Éterek: Kémiai és fizikai tulajdonságok

Átírás

1 Éterek II. rész

2 Éterek: Kémiai és fizikai tulajdonságok 1. Sav-bázis tulajdonság: oxigén Lewis-bázis + Lewis sav i) α-szénatom elektrofil éter-hasítás alkohol/fenol éter mint hidroxilcsoport védőcsoportja ii) xigén - hidrogén-kötés acceptor: poláris aprotikus oldószer - kation-komplexáló képesség koronaéter host-guest supramolecular chemistry PCT 2. α-c stabilis gyök autooxidáció éter-hidroperoxid ( éter-peroxid ) robbanásveszély

3 Kémiai tulajdonságok 1. bázicitás 2. epoxidokat, vinil-étereket kivéve az éterek híg savban stabilisak Éterhasítás: I, :Nu, Nu AlCl 3 + Cl 2 C C C 2 C 2 2 C C + 2 C 3 C +

4 Éter mint védőcsoport Mi a védőcsoport? A tervezett reakcióban egy egyébként reaktív funkciós csoport reaktivitását blokkolja Miért van rá szükség? Kemoszelektivitás Milyen szempontok szerint választjuk meg? Egyszerű, tolerálható bevitel, egyszerű, tolerálható eltávolítás Éter mint hidroxilcsoport védőcsoportja

5 Szerves Kémiai Szintézis sok szempontot kell kielégíteni pl. tiszta célvegyület költséghatékony zöld szelektív reakciók kemoszelektivitás

6 Éterek, mint alkoholok védett származékai 1. Tritil-éterek (csak I. r. alkoholok) Ph 3 C Cl + C 2 pir idin -Cl C 2 CPh 3 2 /Pd v. 2. terc-butil-éterek C 2 C C 3 C 3 + Ph v. + Ph v. C(C 3 ) 3 C(C 3 ) 3

7 3. Szilil-éterek 3 C C 3 Si C 3 Cl Et 3 N Si(C 3 ) 3 4. MM / BM éterek bázis C 3 C 2 Cl MM C 2 C 2 Cl BM C 2 C 3

8 Fizikai tulajdonságok - Forráspont alkánok ~ < alkoholok éterek k: - Konformáció: hasonló, mint alkánok alkoholokban -kötés - Dipólusmomentum: oxigén vegyértékszöge C 2 > alkánok (C- kötés poláris) Az éterek jobban oldódnak vízben, mint az alkánok,

9 Fontosabb éterek I - oldószerként C 2 C 2 etilénglikol monoalkil éter C 2 C 2 monoglim C 2 C 2 C 2 C 2 diglim dietil-éter tetrahidrofurán obbanásveszély! dioxán

10 Fontos éterek II K.C. Nicolaou et al. Molecules that changed the world (2007)

11 Fontos éterek III K.C. Nicolaou et al. Molecules that changed the world (2007)

12 Mire alkalmazhatók a koronaéterek? Szintetikus kémiában: Fázis-Transzfer Katalízis (Phase Transfer Catalysis, PTC)

13 Phase-Transfer Catalysis : Me 4 Cl + NaCN 2 Me 3 CN No eaction The 1-chlorooctane and sodium cyanide solution form two separate layers. eating of this two phase mixture under reflux and vigorous stirring for 1-2 days gives no reaction. Me 4 Cl + NaCN 4 N + (1 wt%) 2 Me 3 CN Near 100% yield in 2-3 h When an appropriate quaternary ammonium salt is added, tetrahexylammonium chloride, the discplacement occurs rapidly in near 100% in 2-3h. The role of quaternary ammonium cation: 1)Transfers the cyanide into the organic phase. 2)Activates the transferred cyanide for the reaction with the alkyl halide. 3)Transfers the discplaced chloride anions back to the aqueous phase to start a new catalytic cycle

14 Fázis-Transzfer Katalízis (PTC) PTC: A reakció gyorsítása PTC katalizátor révén. PTC katalizátor: heterogén reakcióban a reaktáns egyik fázisból a másik fázisba jutását biztosítja. PTC anion reaktánsok esetében: (gyakran) kvaterner ammonium sók PTC kation reaktánsok esetében: (gyakran) korona éterek Miért PTC? - szerves oldószer nélkül is - egyszerű és olcsó reaktánsok (Na, K, K 2 C 3 etc. Na, KMDS t-buk helyett etc.) - kiváló hozamok, tiszta termékek - egyszerű kivitelezés - méretnövelhető - zöld : alacsony energia-igény és környezetterhelés ipari alkalmazás

15 Fázis-transzfer (fázisátviteli) katalízis (PTC) ('Phase-transfer-catalysis') Tehát miért alkalmazzuk? A szubsztrát és a reagens nem oldódnak ugyanabban a közegben. Pl.: Alkil-halogenid + Na + CN A PTC katalizátor a nukleofilt beviszi a szerves fázisba. 1. Kvaterner- ammónium vagy foszfóniumsók 4 N + Br / pl. Bu 4 N + Br vagy Bu 4 N + Cl A nem-katalizált reakcióban Na + a vízben erősen szolvatált (a szerves közegben nincs szolvatációs energia), ezért CN nem tud bemenni a szerves fázisba. 4 N + a szerves fázisban jól oldódik, vízben alig szolvatált. 4 Szer ves fázis Q CN + Cl CN + Q Cl 1 2 Vizes fázis Q CN + Na Cl 3 Na CN +Q Cl

16 Phase-transfer catalysis of the S N 2 reaction between sodium cyanide and an alkyl halide T.W.G. Solomons et al. rganic Chemistry. 504

17 Mechanisms of PTC Two general mechanism for the transfer step: 1. Quarternary salt extracted from the aqueous (Stark) 2. Quarternary salt stays outside the aqueous (Makosza) Q + CN Q + Cl Q + CN Q + Cl rganic Interface Q + + Cl + CN Q + CN + Cl CN + Q + Cl Aqueous Cl CN "Both transfer mechanisms are probably correct depending on the quaternary catalyst, with the first being more likely with small cations, while the second is more correct for large quaternary cations

18 The PTC cyanide displacement reaction. Mechanisms of PTC The Intrinsic Step Me 4 Cl + NaCN 4 N + (cat) 2, solvent Me 4 CN nce in solution the cyanide anion must be sufficiently reactive to allow displacement to proceed. NaCN poor reactivity " The poor reactivity is due to the tight ion pairs of NaCN, or large interaction energy binding the two ions together. The difference in ionic radii can be translated into ionic interaction energies by simple Coulombic calculations. Na + Br o 2.85 A + Bu 4 N Br o 6.32 A Coulombic Interaction Energy Kcal/mol: If these differences in ion-pair energies are translated in reduction of kinetic activation energies then a 5 Kcal/mol difference in activation energy is equivalent to a 4400-fold changes in reaction rate.

19 Applications of PTC Solid-liquid PTC Cl + KI 18-crown-6 toluene I oyer, J., usson,. -P., J. rg. Chem. 1985, 50, 670 " Crown ethers are capable of dissoving salts from the solid phase " In many solid-liquid PTC, small amounts of water play an important role in the catalytic process K + I Coordination of the crown ether onto the potassium reduces the energy of the potassium/iodide pair. This leads to an increase in the nucleophilicity of the iodide

20 From Crown Ethers to Supramolecular Chemistry Pedersen: Crown ethers artificial host molecules Cram: Design of molecular host-guest Lehn: Supramolecular Chemistry Nobel Prize, 1987 Molecular recognition ( host-guest chemistry ) forms the basis for supramolecular chemistry. Construction of any supramolecular system involves selective molecular combination. In molecular recognition a molecule selectively recognizes its partner self-assembly of molecules

21 Szilárd-folyadék PTC: Koronaéterek NaCN 15-korona-5 komplexe szerves oldószerben oldódik. PTC szolubizálás + szabad nukleofil

22 Koronaéterek K Li Na 18-crown-6 18-korona-6 12-korona-4 15-korona-5 ost-guest, szupramolekuláris kémia További típusok: cryptand cryptate (N-t tartalmaz) podand nem összezárt, de összehajló bi- vagy policiklus lariate crown-éter + oldallánc

23 N N podand (podáns) C 2 C 2 C 2 lariat (lasszó) éter C 3 N S S N cryptand (kriptáns)