa-változása: dg = F j=1 V j dp F j=1 S j dt + Izoterm-zobar körülmények között: dg = F Az. komponensre felírható: Egyensúlyban: dg = 2 K j=1 =1 K F j=1 F K j=1 =1 K j=1 =1 µ,j dn,j µ,j dn,j dn,j = 0, azaz 2 fázs esetén: dn,1 = dn,2 ) K µ,j dn,j = µ,1 dn,1 + µ,2 dn,2 = (µ,1 µ,2 )dn,1 = 0 =1( =1 Az egyensúly feltétele 2 fázs esetén mnden komponensre: µ,1 = µ,2 Az egyensúly feltétele F fázs esetén mnden komponensre: µ,1 = µ,2 = µ,3 =... = µ,f Önként lejátszódó folyamatokban a komponensek a nagyobb kéma potencállal rendelkező fázsból a ksebb kéma potencállal rendelkező fázsba mennek át, amíg a kéma potencálok k nem egyenlítődnek. 9 Rendszerek makroszkopkus leírása rendszer K F Sz szabadon változtatható paraméter jég p és T víz-jég p vagy T jég-víz-gőz ecetsav-víz folyadék p, T, x 2 ecetsav-víz folyadék-gőz p, T, x 2 közül 2 A rendszert leíró ntenzív változók száma: p, T, F (K-1) számú móltört A rendszerben levő megkötések száma: mnden komponens kéma potencáljára (F-1) egyenlőség; összesen K (F-1) egyenlet A rendszert leíró független ntenzív változók száma: Sz=F (K-1)+2-K (F-1)=K-F+2 (Gbbs-féle fázsszabály) Szabadság fok azon ntenzív állapotjelzők száma, amelyek egymástól függetlenül megváltoztathatók anélkül, hogy új fázsok keletkeznének vagy fázsok tűnnének el. 10

6 Tszta anyagok termodnamkája (K=1, F=1) Z = pv m /RT deáls gáz: G = G 0 + nrtln p p 0 és G m = G 0 m + RTln p p 0 reáls gáz: Legyen a termodnamka leírás hasonló a tökéletes gázokéhoz! G m = G 0 m + RTln f p 0 ahol f = γp a fugactás 11 γ kísérlet meghatározása: G mreáls = G 0 m + RTln(p/p 0 ) + RTlnγ = G mdeáls + RTlnγ lnγ = (G m reáls G mdeáls ) RT Mvel dg m = V m dp adott T-n és a kompresszbltás Z = pv m /(RT) deáls gázra (Z=1): dg mdeáls = (RT/p)dp, reáls gázra: dg mreáls = V reáls,m dp = (ZRT/p)dp Kfejezhető G mreáls G mdeáls = R dg mreáls R dg mdeáls ( ZRT dg mreáls dg mdeáls = p RT ) (Z 1)RT dp = dp p p Knduló pont legyen: p=0, azaz a gáz deáls G mreáls G mdeáls = Z p 0 (Z 1)RT p 12 dp lnγ = Z p 0 (Z 1) dp p

7 lnγ = 0 γ = 1, deáls gáz lnγ < 0 γ < 1, a részecskék közt vonzóerő a meghatározó lnγ > 0 γ > 1, a részecskék térfogata (avagy a köztük levő taszítóerő) a meghatározó N 2 gázra 273 K-en: (Z-1)/(p/MPa) ,05 γ 1,00 0, p/ MPa p/ MPa Fugactás jelentősége: gázok szállítása kőzetek gáztartalma, oxgénfugactás 13 Alkalmazás: Fázsegyensúlyok (K=1, F=1) víz szén-doxd őmérsékletfüggés ( ) Gm = S m S m > 0 T p meredekségek: G szlárd folyékony S m,g S m,l > S m,s gáz adott T-n stabl fázs: G m mnmumnál To Tf T 14

8 Tszta anyagok termodnamkája több fázs esetén (K=1, F=2) Folyadék- és gázfázs esetén az adott anyagra: G m (l) = G m (g) A gáz fázsban deáls gáz esetén: G m (g) = G 0 m + RTln(p/p 0 ) Mndezek alapján G m (l) = G 0 m + RTln(p/p 0 ) Egyensúly esetén a folyadék halmazállapotú anyag G m -ja számítható a gázfázs tulajdonságaból Alkalmazás: Fázsátalakulások (K=1, F=2) víz szén-doxd 15 Fázsgörbék mentén: G mfázs 1 = G m fázs 2, azaz dg m fázs 1 = dg m fázs 2 V m,fázs1 dp S m,fázs1 dt = V m,fázs2 dp S m,fázs2 dt Átrendezve lapeyron-egyenlet (megadja a görbék meredekségét!) dp dt = S m,fázs 1 S m,fázs2 V m,fázs1 V m,fázs2 = S m,fázs 2 S m,fázs1 V m,fázs2 V m,fázs1 = S m V m ahol S m = S m,fázs2 S m,fázs1 és V m = V m,fázs2 V m,fázs1 Mvel S m = m /T, dp dt = m T V m lapeyron egyenlet Szlárd folyadék átmenet: olvadás > 0 (kvéve 3 e), 2 : V folyadék V szlárd < 0 negatív meredekség 2 : V folyadék V szlárd > 0 poztív meredekség V folyadék V szlárd egyenes, melynek meredeksége nagy, mvel dp/dt állandó = p = T 16

9 Folyadék gőz átmenet: párolgás > 0, V gőz V folyadék Szlárd gőz átmenet: szublmácó > 0, V gőz V szlárd Ideáls gáznál: V m = RT/p, azaz dp dt = m = m = p m T V m TV gőz RT 2 dp p = m dt R T 2 lausus-lapeyron-egyenlet d(lnp) dt = m RT 2 vagy ln p 2 = m p 1 R ( 1 T 1 1 T 2 ) Alkalmazás: A Mt. Everest 8848 m magas. ány fokon forr a víz, ha a párolgás entalpa 40,79 kj/mol és abban a magasságban a légnyomás 33,4 kpa? A víz forráspontja Pa nyomáson. A lausus-lapeyron-egyenletet átrendezve 1 1 ( ) ( ) p2 R 33,4 8,314 = ln = ln T 1 T 2 m 101, K 1 = 2, K 1 p 1 alapján T 2 = 344K, azaz 71 -on forr a víz. 17 A szeméttelepen egy rég 3 lteres Freon 12-t (l 2 F 2 ) tartalmazó gázpalackot találtak, amelyen a nyomásmérő 2,7 atm-t mutat (a hőmérséklet 10 ). ány g Freon 12 maradt a palackban? A Freon 12 párolgás entalpája 20,25 kj/mol. A Freon 12 forráspontja -29,8 1 atm nyomáson. 1. atározzuk meg, hogy az adott hőmérsékleten van-e a palackban folyadék halmazállapotú Freon 12 a lausus-lapeyron-egyenlet alkalmazásával! 1 T 1 1 T 2 = ln ( p2 p 1 ) R m = ln ( 2,7 1 ) 8, K 1 = 4, K 1 alapján T 2 = 270K, azaz -3 -on forr a Freon 12, tehát a palackban csak gáz van. 2. A maradék gáz leírását közelítsük az deáls gáztörvénnyel! n = pv RT = 2, Pa m 3 = 0,3488 mol 8,314J/mol/K 283K 3. A Freon 12 tömege: m = nm = 0,3488 mol 120,91 g/mol = 42,2 g. 18

10 Többkomponensű rendszerek termodnamkája (K>1) Ideáls gázelegyek (K>1, F=1) Elegyedés szabadentalpa: x < 1 G < 0 spontán folyamat ( G k = n µ = n µ 0 + RTln p ) p 0 ) G v = ( n µ = n µ 0 + RTln p p 0 G mx = G v G k = n RTln p p = RT Elegyedés entrópa: Móltört < 1 S mx > 0 ( ) K Gmx S mx = = nr T x lnx p n lnx = nrt x lnx Elegyedés entalpa: G mx = mx T S mx mx = G mx + T S mx = 0 Elegyedés hajtóereje: entrópanövekedés 19 =1 Elegyedéssel járó térfogatváltozás: ( ) Gmx (nrt K x lnx ) =1 V mx = = p T,n p = 0 azaz V mx = 0 T,n Ideáls elegyek/oldatok (K>1, F=2) Ideáls elegy azon elegy, amelyben Raoult-törvénye bármlyen összetételnél bármelyk komponensre érvényes. (ok: mx = 0 és V mx = 0) molekulák alakja, mérete hasonló tszta (azonos) molekulák közt kölcsönhatás hasonló a különböző molekulák köztekhez Példa: a összeöntünk (a) 9 cm 3 toluolt és 29 cm 3 benzolt, akkor az oldat térfogata 38 cm 3 lesz, (b) ha 9 cm 3 vzet és 29 cm 3 etanolt, akkor 36 cm 3. Melyek alkotnak deáls elegyet? 20

11 Raoult-törvénye: adott komponensre p = x p F. M. Raoult benzol toluol (toluol)=2/3 (toluol)=1/3 ptoluol = xtoluol p toluol pbenzol = xbenzol p benzol poldat = pbenzol + ptoluol 1 = xbenzol + xtoluol 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x toluol p/ kpa oldat benzol toluol 21 Egyensúlyban adott komponensre: µ(l) = µ(g) A gáz fázsú komponensre deáls gáz esetén: µ(g) = µ 0 + RTln(p/p 0 ) Tszta anyagra: µ (l) = µ (g) és deáls gázra: µ (g) = µ0 + RTln(p /p0 ) Mndezek alapján µ(l) µ (l) = µ(g) µ (g) = RTln(p/p 0 ) RTln(p /p 0 ) = RTln(p/p ) átrendezve µ(l) = µ (l) + RTln(p /p ) Egyensúly esetén a folyadék halmazállapotú komponens kéma potencálja számítható a gázfázs tulajdonságaból. Ideáls elegyre Raoult-törvényének alkalmazásával: µ(l) = µ (l) + RTlnx, azaz a folyadék halmazállapotú komponens kéma potencálja a folyadék halmazállapotú komponensek összetételéből számítható. 22

12 Reáls (korlátlanul elegyedő) elegyek/oldatok (K>1, F=2) 50 8 p=p p 2 p/kpa Raoult-törvény p=p l3 + p 3 3 Raoult-törvény p/ kpa Raoult-törvény Raoult-törvény 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x l ,2 0,4 0,6 0,8 1 x 2 5 erősebb kölcsönhatás az aceton gyengébb kölcsönhatás a víz és az és a kloroform között etanol között íg reáls oldatok hasonlítanak az deáls oldathoz (x 1 1 és x 2 0) ldószerre: x 1 1 esetén érvényes Raoult-törvénye µ 1 (l) = µ 1 (l) + RTlnx 1 ldott anyagra: µ 2 (l) = µ 2 (l) + RTln(p 2/p 2 ) Tapasztalat, hogy az oldott anyagra: p 2 = K 2 x 2 (enry-törvény) µ 2 (l) = µ 2 (l) + RTln(K 2/p 2 ) + RTlnx 2 µ 2 (l) = µ 2 (l) + RTlnx 2 standard állapot: olyan hpotetkus állapot, ahol p 2 = K 2 23 Ideálsan híg oldatokban az oldószerre Raoult-törvénye, az oldott anyagra enry-törvénye érvényes. 8 6 R.t. p/ kpa 4 R.t. 2.t..t ,2 0,4 0,6 0,8 1 x

13 Reáls oldatok kezelése legyen hasonló az deálséhoz! µ (l) = µ (l) + RTlna a = p /p a = γ x ldószerre: a 1 = p 1 /p 1 γ 1 1 ha x 1 1 ldott anyagra: a 2 = p 2 /K 2 γ 2 1 ha x 2 0 Nem mndg kényelmes oldatokban a moltört használata aktvtás (a 2 = γ 2 x 2 ) lehet a 2,m = γ 2,m ( m 2 / m 0 ) vagy a 2,c = γ 2,c (c 2 /c 0 ) híg oldatokban x 2 n 2 /n 1 = m 2 M 1 és x 2 c 2 V m,1 /M 2. ( Elektroltok M ν+ ν = ν + M z + + ν M z ) ( ) termodnamkája ( (K>1, ) F=2) µ 2 = ν + µ + + ν µ = ν + µ RTlna + + ν µ 0 + RTlna ( ) ( ) µ 2 = ν + µ ν µ 0 + RTln a ν + + a ν = µ 2 + RTlna ν ± = µ 2 + νrtlna ± ahol a közepes onaktvtás: a ν ± a ν + + a ν és ν = ν + + ν. Legyen a ν ± = m ν ±γ ν ±, ahol mν ± = m ν + + m ν a közepes onmolaltás és γ ν ± = γ ν + + γ ν a közepes onaktvtás együttható. 25 Példa: magnézum-foszfát (Mg 3 (P 4 ) 2 ) aktvtása: µ Mg3 (P 4 ) 2 = µ Mg 3 (P 4 ) 2 +5RTlna ± = µ Mg 3 (P 4 ) 2 +5RTln(2,55m)+5RTlnγ ±, mvel m ± = ((3m) 3 (2m) 2 ) 1/5 = m( ) 1/5 = 2,55m. lnγ ± meghatározása: Debye-ückel elmélet alapján Feltételek: teljes dsszocácó (α=1) nagyon híg oldat ( m < 0,01 mol/kg) dőátlagban az adott ont vele ellentétes töltésű onatmoszféra vesz körül Debye-ückel határtörvény lg γ ± = 0,509 z + z I/(mol dm 3 ), ahol I = 1/2 K c z 2 az onerősség. =1 26

14 γ vagy γ ± kísérlet meghatározása: ldószer: gőznyomásmérés alapján: a 1 = p 1 /p ldott anyag: gőznyomásmérés alapján: a 2 = p 2 /K Gbbs-Duhem-egyenlet alapján, bner elegyekre: n 1 dµ 1 + n 2 dµ 2 = 0 Átrendezve: dlna 2 = (x 2 /x 1 )dlna 1 a 2 meghatározása ntegrálással, ha a 1 meghatározott egy koncentrácótartományban Z Z x2 dlna 2 = dlna 1 x 1 íg oldatokban: lna 1 lnx 1 = ln(1 x 2 ) x 2 Elektroltok: Elektromotoros erő mérése alapján: Adott galváncella EMF-jének meghatározása különböző koncentrácójú oldatokban ldhatóság meghatározás alapján: rosszul oldódó sók oldatbel koncentrácójának meghatározása különböző onerősség mellett 27 Alkalmazás: Membrántranszport nemelektroltok (pl. cukor) esetén: a [] b > [] k, akkor µ,b > µ,k, 5 []=10 M mvel µ = µ + RTln[], k? 3 azaz nem áramlk önként a sejtbe! []=10 M b aktív transzport (szükséges energa ATP révén) Membrántranszport elektroltok (pl. K +,l ) esetén: µ = µ,b µ,k + zfe cell = RTln [] b [] k + zfe cell ahol E cell = E b E k A [Na + ] b =50 mm degsejt ntracellulárs folyadékában, míg az extracellulársban [Na + ] k =440 mm. Mekkora a szabadentalpa-változás 1 mol on sejtbe juttatásakor 37 -on, ha E cell = -70 mv? Megoldás: G = RTln [] b + zfe cell = 8, J 50 ln [] k mol mol 0,07V = 12,4 kj mol, 28

15 azaz 1 mol on sejtbe juttatása során 12,4 kj energa szabadul fel. Kollgatív tulajdonságok alkalmazása forráspont-emelkedés: Tforr = TM,forr mb fagyáspontcsökkenés: Tfagy = TM,fagy mb ozmózsnyomás: π = coldott art moltömeg meghatározás A vérplazma ozmózsnyomása 7,5 atm 37 -on. Mekkora az oldott részecskék összkoncentrácója és megközelítőleg mekkora a vérplazma fagyáspontja? ρpl = 1g/cm 3 és TM,fagy=1,86 kg K/mol. Megoldás: Az ozmózsnyomásból a koncentrácó: cold = π RT = 7, Pa 8, J/mol = 295 mol/m3 = 0,295 mol/dm 3 íg oldatról van szó, ahol nold noldószer mb = 0,295 mol/kg. Tfagy = TM,fagy mb = 1,86kgK/mol 0,295mol/kg = 0,55K A plazma megközelítőleg -0,55 K-en fagy meg. Gyógyszertervezés; fehérjestabltás, DNS termostabltás számítása 29 Megoszlás, megoszlás hányados (K 3,F=2) Megoszlás valamely anyag oldódása két, egymással nem elegyedő folyadékban. Egyensúlyban: µ,a = µ,b, azaz µ,a + RTlna,A = µ,b + RTlna,B átrendezve: ln a,a a,b = µ,b µ,a RT = állandó = lnkm,a azaz a,a a,b = Km,a A B A B A B íg oldatokra aktvtás helyett koncentrácó!!! Nernst-féle megoszlás törvény: c,a c,b = Km,c Alkalmazás: Megoszlás hányados oktanol/víz elegyre: K o/v = c,o c,v hdrofl/hdrofób tulajdonságok mennység jellemzése 30

16 szerves molekulák környezet hatásának leírásához használt paraméter; K o/v < 10 érték: gen hdrofl; K o/v > 10 4 : nagyon hdrofób kapcsolat vízben való oldhatósággal, vegyszerek vízbel toxctása, vagy élőlényekbel akkumulácója (bokoncentrácó) lletve talajbel adszorpcója Kromatográfa: (gáz lletve folyadék) anyagok elválasztása, mnőség és mennység jellemzése Példa: Mekkora lenne a hexaklór-benzol koncentrácója egy hal zsírsejtjeben egy olyan vízben, amely szennyeződés következtében 10 5 ppm vegyszert tartalmaz? A hexaklór-benzolra K o/v = 10 5,3 és az expozícós határérték 10 6 ppm. Megoldás: A zsírsejtek hdrofóbok, ezért egy adott anyag víz és a zsírsejtek közt megoszlására közelítésként az anyag K o/v értéke alkalmazható. c o = K o/v c v = 10 5, ppm = 2 ppm azaz 10 6 részecskéből 2 hexaklór-benzol lehet a hal zsírsejtjeben. 31 Reaktív rendszerek termodnamkája aa + bb + c +... kk + ll + mm +... G r = kµ K + lµ L + mµ M +... aµ A bµ B cµ... = ν µ A rendszerben fellépő szabadentalpa-változás: dg = µ dn Egymástól függő komponensek reakcókoordnáta: ξ (n n 0 )/ν azaz dn = ν dξ és így dg = ν µ dξ = G r dξ ( G/ ξ ) p,t = G r G r előjele önként végbemenő reakcó - + Egyensúly feltétele: G r = ν µ = 0. ldatokra: ( ) G r = ν µ 0 + RTlna = ( ν µ 0 + RTlna ν 32 G G r < 0 G r = 0 G r > ξ ) = G 0 r + RT lna ν,

17 ahol G 0 r = ν µ 0 G r = G 0 r + RTln a ν = G 0 r + RTlnQ, ahol Q a reakcóhányados. Egyensúlyban G r = 0, azaz G 0 r = RTlnQ e = RTlnK a, ahol K a = ak K al L am M... a a A ab B ac... = (c Kγ K ) k (c L γ L ) l (c M γ M ) m... (c A γ A ) a (c B γ B ) b (c γ ) c... = K ck γ íg oldatokban γ 1, ezért K γ 1 és K a K c A szabadentalpa-változás: G r = RTlnK a + RTlnQ = RTln(Q/K a ) Q/K a önként végbemenő reakcó < 1 = 1 egyensúly > 1 33 Alkalmazás: Az alább enzmkatalzált reakcóra G 0 r = -260 J/mol. L-glutamát + pruvát α ketoglutarát + L-alann M történk 300 K-en, ha a következő arányban öntjük össze az anyagokat: [L-glutamát]=3, M, [pruvát]=3, M, [α-ketoglutarát]=1, M, [L-alann]=6, M? Megoldás: íg oldatoknál K γ 1, ezért a reakcóhányados számítása: [α ketoglutarát] [L-alann] Q = [L-glutamát] [pruvát] Az egyensúly állandó számítása: = 1, , , = , K a = exp( G 0 r /RT) = exp(260/8,314/300) = 1,11 Mvel Q > K a, a vsszarányú reakcó fog önként lejátszódn 300 K-en. (s) + 2 (g) 2 (g) G 0 r = 394,36kJ/mol Termodnamkalag lehetséges, de knetkalag gátolt reakcó 34

18 REAKIÓKINETIKA: Több lépésből álló reakcók térfogattal osztott reakcósebesség (v, mol/(dm 3 s)): v = 1 ν j dc j dt sebesség egyenlet: v = k r c β =1 elsőrendű reakcó (A P): v = d[a]/dt = k[a] [A] = [A] 0 e kt R darab reakcó esetén: dc dt = R ν r, v r, r=1 Párhuzamos reakcók Egy reaktáns két vagy több reakcóban fogy: szerves kéma reakcók (főreakcó, mellékreakcók): N 2 A fenol bomlásának sebessége: + N 2 k 1 k d[ 6 5 ] dt = k 1 [ 6 5 ][N 3 ] k 2 [ 6 5 ][N 3 ] N 2 35 Sorozatos reakcók Egyk reakcó terméke egy másk reakcó reaktánsa: d[a] dt d[b] dt d[] dt A k 1 B(közttermék) k 2 = k 1 [A] [A] = [A] 0 e k 1t = k 1 [A] k 2 [B] = k 2 [B] Példa: radoaktív bomlás sor, enzmkatalízs, heterogén katalízs k 1 k 2 : Po Pb k 1 = s 1 k 2= s Pb B 1,0 A 0,8 [A] [B] 0,6 [] 0,4 0,2 B 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 t 36

19 k 1 k 2 : Rövd dő után B képződésének és bomlásának sebessége közel azonos d[b]/dt 0 (kvázstaconárus közelítés) k 1 [A] = k 2 [B] [B] = k 1 k 2 [A] = k 1 k 2 [A] 0 e kt 1,0 0,8 [A] 0,6 [B] A 0,4 [] 0,2 [B] s B 0,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 t 37 Enzmkatalízs enr, 1902; Mchaels és Menten 1913; Brggs és aldane 1926; nvertáz E + S k 1 ES k 2 P + E k 1 v = d[p] = k 2 [ES] dt Ismert/mérhető: [S] lletve [E] 0 (összes enzmkoncentrácó) Az [ES] kfejezése: d[es] dt Kvázstaconárus közelítés alkalmazása: d[es] dt = k 1 [E][S] k 1 [ES] k 2 [ES] 0 k 1 [E][S] = (k 1 + k 2 )[ES] 38

20 Anyagmérleg a kezdet enzmkoncentrácóra: [E] 0 = [E] + [ES] [E] = [E] 0 [ES] k 1 ([E] 0 [ES])[S] k 1 [S][E] 0 k 1 [S][ES] = (k 1 + k 2 )[ES] Átrendezve k 1 [S][E] 0 = ( k 1 [S] + k 1 + k 2 ) [ES] [ES] = k 1 [S][E] 0 = [S][E] 0 k 1 [S] + k 1 + k 2 [S] + k = [S][E] 0, 1+k 2 [S] + K M k 1 ahol K M = (k 1 + k 2 )/k 1 a Mchaels-állandó. A sebesség v = k 2 [ES] = k 2[E] 0 [S] [S] + K M L. Mchaels M. Menten 39 Bokémában: knetka K M közelítés Mchaels-Menten: k 1 /k 1 gyors előegyensúly (k 1 k 2 ) Brggs-aldane: (k 1 + k 2 )/k 1 kvázstaconartás Maxmáls sebesség, ha 1,0 [ES]=[E] 0 v max = k 2 [E] 0 Mchaels-Menten-egyenlet (1913): [S] v = v max [S] + K M v/v max a v/v max = 0,5: [S]=K M [S]/M 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 K M =0,010 M K M =0,025 M K M =0,050 M 40

21 Lneweaver-Burk ábrázolás: 1 v = 1 + K M 1 v max v max [S] v -1 / M -1 s meredekség: K M /v max tengelymetszet: 1/v max -2,0-50 [S] x-tengelymetszet: 1/K /M -1 M Enzmkatalzált reakcók hatékonysága: 4,0 2,0 0,0 K M =0,025 M, v max =2 M/s K M =0,025 M, v max =1 M/s K M =0,050 M, v max =1 M/s t=0 dőpontban [S] K M és [E] 0 [E] ([ES] 0) és v 0 k 2 [E] 0 [S]/K M k kat /K M [E][S] Az enzm jellemzésére másodrendű sebesség együttható: k kat /K M a k kat /K M = M 1 s 1 : dffúzókontrollált folyamat, enzm kataltkus hatása kéma változtatásokkal nem növelhető (pl. kataláz /2 2 ) 41 Láncreakcók Gáz- vagy folyadékfázsú polmerzácó: pl. poletlén, polsztrol előállítása Láncreakcó azon reakcók együttese, ahol reaktív közttermékek keletkeznek, melyek a kndulás anyaggal reagálva a láncvvők újraképződését eredményezk. Láncvvő a lánc haladásáért felelős reaktív közttermék. Láncndító lépés a láncvvők keletkezését eredményező reakcó. 3 N N N 2 Láncfolytató lépés során a reakcóban a láncvvők száma nem változk ( 2 2 ) n ( 2 2 ) n+1 3 Lánclezáró lépés során a láncvvők száma csökken. 2 2 ( 2 2 ) n ( 2 2 ) m 3 3 ( 2 2 ) n+m

22 2 (g) + Br 2 (g) 2Br(g) d[br] dt = k[ 2][Br 2 ] 3/2 [Br 2 ] + k [Br] Láncndító lépés Br 2 2Br v = k [Br 2 ] Láncfolytató lépés Br + 2 Br + v f,1 = k f,1 [Br][ 2 ] + Br 2 Br + Br v f,2 = k f,2 [][Br 2 ] Késleltetés + Br 2 + Br v k = k k [][Br] Lánclezáró lépés Br + Br + M Br 2 + M v l = k l [Br] 2 Br képződésének sebessége: v = d[br]/dt = v f,1 + v f,2 v k = k f,1 [Br][ 2 ] + k f,2 [][Br 2 ] k k [][Br] Kvázstaconartás feltételezése és Br atomokra: d[]/dt = k f,1 [Br][ 2 ] k f,2 [][Br 2 ] k k [][Br] = 0 d[br]/dt = 2k [Br 2 ] k f,1 [Br][ 2 ] + k f,2 [][Br 2 ] + k k [][Br] 2k l [Br] 2 = 0 Ezek alapján v = v f,1 + 2v f,2 v f,2 v k = 2v f,2 = 2k f,2 [][Br 2 ], valamnt ( ) k [Br 2 ] 1/2 ( ) k f,1 [ 2 ] k [Br 2 ] 1/2 [Br] = és [] = k f,2 [Br 2 ] + k k [Br] k l ahol k = 2k f,1 k /k l lletve k = k k /k f,2. 43 k l SPEKTRSZKÓPIA ÉS FTKÉMIA Spektroszkópa: az anyag által elnyelt lletve kbocsátott elektromágneses sugárzás vzsgálatával foglalkozó tudományág. Két fő folyamat: - abszorpcó (fényelnyelés) - emsszó (fénykbocsátás) Elektromágneses spektrum E = E 2 E 1 = hν = hc/λ ullámhossz / m γ röntgen UV látható IR mkrohullám rádóhullám mag átmenet b. k. elektronátmenet molekula rezgés forgás magmáneses rezonanca 44

23 Vonalszélesség - természetes (bzonytalanság-elv ) E t h 4π - Doppler effektus (molekulák mozgása) - Nyomás hatása (molekulák ütközése) Intenztás ( ν, σ, λ ) Kválasztás szabályok - engedélyezett átmenet (nagy valószínűségű) - tltott átmenet (ks valószínűségű) 1. spn-tltott (spnkvantumszám változk) 2. szmmetra-tltott 45 Fényelnyelés: Lambert-Beer törvény: l A = lg(i 0 /I T ) = εcl fényforrás I 0 mnta I T detektor Molekulák energavszonya transzlácós energa haladó mozgásból tetszőleges nagyságú rotácós energa forgó mozgásból kvantált vbrácós energa rezgő mozgásból kvantált elektron energa elektronpályákból kvantált Molekulák rezgése, forgása 1 db atom: 3 rányú elmozdulás 3 szabadság fok 1 db molekula (N db atom) 3N szabadság fok electrongerjesztés szntek rezgés szntek forgás szntek 46

24 Transzlácó (elmozdulás, állandó alak) 3 Rotácó (forgás, állandó alak) Vbrácó (rezgés, változó alak) 3(2 lneárs) 3N-6(5) 2 (3N-5=4): vegyértékrezgés: változó kötéshossz deformácós rezgés: változó kötésszög szmmetrkus vegyértékrezgés aszmmetrkus vegyértékrezgés deformácós rezgés + + (tltott szmmetrkus vegyértékrezgés) 47 Fotokéma: Sugárzás elnyelésének lletve a gerjesztett részecskék tovább reakcónak vzsgálatával foglalkozó tudományág. elektrongerjesztett molekulák keletkezése és tovább reakcó kötőpálya lazítópálya; szngulett vagy trplett állapot; alapállapot: S 0 ; gerjesztett állapot: S /T ; S 0 T 1 átmenet: tltott, ks ε 48

25 fotokéma knetka Adott folyamat kvantumhasznosítás tényezője: (Φ >? 1) Φ = folyamatban résztvevő gerjesztett molekulák száma Φ = elnyelt fotonok száma folyamat sebessége egységny térfogatban egységny dő alatt elnyelt fotonok száma látás fény szerepe: zomerzácó ndítása kromofór: a molekula azon szerkezet egysége, melyben a látható fénynek megfelelő elektronátmenet van és ezzel színessé tesz az adott molekulát. kromofór-opszn (fehérje) komplex: rodopszn, odopszn; fény rodopszn transz retnal + opszn hν csz retnal 49 transz retnal sugárzás és bőrrák UV nm ózon elnyel a sztratoszférában UV-B nm bőrrák elődézéséért legnkább felelős UV-A nm napbarnított bőr UV elnyelő pgment: melann, napozás melann-tartalmú sejtek a bőr felszínen N N 3 UV fény N N 3 N N 3 N N 3 50

26 ATÁRFELÜLETI JELENSÉGEK, FELÜLETI REAKIÓK Adszorpcó a részecskék felületen való megkötődése. Abszorpcó a részecskék másk fázs belsejébe történő behatolása. A fordított folyamat a deszorpcó. Az adszorbeálódó/megkötődő anyag az adszorptívum és a megkötő anyag az adszorbens. a a megkötés fzka eredetű akkor fzszorpcóról ha kéma kötés révén alakul k, akkor kemszorpcóról beszélünk. Fzszorpcó metán, hdrogén... megkötődése ( ad 40kJ/mol) Kemszorpcó etén kötődése r, Fe, N felületeken, dsszocatív adszorpcója Pd felületen ( ad 150kJ/mol) Adszorpcó mértéke: relatív borítottság (θ) adszorbeált helyek száma θ = összes adszorpcós hely száma 51 Adszorpcó egyensúly leírása adszorpcós zoterma az adott hőmérsékleten a felület relatív borítottságának nyomás szernt függvénye. Langmur-féle adszorpcós zoterma: monomolekulás borítottság, állandó ad A(g) k a A(ad) kd Langmur összes adszorpcós hely száma: N; adszorbeált helyek száma: Nθ; üres adszorpcós helyek száma: N(1 θ) Adszorpcó sebessége: dθ/dt = k a pn(1 θ) Deszorpcó sebessége: dθ/dt = k d Nθ Egyensúly: k a pn(1 θ) = k d Nθ k a pn = θn(k a p + k d ) θ = k ap k d + k a p Ks nyomásnál (Kp 1): θ = Kp θ = Kp 1 + Kp, ahol K = k a k d Nagy nyomásnál (Kp 1): θ = 1 azaz teljes borítottság 52

27 t 0 t 1 t 2 t 3 eterogén katalízs knetkája Lassú felület reakcó, adszorpcós egyensúly mndg fennáll, unmolekulás bomlás; pl. P 3 bomlása W-on A(g) k a A(ad) k P kd Adszorpcós egyensúly fennáll: θ = Kp/(1 + Kp), ahol K = k a /k d Termék képződésének sebessége: dθ/dt = knθ = kn Kp 1 + Kp Ks nyomásnál (Kp 1) dθ/dt = knkp elsőrendű bomlás Nagy nyomásnál (Kp 1) dθ/dt = knk nulladrendű bomlás dθ/dt p 53 TÉR- ÉS IDŐBELI VÁLTZÁSK: TRANSZPRTFLYAMATK térben eltérő ntenzív tulajdonságok extenzív tulajdonságok áramlása c t z Transzportfolyamat során anyag, energa vagy más mennység jut egyk helyről a máskra. Fluxus/áramsűrűség (J) adott fzka mennység egységny felületen egységny dő alatt történő áthaladása. Dffúzó a koncentrácógradens okozta térbel elmozdulás. 54

28 ntenzív tulajdonság kéma potencál hőmérséklet nyomás extenzív tulajdonság anyagmennység (n ) hő (q) mpulzus (p) áram komponensáram, hővezetés mpulzusáram fl uxus (J z ) dffúzó (Fck) (Fourer) (Newton) dn Adt = D dc dz dq dt Adt = λ dz dp Adt = η dv x dz transzportegyüttható D,m 2 /s λ, J/(K m s) η, kg/(m s) dffúzóállandó hővezetés vszkoztás együttható Konvekcó a közeg makroszkopkus áramlása révén történő elmozdulás. Mgrácó onok térbel elmozdulása az elektromos potencál gradensének hatására. 55 Mennység leírás: általános mérlegegyenlet felírása az extenzív tulajdonságokra extenzív tulajdonság dőbel változása = forrás - áram Komponensáramra: R c t = r, v r r=1ν ( ) K c r v z c D, ahol v r = k r z z Jelentőség: membrántranszport dffúzó (pl. víz áramlása a membrán pórusan), könnyített dffúzó (molekula hordozó molekulához kötött áramlása a membránon keresztül a koncentrácógradens hatására pl. cukor transzport lpdmembránon keresztül) szennyeződések áramlása természetes vzekben j=1 c β r,j j 56