6. Aluminátoldatok 27 Al-NMR-spektrumainak értelmezése

Átírás

1 6. Aluminátoldatok 27 Al-NMR-spektrumainak értelmezése 6.1 Irodalmi áttekintés Információgazdagsága és szelektivitása miatt a 27 Al-NMR-spektroszkópiát széles körben alkalmazzák az alumínium oldatkémiai viselkedésének tanulmányozására [83Lá,89Ak1]. A szakirodalom szerint az ipar számára fontos koncentrációtartományban (1 M [NaOH] 5 M és 1 M [Al(III)] 3 M) található oldatok 27 Al-NMR-spektrumán csak egy sáv jelenik meg [6O R,69Ha,7Mo,84Ak,88Ak1,89Ak1]. Ez a lúg- és az alumíniumkoncentrációra viszonylag érzéketlen csúcs az Al(H 2 O) 3 6 δ Al = ppm-es jeléhez képest 8 ppm körüli, a tetraéderes koordinációjú Al-ra jellemző [6O R,69Ha] kémiai eltolódásnál jelenik meg. Ennek alapján rögtön levonhatnánk azt a következtetést, hogy a lúgos aluminátoldatokban az Al kizárólag (de legalábbis döntően) tetraéderes komplex(ek) formájában van jelen, és ezek esetleges egymásba történő átalakulása a 27 Al-NMRspektrumon, amely leginkább a koordinációs szféra szerkezetének változásaira érzékeny, csak kis effektusok figyelhetők meg [7Mo,84Ak,88Ak1,89Ak1]. Moolenaar és mtsai. klasszikusnak számító munkájukban [7Mo] ezt a megfigyelést az oxo-hidas dimer aluminát részecske tetraéderes szerkezetének egyik bizonyítékaként pl. fel is használták. A helyzet azonban ennél bonyolultabb. A integrálása közismerten problematikus. Ezt a kvadrupólus magoknál gyakran megfigyelhető vonalkiszélesedés okozza, ami szélsőséges esetben egy adott részecske jelének teljes eltűnéséhez (az ún. missing intensity jelenségéhez) vezet [83Lá,84Ak,89Ak1]. Ez felveti annak a lehetőségét, hogy az aluminátoldatokban esetleg jelen lehetnek olyan részecskék is, amelyek 27 Al- NMR-jelének detektálása a vonalkiszélesedés miatt nem lehetséges. Ehhez a hipotézishez jelentős muníciót adtak Bradley és Hanna munkái [93Br,94Br], akik aluminátoldatokból gyorsfagyasztással előállított szilárd mintáikra igen vonalgazdag 27 Al-MAS-NMRspektrumokat kaptak, és ebből aluminátoldatokban számos részecske szimultán jelenlétére következtettek (erről részletesen ld pont). Említést érdemel még Akitt és Gessner korai 27 Al-NMR munkája [84Ak], amelynek eredményeire még az egyik legmértékadóbb egyetemi tankönyvben [88Co] illetve terület az egyik legutóbbi összefoglalásában [1Sw] is hivatkoznak. Ebben arról számolnak be, hogy egy [NaOH] = 22.8 M és [Al(III)] =.95 M oldatban 45 o C-on a ~7 ppm körüli főcsúcs mellett ppm-nél egy további kis intenzitású csúcs figyelhető meg, amit kis mennyiségben jelenlévő Al(OH) 3 6 képződésével értelmeztek. ovábbi megerősítésül 57

2 Watling és mtsai. [98Wa2] hasonló összetételű Na-aluminát oldatok Raman-spektrumán a növekvő lúgkoncentráció hatására ~555 cm 1 körül kialakuló új sávot ugyancsak az Al(OH) 3 6 kialakulásával magyarázták. Munkánk során (i) meghatároztuk a teljes bejárható (így az ipari szempontból fontos oldatösszetételeket is magában foglaló) koncentrációtartományban (1 M [NaOH] 2 M és.5 M [Al(III)] 3 M) a lúgos aluminátoldatok 27 Al- NMR-spektrumait, hogy a szisztematikus vizsgálatok eredményeként megállapíthassuk, a 27 Al-NMR-spektrum adatai (multiplicitás, kémiai eltolódás, vonalszélesség és integrált intenzitás) miképpen függenek az aluminátoldatok összetételétől; (ii) méréseinket kiterjesztettük a fentiekhez hasonló összetételű, de K + és Li + ellenionokat tartalmazó rendszerekre, hogy megállapíthassuk a médium kationjának (vagyis az ionpár képződésnek) hatását az oldat spektrumára; (iii) megkíséreltük reprodukálni az irodalomban korábban közölt 27 Al-NMRspektrumokat és azok, valamint a saját adataink alapján megvizsgáltuk, hogy az Al(OH) 3 6 részecske oldatban létezik-e; (iv) a 27 Al-NMR méréseinkkel párhuzamosan felvettük és elemeztük a 1 M [NaOH] 2 M és.5 M [Al(III)] 3 M koncentrációtartományba eső oldatok Raman-spektrumait &, hogy az így kapott adatokat valamint az 5.2 és 5.3 fejezetekben ismertetett eredményeket egy egységes rendszer szerint értelmezhessük; (v) a Na-aluminát oldatok viszkozitási vonalkiszélesedésének korrigálására meghatároztuk a 27 Al-NMR-spektroszkópiával vizsgált oldatok sűrűségét és viszkozitását. 6.2 Aluminátoldatok vizsgálata 27 Al-NMR módszerrel Multiplicitás. Az irodalmi adatokkal [7Mo,84Ak,88Ak1,89Ak1] összhangban, a tanulmányozott oldatok mindegyikének spektrumán kivétel nélkül csupán egy, többnyire igen széles sávot találtunk, a várakozásnak megfelelően 8 ppm körüli kémiai eltolódással. A csúcsok integrált intenzitása. A csúcsok integrálását megnehezítette a minden spektrumon (tehát még az alumíniumot nem tartalmazó üres NMR-cső spektrumán is!) ~7 ppm körül széles sáv formájában megjelenő alapvonal torzulás, ami feltehetően a mintatartó fej Al-tartalmával kapcsolatos [96Öh1]. Ezt minden spektrumból numerikusan eltávolítva, a csúcsintegrálásokat 8-12 ppm széles tartományban hajtottuk végre. A integrálási tartomány végességéből adódó pontatlanságot a László által javasolt módszerrel korrigáltuk [83Lá]. A kapott görbe alatti területeket egy ph ~ 1 és.2 M [AlCl 3 ] 1. M oldatsorozatra kapott integrálértékekkel hasonlítottuk össze. apasztalataink szerint az élesebb (legalábbis a kapott spektrumok sorában annak számító) néhány ppm szélességű & A [NaOH] > 12 M tartományba eső aluminátoldatok vízaktivitási adatai nem álltak rendelkezésre, ezért az 5.3 pontban ismertetett módszerrel a dimer képződési állandóját ezekben az oldatokban nem tudtuk meghatározni. 58

3 csúcsok az oldat lúg- és alumíniumkoncentrációjától függetlenül, a kísérleti hibahatáron belül 1 %-ra integrálhatóak voltak (azaz a görbe alatti terület ±5 %-on belül megegyezett az [Al(III)] és a kalibráló egyenes meredeksége alapján számított értékkel). Ugyanez a szélesebb (akár 4 ppm félértékszélességű) csúcsok esetében már nem mondható el, a csúcsszélességgel rohamosan növekvő mértékben (szélső esetben akár 4%-kal is) az integrált intenzitások jelentősen eltértek a várt értéktől. Az integrált intenzitások a számítási algoritmus jelentéktelennek tűnő változtatásai hatására is nagymértékű fluktuációkat mutattak, és reprodukálhatóságuk is messze elmaradt attól a szinttől, ami megbízható következtetések levonását tenné lehetővé. Adataink alapján a 1%-tól eltérő integrálértékekhez a széles vonalak pontatlanul végrehajtható integrálása nagymértékben hozzájárul. Ennek alapján az általunk vizsgált oldatsorozatok 27 Al-NMR-spektrumainak integrált vonalintenzitásaiból nem tudtunk egyértelműen olyan részecske jelenlétére következtetni, amely a 27 Al-NMR-spektroszkópiában gyakran megfigyelhető missing intensity jelenségét okozná. A vonalszélesség. A spektrumok vonalszélességét szintén meghatároztuk és a viszkozitás 5 növekedés okozta vonalszélesedés 4 korrigálására megmértük az oldatok sűrűségét és viszkozitását is (részletesen δ Al (ppm) Γ/η (Hz/cP) [NaOH] (M) 6.1 ábra Na-aluminát oldatok viszkozitással korrigált 27 Al-NMR vonalszélességei az [NaOH] függvényében, különböző [Al(III)] -k mellett. [Al(III)] =.1 M ( );.24 M ( );.4 M ( );.8 M ( ); 1.2 M (*); 2. M ( ); és 3. M (x) [NaOH] (M) ld. 6.4 fejezet). [Al(III)].24 M oldatokban viszonylag éles vonalakat kaptunk, a viszkozitással osztott vonalszélesség 1 Hz/cP (6.1 ábra), amely a növekvő [NaOH] -vel előbb egy minimumon majd egy maximumon halad át. Az [Al(III)] >.24 M oldatokban már csak a maximum figyelhető meg. Adott [NaOH] mellett a növekvő [Al(III)] -vel a korrigált vonalszélesség [NaOH] < 1 M oldatokban monoton módon növekszik, [NaOH] > 1 M oldatokban viszont ismét maximumon halad át. Azokban a tartományokban, ahol a vonalszélesség 6.2 ábra Na-aluminát oldatok 27 Al-NMR kémiai eltolódása az [NaOH] függvényében különböző [Al(III)] -k mellett. [Al(III)] =.5 M (+);.5 M (o);.1 M ( );.24 M ( );.4 M ( );.8 M ( ); 1.2 M (*); 2. M ( ); és 3. M (x). monoton módon változik, legalább két eltérő élettartamú Al-tartalmú részecske szimultán jelenléte tételezhető fel. A maximumok illetve minimumok további részecskék megjelenésére utalnak. ekintettel arra, hogy mérési adataink szerint a vizsgált oldatok viszkozitásai akár egy-egy oldatsorozaton belül több nagyságrendet is változhatnak, feltehető, hogy a nagy viszkozitású oldatokban a lineáris viszkozitási 59

4 korrekció már nem alkalmazható, ez jelentős bizonytalansággal terheli a mérési adatok értelmezését. A kémiai eltolódás. A spektrumokon megfigyelhető egyetlen csúcs δ Al értékeinek változásait az [NaOH] -vel és [Al(III)] -vel a 6.2 ábrán mutatjuk be. Az ábra alapján [NaOH] < 5 M oldatokban a δ Al az [Al(III)] -től függetlenül állandó érték (8.3 ±.2 ppm). Feltehető, hogy az ebben a koncentrációtartományban megfigyelt δ Al a tetraéderesen koordinált Al-t tartalmazó komplex(ek)hez tartozik, ami az 5.5 ábra alapján predomináns Al(OH) 4 mellett lehet még az oxo-hidas (OH) 3 Al O Al(OH) 2 3 dimer [7Mo] illetve ezek Na + -mal képzett ionpárjai is. (Nem lehet viszont a Gale és mtsai. [98Ga] által javasolt dihidroxi hidas dimer, amelyben az Al koordinációs száma 5, így kémiai eltolódása egészen biztosan kisebb kémiai eltolódásoknál, 5 ppm körül lenne megtalálható [89Ak1].) Az [NaOH] > 5 M tartományban a δ Al értékek szisztematikus változása figyelhető meg..5 M [Al(III)].1 M tartományban (az alumíniumkoncentrációtól függetlenül) a kémiai eltolódás a [NaOH] növekedésével a kisebb kémiai eltolódások irányába mozdul el (szélső esetben ~72 ppm-ig). Ugyanakkor δ Al az [Al(III)] 1.2 M oldatokban a teljes vizsgált lúgkoncentráció tartományban alig változott. Annak megállapítására, hogy vajon a.5 M [Al(III)] 8.1 M tartományban M' + =K + megfigyelt kémiai eltolódás változás az M' + = Li + OH ionnal való kölcsönhatás eredménye 75 (tehát a 8 ppm-nél kisebb δ Al -nél várható M' + =Na Al(OH) 5 vagy Al(OH) 6 komplexek 7 képződésével kapcsolatos) vagy a háttérkationnal való kölcsönhatás (CIP [M'OH] (M) képződés) eredménye, méréseinket 6.3 ábra Li-, Na- és K-aluminát oldatok δ Al kiterjesztettük LiOH és KOH tartalmú kémiai eltolódása a lúgkoncentráció oldatokra is. Az alumínium LiOH-ban függvényében, [Al(III)] =.5 M. mutatott kis oldhatósága miatt az oldatsorozatokban a [Al(III)] =.5 M volt. Amint ez a 6.3 ábra alapján látható, a δ Al függése a lúgkoncentrációtól jelentős mértékben függ a háttérkationtól, és a változás mértéke a K + < Na + < Li + irányban jelentős mértékben növekszik. A 6.2 és 6.3 ábrán bemutatott adatok alapján a növekvő lúgkoncentrációval bekövetkező δ Al változásokat nagy valószínűséggel CIP képződés eredményezi [D22]. Ez a magyarázat összhangban van a δ Al K + < Na + < Li + irányban mutatott növekedésével, de a δ Al Naaluminátoldatokban megfigyelhető függését is jól értelmezi, hiszen azokban az oldatokban figyelhető meg változás a δ Al -ben, amelyekben a [NaOH] >> [Al(III)] teljesül, azaz amelyekben a CIP-k képződése kedvezményezett. Al(OH) 2 5 vagy Al(OH) 3 6 komplexek képződése esetében a δ Al -nek mind a háttérkationtól, mind az [Al(III)] -től függetlennek kellene lennie illetve legfeljebb kis mértékben volna szabad függenie. δ Al (ppm) 6

5 6.3 Aluminátoldatok 27 Al-NMR- és Raman-spektrumainak összehasonlítása A fejezetben bemutatott eredmények alapján várható, hogy (a SO és CO 2 3 -ionok esetében tapasztalt viselkedéshez hasonlóan) mind az Al(OH) 4, mind a dimer aluminát-ion Raman-spektrumán a σ max -ban kicsiny de jól mérhető, és a [NaOH] koncentrációval növekvő mértékű eltolódásnak kell jelentkeznie, feltéve, hogy a rendszerben CIP képződés játszódik le. Az [Al(III)] =.24.8 M (egy-egy sorozaton belül állandó) oldatok δ Al (ppm) [NaOH] (M) 6.4 ábra Na-aluminát oldatok ~62 cm 1 körüli Raman-sávja σ max értékének és ugyanezekben az oldatokban δ Al kémiai eltolódásnak a változása a [NaOH] -val, [Al(III)] =.24 M σ (cm -1 ) Raman-spektrumán a 2 M [NaOH] 1 M tartományban csak a monomer jól ismert ~62 cm 1 körüli sávja figyelhető meg, a kísérleti hibahatáron belül állandó σ max -szal, intenzitással és sávszélességgel. Ugyanakkor a [NaOH] > 1 M oldatokban ugyanez a sáv fokozatosan a nagyobb hullámszámok felé tolódik el (~625 cm 1 -re [NaOH] = 2 M- nál), és ezzel egy időben az intenzitása is csökken. Ezzel párhuzamosan két (és nem egy [98Wa1]) új sáv fejlődik ki a spektrumon ~71-72 és cm 1 hullámszámnál. (Emlékeztetőül: a dimer aluminát részecske Raman-sávjai [NaOH] < 1 M koncentrációjú oldatokban ~54 és ~75 cm 1 -nél találhatóak). Amint ez a 6.4 ábra alapján is látható, a σ max 62-ról 625 cm 1 -re történő eltolódása és a δ Al növekvő [NaOH] -vel megfigyelhető eltolódása párhuzamosan játszódik le. A Raman-spektrumon megfigyelhető eltolódás mértéke (~ 5 cm 1 ) összemérhető a kvantummechanikai számításokból kapott (σ max (Al(OH) 4 ) σ max (NaAl(OH) 4 CIP) = 3 6 cm 1 [99o]) értékkel. Emellett összemérhető a SO és CO 3 ionok CIP képződése során megfigyelt sáveltolódási értékekkel is. E párhuzam alapján valószínűsíthető, hogy két spektroszkópiai változás (a Raman-sávmaximum eltolódásának és a δ Al csökkenésének) eredete ugyanaz, mégpedig a NaAl(OH) 4 CIP képződése. Ugyanakkor sem az Al(OH) 2 5 sem az Al(OH) 3 6 komplexek feltételezése nem szükséges egyik itt bemutatott spektrális effektus értelmezéséhez sem. A Watling és mtsai. által megfigyelt [98Wa2], az Al(OH) 3 6 oldatrészecske képződésével értelmezett ~555 cm 1 körül megjelenő Raman-sáv természetének megvizsgálásához egy [NaOH] = 18. M (áll.), [Al(III)] =.1.8 M oldatsorozat Raman-spektrumát vettük fel (6.5.b ábra). Szembetűnő a kisebb és nagyobb NaOH-koncentrációknál kapott spektrumsorozatok hasonlósága. A [NaOH] = 18. M oldatsorozatra kapott spektrumok 4 8 cm 1 tartományra számított teljes görbe alatti területe (az 5.4 ábrán bemutatott, [NaOH] = M-os, állandó vízaktivitású oldatsorozatra kapott viselkedéssel teljes mértékben 61

6 ~62 cm -1 1,4 1,2 ~625 cm -1 Integrált intenzitás ,1,2,3,4,5,6,7,8,9 [Al(III)] (M) Raman intenzitás ~535 cm -1 ~75 cm -1 Raman intenzitás 1,,8,6,4,2, ~555 cm -1 ~715 cm σ (cm -1 ) (a) -, σ (cm 1 ) (b) 6.5 ábra (a) egy a w =.6 (áll.) Na-aluminátoldatsorozat Raman-spektrumai, [NaOH] = M, [Al(III)] = M, alulról felfelé haladva, kb..5 M-os inkrementumokkal és (b) egy I = 18. M (áll.) Na-aluminátoldatsorozat Raman-spektrumai, [NaOH] = 18. M, [Al(III)] =.1.8 M, alulról felfelé haladva, kb..1 M-os inkrementumokkal. Az ábrákon a bekeretezett szövegdobozokban a nyíllal jelzett csúcs σ max értékét tüntettem fel. A 6.5.b ábra jobb felső sarkában spektrumsorozat sávjainak integrált intenzitását tüntettem fel az [Al(III)] függvényében, felülről lefelé haladva a teljes görbe alatti terület a 4 9 cm 1 tartományban; ~ 625 cm 1 -es sáv; az ~ 555 cm 1 -es sáv és végül a ~ 715 cm 1 -es sáv. megegyező módon) lineárisan változott az [Al(III)] -vel. A ~625 cm 1 körüli monomer sáv relatív hozzájárulása a teljes görbe alatti területhez az [Al(III)] növekedésével csökken, míg az~555 cm 1 ~715 cm 1 körüli sávoké növekszik. Az integrált intenzitások [Al(III)] - függésének jellege tehát kisebb és nagyobb NaOH-koncentrációknál megegyezik. Ennek alapján a nagyobb NaOH-koncentrációknál megfigyelhető ~715 és ~555 cm 1 körüli sávok ugyanahhoz a részecskéhez, mégpedig a dimer aluminát részecskéhez tartoznak, mint a kisebb NaOH-koncentrációknál észlelt ~75 és ~535 cm 1 körüli csúcsok. A dimer Raman-sávjainak [NaOH] > 1 M tartományban megfigyelhető eltolódása a nagyobb hullámszámok felé (a monomer sávjának ugyanebben a tartományban jelentkező, hasonló mértékű eltolódása alapján) a Na + -ion és a dimer aluminát részecske közötti CIP képződéssel értelmezhető. A fentiek alapján a Na-aluminát oldatok 27 Al-NMR- és Raman-spektrumainak koncentrációfüggései jól értelmezhetőek az Al(OH) 4 -ion és a dimer aluminát részecske, valamint ezek nagy NaOH-koncentrációknál ([NaOH] > 1 M) már kimutatható mértékben képződő CIP-jaik segítségével. Négynél nagyobb koordinációs számú Alhidroxokomplexek (Al(OH) 2 5 ill. Al(OH) 3 6 ) feltételezése a megfigyelt kísérleti effektusok értelmezéséhez nem szükséges, és feltehető, hogy amennyiben ilyen részecskék egyáltalán képződnek az általunk vizsgált oldatokban, azok koncentrációja a két spektroszkópiai módszer kimutatási határa alatti (azaz legfeljebb mm nagyságrendű). A fenti megfigyelés már csak azért is érdekes, mert Al(OH) 3 6 egységeket tartalmazó szilárd kristályos anyagokat sikerült szintetizálni és szerkezetüket egykristály röntgen mérésekkel azonosítani [95We,96We,96Za,97We]. Meg kell említeni továbbá, hogy Hefter és mtsai. [He] és Bodor és mtsai. [Bo] nagyszámú oldaton végrehajtott 19 F-NMR méréseiket 62

7 szintén sikeresen értelmezték az AlF 3 6 részecske képződésének feltételezése nélkül, ez (figyelembe véve a Grimm-féle hidrideltolódási szabály alapján a F és OH ionok 3 hasonlóságát) megerősíti az Al(OH) 6 oldatrészecske nem-létezésére vonatkozó következtetésünket [D22,D29]. 6.4 Aluminátoldatok sűrűségének és viszkozitásának meghatározása Az aluminátlúg oldatok sűrűség- és viszkozitás adataira (első közelítésben) azért volt szükségünk, hogy birtokukban a 27 Al-NMR jelekben megfigyelhető viszkozitási vonalkiszélesedés Debye-féle lineáris korrekcióját végre tudjuk hajtani. & A sűrűségeket nagy pontosságú rezgőcsöves sűrűségmérő berendezéssel, a viszkozitásokat Ubbelohdeféle kapilláris viszkoziméterrel határoztuk meg. Mivel mindkét berendezésben az oldatok közvetlen érintkezésbe kerültek üvegből készült alkatrészekkel, külön komoly figyelmet kellett szentelnünk a berendezések esetleges lassú feloldódására. A kapilláris viszkozimétert naponta újrakalibráltuk, és azt tapasztaltuk, hogy az egyik ilyen berendezés gyakorlatilag folyamatos használata mellett mintegy 2 nap leforgása alatt a víz ±.2 s körüli átfolyási ideje fokozatosan ±.2 körüli értékre csökkent (ez nyilván a kapilláris átmérője növekedésének tudható be). Ugyanebben az időszakban a hasonló terhelésnek kitett rezgőcsöves sűrűségmérő berendezésünk kalibrációs paraméterei gyakorlatilag nem változtak (megjegyzendő, hogy a mérések során utóbbi berendezés a viszkoziméternél jóval rövidebb ideig érintkezett a korrozív lúgos oldatokkal). A tömény lúgoldatok üveggel szembeni korrozív 3, viselkedése tehát korántsem annyira 2,8 Cs + 2,6 drámai, mint amilyennek azt a közhiedelem 2,4 tartja. Erre mutat még az alábbi 2,2 tapasztalatunk is: a tömény lúg- valamint a 2, belőlük készített aluminátoldatokat 1,8 keményüveg edényekben tároltuk, és 1,6 K + egyetlen olyan tárolóedényünk sem volt, Na + 1,4 amely a közel 8 éves használat 1,2 Li + eredményeként szemmel láthatóan 1, MA + megmaródott volna. Emellett az oldataink,8 Si-tartalmát rendszeresen ellenőriztük, és [M'OH] rendre a kimutatási határ alatti értékeket (M) kaptunk. Feltehető, hogy az üvegeszközök ρ (g cm -3 ) 6.6 ábra A vizsgált alkáli-hidroxid oldatok sűrűsége az oldatok moláris koncentrációjának függvényében, 25. ±.1 o C-on. szobahőmérsékleten bekövetkező számottevő sebességű feloldásához nemcsak elegendően nagy & Az aluminátoldatok viszkozitásának és sűrűségének tanulmányozása 1997-ben önálló életre kelt, ez volt ui. a nyitánya a Physico-Chemical Properties of Bayer Liquors című, napjainkban is tartó projektnek. Ennek eredményeként születtek meg az aluminátlúgok sűrűségét, hőkapacitását, ozmotikus koefficiensét, entalpiáját valamint az Al(OH) 3 oldhatóságát leíró modellek [2Ma1, 2Ma2, 5Ko1, 5Ko2, 5r2, 6Ko, 7Hn,8Sc,8Ko1,8Ko2,8Ko3,8Ko4]. 63

8 lúgkoncentrációra, hanem megfelelő mennyiségű szabad vízre is szükség van, utóbbi kritérium pedig az általunk vizsgált oldatok nagy részére nem teljesül M OH (M + = Na +, K +, Li +, Cs +, MA + ) oldatok viszkozitása és sűrűsége. Munkánk során először Al(III)-mentes lúgoldatok sűrűségét és viszkozitását határoztuk meg. Méréseink célja elsősorban az volt, hogy megfelelő reprodukálhatóságot és pontosságot (Δη/η =.1, Δρ = g cm 3 ) biztosító, szobahőmérsékleten alkalmazható kísérleti 6 protokollt dolgozzunk ki. Emellett az Na + irodalmi adatok áttekintése után 5 szükségesnek tűnt azok pontosítása valamint Cs + a mérések kiterjesztése olyan 4 koncentrációkra, amelyek a timföldgyártás szempontjából is fontosak. Utóbbira azért 3 volt szükség, mert tömény oldatokra vonatkozóan (a megfelelő másodlagos, 2 simított adatok viszonylag nagy száma 1 MA + ellenére [86Sö,89Lo,96Za]) csak kevés és K + Li + meglehetősen nagy szórást mutató elsődleges adat állt rendelkezésre akár a [M'OH] (M) sűrűségek [39Åk,72Kr,84He,84Ro1,86He 9Co], akár a viszkozitások [48Kr, 59Kl,67Ba1,69Ba] vonatkozásában. η (mpa s) 6.7 ábra A vizsgált alkali-hidroxid oldatok viszkozitása az oldatok moláris koncentrációjának függvényében, 25. ±.5 o C-on. Méréseinket a [NaOH] 19.1 M, [KOH] 14.1 M, [LiOH] 4.8 M, [CsOH] 14.8 M és [MAOH] 4.2 M tartományban, 25. o C hőmérsékleten végeztük el. A kísérletileg kapott sűrűség adatokat (amelyekre az oldatok dinamikus viszkozitásának kiszámításához is szükség volt) a 6.6 ábrán mutatjuk be. Az ábra tanulsága szerint az oldatok sűrűsége azonos moláris koncentrációnál a MA + < Li + < Na + < K + << Cs + sorrendben növekszik. Külön figyelemre méltó a MAOH-oldat viselkedése, amelynek sűrűsége (a többi tanulmányozott oldattal ellentétben) pozitív irányban tér el a linearitástól. A kapott ρ sűrűség adatok koncentráció függését a Masson-egyenlettel írtuk le [86Sö], amely szerint [ M OH ] + [ M OH ] 3/ 2 ρ = ρ + α β (6.1) ahol ρ az oldószer sűrűsége, és ( ) α = M V (6.2) 3 1 Φ ρ ahol M R az oldott anyag móltömege, V Φ térfogata (végtelen híg oldatban), valamint az oldott anyag standard parciális moláris β = keρ (6.3) 64

9 ahol k e empirikus állandó. A fenti egyenletekkel az összes tanulmányozott elektrolitra és a teljes vizsgált koncentráció tartományban legrosszabb esetben is.1 %-os eltéréssel le tudtuk írni a kapott kísérleti sűrűségadatokat [D16]. A tanulmányozott oldatok viszkozitásai (6.7 ábra) a [M OH] < 4 M tartományban a MA + > Li + > Na + > K + > Cs + sorrendben, a sűrűségek összehasonlításánál kapott sorrenddel ellentétes értelemben csökkennek. Említést érdemel, hogy a > 4 M tartományban a fenti sorrend már a CsOH oldatokra nem érvényes, ugyanis ebben a tartományban a CsOHoldatok viszkozitása a rendkívüli mértékben megnő a többi oldatokéihoz képest. A kísérletileg kapott viszkozitás adatokat a Jones-Dole egyenlet Zhang és mtsai. [97Zh] által módosított formájával próbáltuk leírni, akik szerint egy 7/2 rendű tag bevezetésével szobahőmérsékleten több biner erős elektrolit oldat (NaCl, KCl és CaCl 2 ) szobahőmérsékleten az oldhatóság határáig kitűnően leírható a [ ' ] + C[ M ' OH ] 2 D[ M OH ] 7 / 2 η =η + A M OH + B M OH + (6.4) 1/ 2 [ ' ] ' formula segítségével, ahol η és η az oldat és az oldószer viszkozitásai, A, B, C és D pedig empirikus állandók. A (6.4) formulával az egyes pontsorokra kapott átlagos elétérés a mért és a számított viszkozitások között elfogadhatatlanul nagynak (> 5 %) adódott. Ugyanakkor egy egyszerű ötödfokú polinommal, azaz [ ' ] + C[ M ' OH ] + D[ M ' OH ] E[ M OH η =η + A M OH + B M OH + ] (6.5) [ ' ] ' már (a már említett, anomális viselkedést mutató CsOH-tartalmú rendszerek kivételével) átlagosan.6 %-nál kisebb átlagos eltéréssel le tudtuk írni a kísérletileg kapott adatpontokat [D16] Na-aluminát oldatok viszkozitása és sűrűsége. Na-aluminát oldatok sűrűségére és viszkozitására vonatkozóan korlátozott számú és jobbára pontatlan adat áll rendelkezésre. A Na-aluminát oldatok sűrűségeit elsősorban ipari célokból, és az annak megfelelő pontosságigénnyel határozták meg. Szobahőmérsékleten csak kis számú, viszonylag szűk koncentrációtartományt felölelő (c R (Na + ) 2.31 mol kg 1 és c R (Al(III)) 1.17 mol kg 1 ) adat állt rendelkezésre [88Ho,88Sa]. Ugyanezen oldatok irodalomban hozzáférhető 1,4 I = 6 M viszkozitás értékei még foghíjasabbak [63Ik,65Lu], szobahőmérsékletű adatokat 1,3 pedig csupán egy, kis számú mérési pontot I = 4 M magába foglaló közleményben találtunk 1,2 I = 3 M [67Ba2]. Méréseink során az 1 M ρ (g cm 3 ) 1,1 1, % Al(OH) 4 I = 2 M 6.8 ábra Na-aluminát oldatok sűrűsége különböző I = áll. ionerősségeken az Al(OH) 4 mol%-ban kifejezett koncentrációjának függvényében, 25. ±.1 o C-on. [NaOH] 1 M és a [Al(III)] / [Na + ].6 koncentráció tartományban határoztunk meg sűrűség és viszkozitás adatokat. A mérések kivitelezéséhez moláris ill. molális skálán állandó ionerősségű (I = áll. ill. I(m) = áll.) oldatsorozatokat készítettünk a 2 M I 6 M ill. az 1 m 65

10 I(m) 6 m tartományban. Az adatgyűjtésen illetve adatpontosításon túl méréseinknek az volt a célja, hogy megállapítsuk, a három komponensű (terner) oldatok (NaOH/ NaAl(OH) 4 /H 2 O) sűrűsége és viszkozitása hogyan írható le az őket alkotó kétkomponensű oldatok (azaz a NaOH/H 2 O és a hipotetikus NaAl(OH) 4 /H 2 O biner rendszerek) sűrűségei illetve viszkozitásai ismeretében (ld. még 8.4 fejezet). Az oldatok sűrűségének tanulmányozása során még azt is megvizsgáltuk, hogy a terner rendszerekre kapott mérési adatsorok lefutása és az ebből leszármaztatott matematikai modellek prediktív képessége függ-e az egyes mérési sorozatok során állandó értéken tartott ionerősség mértékegységétől (molalitás vagy molaritás). A kapott sűrűségadatok feldolgozása során ábrázoltuk az adott ionerősségen mért sűrűséget az oldat mol%-ban megadott NaAl(OH) 4 koncentrációjának függvényében, és mind a moláris (6.8 ábra) mind a molális skálán állandó ionerősségű oldatokra egyeneseket kaptunk. Ennek megfelelően a terner oldatok elegyítése ideális, sűrűségei a megfelelő biner oldatok sűrűségeiből a Young-szabálynak [54Yo] megfelelően számíthatóak, azaz η (cp) % Al(OH) 4 I I NaOH NaAl( OH ) 4 ρ ( I) = ρ NaOH ( I) + ρ NaAl( OH ) ( I) (6.6) 4 I I ami szerint adott I ionerősségen a terner rendszer ρ(i) sűrűsége az ugyanezen I ionerősségű biner rendszerek ρ NaOH (I) és ρ NaAl(OH)4 (I) sűrűségeinek és ez egyes komponensek móltörtjeinek szorzatából kiszámítható. Eredményeink alapján az állandó I(m) = 6 m molalitású oldatsorozatok sűrűségei szintén követik a Young-szabályt. Mivel tiszta NaAl(OH) 4 oldat nyilvánvalóan nem állítható elő, annak csak hipotetikus I(m) = 5 m sűrűsége számítható ki, amit a 6.8 ábrán 1mol% Al(OH) 4 tartalomra I(m) = 4 m I(m) = 3 m I(m) = 2 m I(m) = 1 m 6.9 ábra Na-aluminát oldatok viszkozitása különböző I(m) = áll. ionerősségeken az Al(OH) 4 mol%-ban kifejezett koncentrációjának függvényében, 25. ±.5 o C-on. extrapolálva kaphatunk meg. Ennek ismeretében már tetszőleges összetételű NaOH/ NaAl(OH) 4 /H 2 O terner rendszer sűrűsége kiszámítható [D18,D21]. A terner rendszerek viszkozitásai az egyszerű erős elektrolitok keverékeinek viselkedéséhez hasonlóan (ld. még 8.4 fejezet) mindig kisebbek a biner rendszerek viszkozitásaiból a Youngszabály szerint számítható értékeknél (6.9 ábra), és az eltérés az I(m)-mel nő. Az I(m) = áll. oldatsorozatok kísérleti pontjaira másodfokú egyenletet illesztve, 1 mol% Al(OH) 4 -tartalomra extrapolálva a tiszta, hipotetikus NaAl(OH) 4 oldatok viszkozitása kiszámítható. A kapott η vs. I(m) függvény (6.1 ábra) lefutása az egyszerű elektrolitok 66

11 η (cp) I(m ) (m ) "NaAl(OH) 4 " NaOH 6.1 ábra NaOH és a hipotetikus NaAl(OH) 4 oldatok viszkozitása 25. ±.5 o C-on. esetében kapott görbékhez hasonló [89Lo,95Je], de értékei szokatlanul nagyok: a megfelelő NaOH-oldaténak többszöröse. Mivel a Na-aluminát oldatokban jelentős viszkozitás növekedést okozó polimer részecskéket sem a dolgozatban bemutatott módszerekkel nem sikerült azonosítanunk, sem irodalmi adatok nem állnak rendelkezésre ezek létezésének minden kétséget kizáró igazolására, a megfigyelt szokatlanul nagy viszkozitásokért feltehetően azok kiterjedt, H-hidakkal és/vagy elektrosztatikus kölcsönhatásokkal összetartott laza asszociátumok felelősek [D29]. Megjegyzendő, hogy ezek lehetséges képződését az aluminátoldatok transzportfolyamatainak értelmezésére a szakirodalomban korábban már több szerző is felvetette [86Zá,98Bu]. 67