Az agyagásványok mennyiségi és min ségi meghatározásának infravörös spektroszkópiai megközelítése

Az agyagásványok mennyiségi és min ségi meghatározásának infravörös spektroszkópiai megközelítése Készítette: Udvardi Beatrix, geológus M.Sc II. évf. Témavezet k: Konzulens: Kovács István, Ph.D., Magyar Állami Eötvös Loránd Geofizikai Intézet Szabó Csaba, Ph.D., ELTE-TTK, Litoszféra Fluidum Kutató Labor Németh Tibor, Ph.D., MTA Geokémiai Kutatóintézet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Földrajzi- és Földtudományi Intézet K zettani és Geokémiai Tanszék Litoszféra Fluidum Kutató Labor Budapest, 2010

Tartalomjegyzék Bevezetés...3 1. A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) elméleti háttere és gyakorlati megvalósítása...4 2. A gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkóp (FTIR- ATR) m ködése, el nyei és hátrányai...7 3. Az infravörös fény és az anyag kölcsönhatása...8 4. Agyagásványok mintael készítése...10 5. A kvantitatív infravörös spektroszkópia elméleti háttere, a polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig...11 5. 1. Polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig, a teljes abszorbancia meghatározása...11 5.2 A Lambert-Beer törvény...13 5. 1. 1. Az abszorbancia...13 5. 1. 2. A vastagság...14 5. 1. 3. A s r ség és a moláris tömeg...14 5. 1. 4. A kioltási együttható, kalibráció...14 5.2. Agyagásványokat kvantifikálhatunk FTIR-ATR készülékkel?...15 6. Az agyagásványokról általában...17 7. Minták és a módszer...19 7.1. Agyagásvány minták...19 7.2. Mérési elrendezés és kiértékelés...20 Érzékenység...21 7.3. El zetes eredmények a megfelel min ségi és mennyiségi elemzésekhez...22 7. 3. 1. A szkennelt adatpontok és a felbontás spektrumra gyakorolt hatásának bemutatása egy sztenderd (SWy-2) agyagásványon keresztül...22 7. 3. 2. A szemcseméret hatása...23 7. 3. 3. A minta inhomogenitása...23 7. 3. 4 Inhomogenitás és a független mérések fontossága...24 8. Eredmények...25 8. 1 Min ségi kiértékelés...25 8. 2. A szerkezeti víztartalom meghatározása FTIR-ATR készüléken polarizálatlan, véletlenszer en orientált mintákkal...27 8. 2. 1. A mennyiségi meghatározás alapjai...27 8. 2. 2. Kaolinit minták (T-493, T-496, T-497, Telkibánya, Szegilong)...28 8. 2. 3. 2:1 típusú (montmorillonit, vermikulit, illit, szmektit, nontronit) és kevert agyagásvány (klorit/szmektit, illit/szmektit) minták szerkezeti víztartalma...31 8. 2. 4. Vajon valós érték lehet a számolt virtuális vastagság?...34 9. Összefoglalás...36 Kitekintés...37 Köszönetnyilvánítás...39 Ábrajegyzék...40 Táblázatok jegyzéke...40 Irodalomjegyzék...41 English Summary...43 2

Bevezetés A gyors, roncsolásmentes vizsgálati eljárások közé tartozó infravörös spektroszkópiai módszerek egyre nagyobb teret nyernek a geológiai minták - kitüntetetten az agyagásványok - elemzésében, értelmezésében, amelyet az évek el rehaladtával a földtudományok területén jegyzett publikációk növekv száma is mutat (1. ábra). 350 300 250 Darabszám 200 150 100 50 0 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 Év 1. ábra A földtudományok területén agyagásványok infravörös spektroszkópiájával foglalkozó publikációk száma id ben (forrás: www.sciencedirect.com). Ennek oka, hogy nemcsak az ipar számára informatív eszköz, hanem az alapkutatásokban is széleskör en használt technika (Cuadros és Linares, 1995; Goetz et al., 2001; Chabrillat et al., 2002; Bishop et al., 2008). Mindamellett ma már több spektroszkópiai adatbázis léte megkönnyíti a felhasználó számára a spektrumértelmezést. Az agyagásványok infravörös spektroszkópiai vizsgálatával információt kaphatunk speciális fizikai és kémiai tulajdonságaikról, amelyek fontos földtani folyamatok - úgymint csuszamlás, mállás, diagenezis, metamorfózis, adszorpció, deszorpció, diffúzió, ionhelyettesítés megértésében elengedhetetlenek. A hazai földtani kutatásokban azonban kevésbé alkalmazott módszer, ezért dolgozatomban kitérek az agyagásványok elemzésében leggyakrabban használt infravörös spektroszkópiai eljárások bemutatására, a min ségi és a mennyiségi meghatározás alapelveire is, majd különböz agyagásvány típusok segítségével szemléltetem, hogy a mérést l az eredményen át hogyan juthatunk el az értelmezésig. 3

Emellett a gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR-ATR) kvantitatív használatának els lehetséges gyakorlati módszertanát is bemutatom a szerkezetben kötött víztartalomra vonatkozóan. 1. A Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) elméleti háttere és gyakorlati megvalósítása Az infravörös fény, amely a látható fény és a mikrohullámú sugárzás között foglal helyet, felfedezését (Frederick Herschel, 1800) követ en közel másfél évszázaddal kés bb tette lehet vé az els infravörös spektroszkóp megjelenését az 1930-as években. Az els, ipari alkalmazásban használt készülékek már diszperzív alapon m ködtek, azaz prizma vagy diffrakciós rács segítségével állították el a spektrumot. Ennél a módszernél sokkal hosszabb ideig tartott a spektrum felvétele, mint a ma használatos Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópoknál (FTIR), mert minden egyes frekvenciához külön kellett felvenni az intenzitást. Az igazi áttörést a készülék alkalmazásában Albert Michelson interferométere hozta meg az 1800-as évek végén, illetve a készülékre kidolgozott gyors Fourier-transzformáció, amelyek a személyi számítógépek megjelenésével kiegészülve már az 1980-as évekt l a széleskör en alkalmazott analitikai eszközök közé emelték az infravörös spektroszkópot. A ma használatos FTIR berendezések négy f egységb l állnak: forrás, interferométer, detektor és tükrök (2. ábra). Továbbá ha a mérés megkívánja, a készülékhez csatlakoztatott mikroszkóp segítségével látható fénnyel is megfigyelhetjük a vizsgálandó mintát. A módszer alapja, hogy a küls infravörös sugárforrásból érkez fényt egy interferométerbe vezetjük (3. ábra), ahol a sugárnyaláb a fényosztón (45 -ban álló, féligátereszt tükrön) két egyenl nyalábra bomlik, az egyik sugár egy álló tükörre, míg a másik egy - jellemz en néhány mm-t - mozgó tükörre vetül. A tükrökr l visszaver d sugarak a tükrök és a fényosztó közötti fényút különbségének függvényében a fényosztón interferálnak. A mozgó tükör helyének változtatásával ugyanis folyamatosan változik a mozgó tükör fényosztótól való távolsága, ezért a két tükörr l ismét a fényosztóra érkez sugarak más-más útkülönbséggel interferálnak. Amikor a két tükör és a fényosztó között a fény útja egyenl, akkor a fény terjedési ideje megegyezik, azaz az interferométerb l kilép hullámok azonos fázisban találkoznak, er sítik egymást. Ha eltér a tükrök fényosztótól való távolsága, fáziskülönbség lép fel, azaz változik az interferométerb l 4

kilép sugár intenzitása és amplitúdója is. Így folyamatosan változtatva az interferométer optikai úthosszát a teljes infravörös hullámhossztartományt végigpásztázhatjuk. 2. ábra A FTIR készülékben az infravörös sugár által bejárt út (forrás: http://mmrc.caltech.edu/ftir/ftirintro.pdf nyomán módosítva). 3. ábra Az interferométer m ködésének elvi vázlata (forrás: http://lcmrc.colorado.edu/research/themes/theme4.html nyomán módosítva). Mivel a fényosztón találkozó sugarak két egyenl részre oszlanak, a fényforrásból kiinduló sugárzás fele újra visszajut a fényforrásba, míg a másik fele egy gy jt lencsén áthaladva a detektorba jut. Ezáltal a mozgó tükör helyzetét a lézersugár hullámhosszának megfelel en meghatározhatjuk. 5

Ennek javítása céljából a modern készülékekben már egy He-Ne lézer jelét is modulálják. Így a hullámszám skála pontossága 0,01 cm -1 -nél is jobb. Az interferométerrel monokromatizált sugárzást ezután vezetjük a mintára, ahonnan a minta által el nem nyelt hányad a detektorba érkezik. A keletkezett jel az interferogram, amely a sugárforrásból érkezett infravörös fény minden frekvenciáját tartalmazza. Azaz nem az egyes hullámhosszak, hanem hullámhosszkombinációk függvényében kapjuk meg az elnyelést, mert az interferométerben az útkülönbséggel folyamatosan változik a hullámhosszúság, így az intenzitás. Az interferogramot ezen formájában közvetlenül még nem tudjuk értelmezni, ehhez szükségeltetik a Fourier-transzformáció, amelyet a számítógép végez el, minden egyes frekvenciához hozzárendelve a megfelel intenzitást, azaz a Fourier-transzformáció analizálja az interferogramot. Iterációval meghatározza, hogy a hullámok szuperpozíciója, azaz az interferogram egyes hullámkomponenseib l hány darab van. Attól függ en, hogy az infravörös sugárzás mely hullámhossz tartománya hordoz lényeges információt a vizsgált mintáról, különböz sugárforrást, fényosztót és detektort használhatunk (1. táblázat). Bármely elrendezést használjuk a jel/zaj arányt figyelembe véve is csak néhány percet vesz igénybe egy-egy mérés. Infravörös-tartomány Sugárforrás Fényosztó Detektor NIR (4000 12500 cm 1 ) Tungsten lámpa CaF2 InGaAs, InSb MIR (400-4000 cm 1 ) Globar, Tungsten lámpa KBr, CaF2 DTGS, InSb, MCT, Bolométer FIR (10-400 cm 1 ) Higanyg z lámpa, Globar Mylar DTGS, Bolométer 1. táblázat Az infravörös tartományban leggyakrabban használt sugárforrások, fényosztók és detektorok (forrás: Higdon, 2010). Miután lemértük a hátteret, az infravörös fény útjába helyezve a vizsgálandó mintát- amelynek lehet gáz, folyadék és szilárd halmazállapota is-, a bees sugár intenzitásához (I o ) képest a detektált sugárzás intenzitása (I i ) eltér lesz az eredményspektrumon, azaz abszorbanciáról (A) vagy transzmittanciáról (T) beszélhetünk. A transzmittált/abszorbeált fény és az intenzitás közötti összefüggés a következ képpen írható fel: T Ii I A logt, (1) 0 6

Ebb l következik, hogy az eredményspekrumot mind abszorbancia, mind transzmittancia formájában felvehetjük. 2. A gyengített teljes reflexiós Fourier-transzformációs infravörös spektroszkóp (FTIR-ATR) m ködése, el nyei és hátrányai A gyengített teljes reflexiós spektroszkópia (FTIR-ATR) eltér módon m ködik, mint a fennt leírt FTIR: itt a bees sugár nem közvetlenül a mintára irányítódik, hanem egy nagy törésmutatójú kristályba (pl. gyémánt, germánium, cink-szelenid, tallium-bromid-jodid vagy más, nagy törésmutatójú anyag) hatol, amelyben többszörösen reflektálódik, ún. bels reflexiót szenved (4. ábra). 4.ábra. Az FTIR-ATR készülék m ködésének elvi vázlata (forrás: http://las.perkinelmer.com/content/technicalinfo/tch_ftiratr.pdf nyomán módosítva). Ha az infravörös fény beesési szöge nagyobb, mint a kritikus beesési szög és a törésmutatókra igaz, hogy n kristály >n minta, akkor a fény behatol a mintába néhány m vastagságban (gyémánt esetén maximálisan 1,66 m), így gyengített teljes reflexiót szenvedve - azaz egy része elnyel dik az infravörös fénynek - jut vissza újra a kristályba, majd onnan a detektorba. Ezáltal a kiindulási és a detektorba érkez fény intenzitásának különbségét mérjük. Ennek gyakorlati megvalósításakor a vizsgálandó mintát az ATR kristályra préseljük, hogy az anyag és reflexiós elem teljes kristályfelülete között szoros és egyenletes érintkezés jöjjön létre. Ezzel az eljárással folyadékok és szilárd porminták is elemezhet k. Általában felületi analízisre használják, vagy er sen abszorbeáló anyagok vizsgálatánál. A duzzadó agyagokra is alkalmazott technika. El nye, hogy kevés minta (néhány mg) elegend a 7

méréshez, nem igényel különösebb mintael készítést és roncsolásmentes. Hátránya, hogy az alkalmazott kristályok elnyelési sávja miatt nem a teljes felvett spektrum értelmezhet (például a gyémánt 2200 cm-1 és 1900 cm-1 között nyel el). A kapott jelet befolyásolja a felületre ható nyomóer és a minta törésmutatója is. Ez utóbbi paraméter felhasználásával az ATR készülékre a behatolási mélység meghatározható: dp 2 2 n1 sin (2) 1 n 2 n 1 2 ahol n 1 az ATR kristály törésmutatója, n 2 a minta törésmutatója, az adott hullámhosszra vonatkozó behatolási mélység, ha a fény szöggel ver dik vissza. Ideális esetben ez a szög 45. 3. Az infravörös fény és az anyag kölcsönhatása Az infravörös spektroszkópiában az el z fejezetekben leírt összefüggések alapján a vizsgálandó mintára bocsátott infravörös sugár a mintán áthaladva azzal kölcsönhat, és ennek az eredménye a fény hullámszámának (cm -1 ) vagy hullámhosszának (cm) függvényében felvett intenzitás eloszlás, azaz a spektrum. Az infravörös spektroszkópiában az anyagnak azt a jellemz tulajdonságát használjuk ki, hogy a benne lév, molekulákat felépít atomok nem állandó helyzet ek, kötéseik mentén mozognak - rotációt, transzlációt és rezgést végezhetnek. Ez utóbbi azonosításához infravörös sugárzást kell bocsátani a vizsgálandó anyagra és az elnyelés alapján a hullámszám függvényében felvett transzmittancia vagy abszorbancia spektrumból következtethetünk a benne lév molekulák milyenségére és mennyiségére, azaz a vizsgált anyag tulajdonságaira. A kés bb tárgyalandó fejezetekben az agyagásványokról készült FTIR-ATR spketrumok minden esetben abszorbancia formájában kerültek felvételre. A molekulák infraaktív 2 kötései sajátrezgésüknek a részecskéket összeköt er nek, a kémiai kötés típusának és az atomtömegének a függvényében - megfelel hullámszámon 1 Nishikida és Kempfert (ld, irodalomjegyzék) 2 Egy molekula akkor infraaktív, ha a különböz rezgési állapotokban dipólusmomentuma azaz a töltésszétválás mértéke - állandóan változik. Ez az állapotváltozás fényelnyeléssel vagy fénykibocsátással (két állapot közötti energiakülönbség) kibocsátással jár. 8

nyelik el az infravörös fényt. Mivel a rezgések adott frekvencián és energián történnek, ezért a molekulák azaz oszcillátorok - adott energiával vihet k át magasabb energiaállapotba, ezért a gerjesztés mindig jellemz az adott molekulára, kötésre. A rezgéseknek különböz típusait különíthetjük el az alapján, hogy a kötéstávolságban vagy a kötésszögben következik be periódikus változás a mozgás során. Így a kötésnyúlás esetén beszélhetünk vegyértékrezgésr l (stretching vibration; ), míg hajlítás esetén deformációs rezgésr l (bending vibration; ), (5. ábra). A kötésnyúlások jellemz en nagyobb energiájú rezgés típusok, mint a hajlítások. Mindkett lehet megjelenésében szimmetrikus ( s, s ) és asszimmetrikus ( a, a ). 5. ábra Példák rezgésekre: a bal oldalon a kötéstávolság módosulására, míg a jobb oldalon a kötésszögben bekövetkezett változásra láthatunk példákat (forrás: http://hu.wikipedia.org/wiki/infrav%c3%b6r%c3%b6s_spektroszk%c3%b3pia nyomán módosítva). A spekrumban észlelt, fentebb tárgyalt normálrezgések (alaprezgések) mellett felhangok, kombinációs- és differenciasávok is megjelennek. Ennek oka, hogy a gerjesztés nem feltétlenül az els lehetséges állapotba történik, hanem magasabb energiájú állapotba, így felhangok (pl. X, ahol x=1., 2. stb. felhang) jönnek létre. Míg a kombinációs ( + ) és differenciasávok ( - ) a normálrezgések összegz déséb l (rezgések er sít interferenciája), illetve különbségéb l (rezgések kioltják egymást) adódnak. Ha többkomponens anyagot (keveréket) vizsgálunk, annak spektrumában bizonyos atomcsoportokhoz és kötésmódokhoz karakterisztikus sávokat figyelhetünk meg, amelyek tulajdonságait a kémiai szerkezet (elemhelyettesítések, tömegeffektus, stb.), illetve a vizsgálati körülmények (minta halmazállapota, h mérséklet, stb.) jellegzetesen befolyásolják. Mindamellett a degeneráció, azaz normálrezgések összegz dése (az 9

addittivitás miatt nem ugyanott fognak elhelyezkedni az elnyelési sávok, azaz egyes komponensek közötti kölcsönhatás sáveltolódást okoz), illetve a normálrezgések infraaktivitása és a kis intenzitású, a háttérb l (rossz jel/zaj arány) gyengén kiugró sávok megnehezítik a spektrum értelmezését. Ezért a vizsgált minta színképében megjelen hullámszámokhoz az anyag szerkezeti megjelenésének hozzárendelése gyakran tapasztalati összehasonlításon és egyszer bb molekulák (CO 2, H 2 O, stb.) színképeivel való összevetés segítségével történik. 4. Agyagásványok mintael készítése Az agyagásványok infravörös spektroszkópiai vizsgálatánál két gyakori mintael készítési módszer a préselt pasztilla, illetve film készítése. A pelleteket agyagásványból és az infravörös sugárzást hullámhossz függetlenül visszaver, nem abszorbeáló halogenid sóból (KBr, KCl) készítik általában 1:100 keverési arányban, miligramm mennyiségekben. A keveréket 24 órán keresztül 150 C-ra hevítik, hogy a felületen adszorbeált víz eltávozzon, majd ezt követ en az egyenletesen elporított mintát körülbelül 800 MPa (8 t/cm -2 ) nyomással vákumban pasztillává sajtolják. A technika igen jól használható a középs infravörös tartományban, azonban hátránya, hogy a pasztilla készítése során a nyomás hatására ioncsere, átkristályosodás, valamint a mérés során a Christiansen-effektus (KBr és minta eltér törésmutatója) is felléphet, illetve a szórás elkerülése érdekében alapos rlés szükséges, ezért id igényes módszer. A préselt, átlátszó pelleten az infravörös fényelnyelést vizsgálhatjuk az FTIR készülékkel, illetve diffúz reflektancia feltétet (DRIFT) is használhatunk, azonban ez utóbbi sok utólagos korrekciót igényel a többszörös reflexiók miatt és nem használható 1200 cm -1 tartomány alatt. Ezt a módszert ezért inkább nagy reflexiójú ásványok, azaz els sorban karbonátok, oxidok, valamint szennyezések azonosításához használják, ezért nem tértek ki bemutatására. A filmet híg szuszpenzió polietilén lemezen történ bepárlásával állítják el. Az FTIR elemzésüket megnehezíti kis vastagságuk, ebb l adódóan egyes agyagásványokra jellemz sávok meg sem jelennek. Inkább a 950-800 cm -1 tartományban használt módszer, mert ebben a régióban ad jó felbontású sávokat. Az ATR mérésekhez is használhatunk film technikát, de gyakoribb a porminta formájában használt elemzés, amely mindössze a minta közel azonos szemcseméretté alakítását igényli. 10

5. A kvantitatív infravörös spektroszkópia elméleti háttere, a polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig A 3. fejezetben ismertetett infravörös fény és az anyag közötti kölcsönhatásokból egyértelm en látszik, hogy az FTIR spektroszkóp kiváló módszer a kvalitatív elemzésekhez. Azonban kvantitatív potenciálja sem elhanyagolható, amely az utóbbi 10 évben vált jelent ssé. Rossman 2006-os összefoglaló munkája fejti ki, hogy mely módszerek alkalmasak az anizotróp kristályos szerkezetben lév víztartalom meghatározására: a hidrogén manométer (HM), nukleáris reakció analízis (NRA), másodlagos ionmikroszonda (SIMS), nukleáris mágneses rezonancia spektroszkópia (NMR) és a Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópia (FTIR) alkalmazását említi. Mindegyik módszernek vannak el nyei és hátrányai. A HM nagyon sok minta lemérését teszi szükségessé, míg az NMR-nek igen alacsony kimutatási határa van, azonban ezt az el nyt a hosszadalmas, speciális mintael készítés felülmúlja. SIMS készülékkel érhet el a legjobb térbeli felbontás, azonban rendkívül költséges és a mintael készítés szintén nagy körültekintést igényel, ezért csak néhány laboratóriumban alkalmazzák sikeresen. Az NMR el nye, hogy abszolút koncentráció meghatározására alkalmas, azonban porított minták esetén a jelenlév adszorpciós víz miatt a kvantitatív elemzés nem olyan jó felbontású. Az FTIR spektroszkóppal a mintavastagság ismeretében egyszer bben meghatározható a víztartalom és emellett a szerkezet különböz pozícióiban megjelen OH-csoportokról, azok orientációjáról is információt kaphatunk, mert minden OH-csoport infraaktív (ld. Libowitzky és Beran, 2006). 5. 1. Polarizált fénnyel, orientált minták vizsgálatától a polarizálatlan, random orientált FTIR spektroszkópiáig, a teljes abszorbancia meghatározása Kristályos anyagok infravörös spektroszkópiai gyakorlatában Libowitzky és Rossmann (1996) óta alapelvként használták a polarizált fénnyel, orientált metszeteken végzett mennyiségi meghatározást, amelyet az els fejezetben is tárgyaltam. Azonban ennek a módszernek sok hátránya van. A polarizált fény el állításához használt polarizátorok 11

szerkezetek közberétegzett, kevert szerkezeteket is alkothatnak (pl. illit/szmektit, klorit/vermikulit). 7. Minták és a módszer 7.1. Agyagásvány minták Munkám során különböz típusú agyagásványok min ségi és mennyiségi elemzését végeztem el az alábbi táblázatban található agyagásványokból, amelyeket az MTA Geokémiai Kutatóintézet bocsátott rendelkezésemre. A minták azonosítóját, típusát, szemcseméretét és rövid jellemzését a 2. táblázat tartalmazza. A jelen munkának nem a térbeli, vagy a k zettani vonatkozás volt a f motívuma, ezért a minták rövid jellemzését adja, azonban a kés bbiekben, mikor már megfelel háttéranyaggal rendelkezik a szerz, az agyagásvány minták genetikáját és az ezzel kapcsolatban lév földtani el fordulásukat is érdemes diszkutálni az FTIR-ATR mérések tükrében. * Mintaazonosító Szemcseméret Lel hely Rövid jellemzés 1 1315 <2µm Kisbárkány, Cserhát Montmorillonit agyagbemosódásos barna 2 91B1 <2µm Karancslapujt (Karancs) erd talaj B szintb l Klorit/vermikulit, hidroxiközberétegzett vermikulit, vermikulit agyagbemosódásos barna erd talaj B szintb l 3 Bentonit Mád <2µm Mád Mádi bentonit teljes k zetanyaga 25272, 17311 tk dezor 4 Cr-illit <2µm Bakonya Króm-hidrocsillám (Mecsek) 5 EK-1 <2µm Egyházaskesz Egyházaskesz i bentonit teljes k zet anyaga 17310 tk dezor, 25273 6 FRI (T-494) <2µm Füzérradvány Füzérradványi illit (illit/szmektit), Zempleni illite 7 IMB-Na <2µm Istenmezeje Montmorillonit az istenmezei bentonit géles típusából, NaCl-al ioncserélt 8 KSF <2µm Fluka gyártó Fluka montmorillonit * Németh Tibor nyomán 19

9 MVV-Z1 <2µm Kompolt Nontronit andezit üregéb l (Várvölgy, Mátra) 10 Na-RV <10µm Ransbach (D) Makroszkópos vermikulit amfibollal, NaCl-al cserélt 11 PVB <2µm Pétervására Montmorillonit pétervásárai bentonitból 12 SAz <2µm Arizona (USA) Nemzetközi sztenderd nagy rétegtöltés Camontmorillonit ( Cheto - típus) 13 SWy-2 <2µm Wyoming (USA) Nemzetközi sztenderd kis rétegtöltés Namontmorillonit ( Wyoming -típus) 14 SWy-0, 2 <0,2µm Wyoming (USA) Nemzetközi sztenderd kis rétegtöltés Namontmorillonit 15 Szegi kaolin <2µm Szegilong 25271 kaolin 16 T-493 <2µm Cserszegtomaj IV. dolina Kaolinos agyag, kaolinit etalon 17 T-497 <2µm Rátka Kaolin 6. rátkai alapminta 18 UVB <2µm Ora u Nou (Ro) Nem Na-aktivált montmorillonit 19 UVB-Na <2µm Ora u Nou (Ro) Szódával aktivált montmorillonit sok krisztobalittal 20 VCB-2 <2µm Valea Chioarului (Ro) Nagy rétegtöltés montmorillonit természetes Na(-K)-bentonitból 21 VCB-0,2 <0,2µm Valea Chioarului (Ro) Nagy rétegtöltés montmorillonit természetes Na(-K)-bentonitból 22 VIB-8 cl <2µm Visonta Kis rétegtöltés beidellit 23 T-496 <2µm Zettlitz (Sedlac) Zettlitz-i kaolinit (Cz) 24 Telkibánya <2µm Telkibánya kaolinit 2. táblázat A nem poláros, orientálatlan FTIR-ATR mérésekhez felhasznált agyagásvány minták. 7.2. Mérési elrendezés és kiértékelés Az infravörös spektroszkópiai méréseket az MTA Központi Kémiai Kutatóintézet PIKE GladiATR 3 készülékével végeztem a 3. táblázatban szerepl mérési paraméterek 3 további információ a berendezésr l:www.piketech.com/products-documentation-pdfs/gladiatr_pds.pdf 20

Köszönetnyilvánítás Nagyon köszönöm témavezet im, Kovács István és Szabó Csaba segítségét, akik nélkül ez a munka nem születhetett volna meg. Külön köszönöm Kovács Istvánnak, hogy megtanulhattam ennek a nagyszer készüléknek a használatát, a spektrumok kiértékelését és hogy annyi id t szánt a kérdéses pontok megbeszélésére. Köszönettel tartozom Németh Tibornak, aki rendelkezésemre bocsátotta a mintákat. Szeretnék köszönetet mondani az LRG tagjainak is, akik a dolgozat elkészítése alatt nemcsak jó szakmai környezetet biztosítottak, hanem a munka rövid szüneteiben tartalmas beszélgetéseket. Köszönöm a Kémiai Kutatóintézet Spektroszkópiai Laboratóriumának tagjai számára a m szer használatában nyújtott nélkülözhetetlen segítségét. Köszönöm szobatársaim és családom lelkesít szavait. E munka a TÁMOP 4.2.1./B-09/1/KMR-2010-0003 és a Marie Curie IRG (NAMS230937) pályázat anyagi támogatásával valósult meg. 39

Ábrajegyzék 1. ábra A földtudományok területén agyagásványok infravörös spektroszkópiájával foglalkozó publikációk száma id ben (forrás: www.sciencedirect.com)... 3 2. ábra A FTIR készülékben az infravörös sugár által bejárt út. (forrás: http://mmrc.caltech.edu/ftir/ftirintro.pdf nyomán módosítva)... 5 3. ábra Az interferométer m ködésének elvi vázlata (forrás: http://lcmrc.colorado.edu/research/themes/theme4.html nyomán módosítva)... 5 4.ábra. Az FTIR-ATR készülék m ködésének elvi vázlata (forrás: http://las.perkinelmer.com/content/technicalinfo/tch_ftiratr.pdf nyomán módosítva)... 7 5. ábra Példák rezgésekre: a bal oldalon a kötéstávolság módosulására, míg a jobb oldalon a kötésszögben bekövetkezett változásra láthatunk példákat. (forrás: http://hu.wikipedia.org/wiki/infrav%c3%b6r%c3%b6s_spektroszk%c3%b3pia.nyo mán módosítva).... 9 6. ábra Az agyagásványok szerkezete, típusai (forrás: www.soilsurvey.org nyomán módosítva)... 18 7. ábra A szemcseméret spektrumra gyakorolt hatásának vizsgálata. Megfigyelhet, hogy a nagyobb szemcseméret (SWy-2, VCB-2) mintáknál az abszorbancia nagyobb, mint a kisebb szemcseméret (SWy-0,2, VCB-0,2) mintáknál... 23 8. ábra Az SWy minta 10 független mérésével felvett spektrumok... 24 9. ábra Különböz agyagásványok megjelenése az infravörös spektrumon... 26 10. ábra A virtuális vastagság és a SiO elnyelési sáv integrált területe közti összefüggés.30 11. ábra Egy Na 0.2 Ca 0.1 Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 n(h 2 O) montmorillonit rétegközi és szerkezeti víztartalmának változása a rétegközi víztartalom (n=1, 2,., 10) növelésével... 32 12. ábra A montmorillonit mintákra számolt virtuális vastagság... 33 13. ábra Az izzítási veszteség (LOI) és a 3700-3000 cm -1 vízrégió integrált területe közötti kapcsolat (Az adatokat Németh Tibor bocsátotta rendelkezésemre)...38 Táblázatok jegyzéke 1. táblázat Az infravörös tartományban leggyakrabban használt sugárforrások, fényosztók és detektorok (forrás: Higdon, 2010).... 6 2. táblázat A nem poláros, orientálatlan FTIR-ATR mérésekhez felhasznált agyagásvány minták... 20 3. táblázat Az FTIR-ATR méréseknél alkalmazott beállítások.... 21 4. táblázat Mutatja, hogy a szkennelések számának növekedésével az integrált terület nagysága változik.... 22 5. táblázat A virtuális vastagság (Vvirtuális) számolásához használt paraméterek... 28 6. táblázat A vizsgált kaolinit porminták ATR-FTIR készülékkel felvett spektrumában megjelen O-H csúcsok és a virtuális vastagság számolásához elvégzett csúcsterület integrálások. A kioltási együtthatóhoz a vastagon szedett hullámszámokat használtam fel... 29 7. táblázat A virtuális vastagság számolásának eredménye... 29 8. táblázat Különböz agyagásványok virtuális vastagságának meghatározásához használt átlagos s r ség adatok... 31 9. táblázat A Lambert-Beer törvény felhasználásához szükséges koncentráció származatása... 32 40

10. táblázat A montmorillonitok számolt virtuális vastagsága...34 11. táblázat Az agyagásvány mintákra számolt FTIR-ATR behatolási mélység...36 Irodalomjegyzék Asimow, P., Stein, L. C., Mosenfelder, J. L., Rossman, G. R. (2006): Quantitative polarized infrared analysis of trace OH in populations of randomly oriented mineral grains. American Minerlogist 91, 278-284. Bell, V. A., Citro, V. R. és Hodge, G. D. (1991): Effect of pellet pressing on the infrared spectrum of kaolinite. Clays and Clay Minerals 39, 290-292. Bell, D.R., Ihinger, P.D., és Rossman, G.R. (1995): Quantitative analysis of trace OH in garnet and pyroxenes. American Mineralogist, 80, 465-474. Bishop, J. L., Lane, M. D., Dyar, M., D., és Brown, A. J. (2008): Reflectance and emission spectroscopy study of four groups of phyllosilicates: smectites, kaoliniteserpentines, chlorites and micas. Clay Minerals 43, 35 54. Chabrillat, S., Goetz, A. F. H., Krosley, L., Olsen, H. W. O. (2002): Use of hyperspectral images in the identification and mapping of expansive clay soils and the role of spatial resolution. Remote Sensing of Environment 82, 431 445. Christidis, G.E., Scott, P.W., Dunham, A.C. (1997): Acid activation and bleaching capacity of bentonites from the islands of Milos and Chios, Aegean, Greece. Applied Clay Science 12, 329-347. Cooper, C.D. és Mustard, J. F. (1999): Effects of Very Fine Particle Size on Reflectance Spectra of Smectite and Palagonitic Soil. Icarus 142, 557-570. Cuadros, J. és Linares, J. (1996): Experimental kinetic study of the smectite-to-illite transformation. Geochimica et Cosmochimica Acta 60, 439-453. Goetz, A. F. H., Chabrillat, S., Lu, Z. (2001): Field Reflectance Spectrometry for Detection of Swelling Clays at Construction Sites. Field Analitical Chemistry and Technology 5, 143 155. Guggenheim, S. és Martin, R. T. (1995):Definition of clay mineral joint report of the AIPEA Nomenclature and CMS Nomenclature Comittees. Clays and Clay Minerals 43, 255-256. Guggenheim, S. és Martin, R. T. (1996): Reply to the comment by D. M. Moore on Definition of clay and clay mineral: joint report of the AIPEA Nomenclature and CMS Nomenclature Comittee. Clays and Clay Minerals 44, 713-715. Higdon, T. (2010): FT-IR spectroscopy Technology, Market evolution and Future Strategies of Bruker Optics Inc., Massachusetts Istitute of Technology, M.Sc thesis, pp. 74. Klinkenberg, M., Dohrmann, R., Kaufhold, S., Stanjek, H.(2006): A new method for identifying Wyoming bentonite by ATR-FTIR. Applied Clay Science 33, 195 206. Kovács,I., Hermann, J., O Neill, H. St. C., Gerald,J. F., Sambridge, M. és Horváth, G. (2008): Quantitative absorbance spectroscopy with unpolarized light: Part II. Experimental evaluation and development of a protocol for quantitative analysis of mineral IR spectra. American Mineralogist 93, 765 778. Kovács,I., O Neill, H. St. C., Hermann J. és Hauri, E. H. (2010): Site-specific infrared O- H absorption coefficients for water substitution into olivine. American Mineralogist 95, 292-299. 41

Lantenois, S., Champallier, R., Bény, J.-M., Muller, F. (2008): Hydrothermal synthesis and characterization of dioctahedral smectites: A montmorillonites series. Applied Clay Science 38, 165 178. Libowitzky, E. és Beran, A. (2006): The structure of hydrous species in nominally anhydrous minerals: Information from polarized IR spectroscopy. In: Kepler, H. és Smyth, JR.: Water in Nominally Anhydrous Minerals. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 62, Miner. Soc. Amer., 29-52. Libowitzky, E. és Rossman, G. R. (1996): Principles of quantitative absorbance measurements in anisotropic crystals. Phys Chem Minerals 23, 319-327. Libowitzky, E., Rossman, G. R. (1997): An IR absorption calibration for water in minerals. American Mineralogist 82, 1111 1115. Madejová, J. (2003): Review. FTIR techniques in clay mineral studies. Vibrational spectroscopy 31, 1-10. Madejová, J. és Komadel, P. (2001): Baseline studies of clay minerals society source clays: infrared methods. Clays and Clay Minerals 49, 410-432. Madejová, J., Janek M., Komadel P., Herbert H.-J., Moog H.C. (2002): FTIR analyses of water in MX-80 bentonite compacted from high salinary salt solution systems. Applied Clay Science 20, 255 271. Manghnani, M.H. és Hower, J. (1964) Glauconites: cation exchange capacities and infrared spectra. American Mineralogist 49, 586-598. Matveev, S és Stachel, T. (2007):FTIR spectroscopy of OH in olivine: A new tool in kimberlite exploration, Geochimica et Cosmochimica Acta 71, 5528 5543. Nishikida, K. és Kempfert, K. D.: Advanced ATR Correction Algorithm for Infrared Spectroscopy. Thermo Electron Corporation, Madison Wisconsin: http://www.thermo.com/ethermo/cma/pdfs/various/file_21270.pdf Paterson (1982): The determination of hydroxyl by infrared absorbtion in quartz, silicate glasses and similar materials. Bull. Mineral 105, 20-29. Rossman G. R. (2006): Analytical methods for measuring water in nominally anhydrous minerals. Reviews in Mineralogy and Geochemistry 62, 1-28. Rousseaux, J-M. (1978): Quantitative estimation of kaolinite in sediments by differential infrared spectroscopy. Clays and Clay Minerals 26, 202-208. Sambridge, M., Gerald,J. F., Kovács,I., O Neill, H. St. C., Hermann, J.(2008): Quantitative absorbance spectroscopy with unpolarized light:part I. Physical and mathematical development. American Mineralogist 93, 751 764. Steffen, A. (2005): Albuquerque, New Mexico The dome fire obsidian study: investigating the interaction of heat, hidration, and glass geochemistry. Albuquerque, Új-Mexikói Egyetem, Doktori disszertáció, 243-244. Internetes hivatkozások: http://las.perkinelmer.com/content/technicalinfo/tch_ftiratr.pdf http://hu.wikipedia.org/wiki/infrav%c3%b6r%c3%b6s_spektroszk%c3%b3pia. www.piketech.com/products-documentation-pdfs/gladiatr_pds.pdf www.sciencedirect.com www.soilsurvey.org www.webmineral.com 42

English Summary FTIR-ATR analyisis of clay mineral powders depends on the following parameters: Grain size: Absorbance is demosntrated to be strongly grain size dependent; finer grained powders can provide more reflectance surface than coarse powders. Therefore, the finer grains absorb less. Inhomogenity: The powder sample is pressed to have direct contact with the ATR crystal, but the ideality of the contact depends on the shape and disposition of grains. Measurements conditions: The 128 scans and 4 cm -1 resolution are recommeneded for the FTIR-ATR measurements of clay mineral powders. The FTIR-ATR spectroscopy of clay minerals with unpolarized light and randomly oriented grains provide two different lines of information: Qualitative data: The spectra of clay minerals allow us to identify ceartain clay mineral species. The absorbance are distinct between 1:1 and 2:1 clay minerals because the number of their tetrahedral and octahedral sheets are different. Kaolinite contain only one T and O sheet against TOT layer structures, thus their absorbance become smaller in the same volume. It is evidenced in the Si-O overtones. Shape of the absorbtion bands: Substitutions and cations in the structure induce a variation in the spectra. For instance, if the tetrahedral position contain more aluminium, this forms a shoulder on the SiO overtones. Therefore, it is not easy to distinguish the peaks. Further characteristic cations (Fe, Mg, etc.) in the octahedral positions create new absorbance bands. Peak shift: the cation composition affects the peak positions. If the bending is stronger the OH-related bands move toward lower wavenumbers (e.g nontronite). Quantitaive data: 43

Lambert-Beer law apply also for nonpolarized and randomly oriented samples. Absorbance of the structural water content in the range 3700-3000 cm -1 is determined by deconvulution of supeimposed infrared bands generated by interlayer and adsorbed water. The structural water band is calculated by integrating the total area of the particular range. This nonpolarized value is three times less than the ideal polarized total absorbance. A SiO can be used to normalize the integrated area of the structural water content. The virtual thickness could be calculated from the A OH. There is a good correlation between the virtual thickness and the A SiO, which opens up a new, hopefully absolute quantitative dimension for FTIR-ATR spectroscopy. The virtual thickness of clay minerals shows that the infrared beam can penetrate ideally up to ~ 0,8 m. It follows that the FTIR-ATR infrared spectroscopy has the potential with the use of the virtual thickness to calculate the absolute concentration of other absorbing species of which extinction coefficients is known. The independently calculated penetration depth in the clay minerals is ~0,7 m, which is in agreement with the value obtained from the structurally bond water (max. 0,8 m) 44