III. POLIMEREK SZERKEZETVIZSGÁLATI MÓDSZEREI

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék Polimer anyagtudomány BMEGEPTMG04, 3+0+1v, 5 krp III. POLIMEREK SZERKEZETVIZSGÁLATI MÓDSZEREI Vas László Mihály 1 Felhasznált források Irodalom 1. Bodor G.-Vas L.M.: Polimerek szerkezettana. Műegyetemi Kiadó, Bp. 2000. 2. Halász L.-Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába. Műszaki K., Bp. 1989. 3. Bodor G.: A polimerek szerkezete. Műszaki K. Bp. 1982. 4. Bodor G.-Vas L.M.: Polimer anyagtudomány. Kézirat. BME, Bp. 2000. 5. Ehrenstein G.W.: Polymerwerkstoffe. Struktur und mechanische Verhalten. C.Hanser Verlag, München, 1978. 6. Pukánszky B.: Műanyagok. Műegyetemi Kiadó, Bp. 1995. 7. Oswald T.A.-Menges G.: Materials Science of Polymers for Engineers. Hanser Pub., New York, 1996. Ajánlott irodalom 8. Ward I.M.-Hadley D.W.: An Introduction to the Properties of Solid Polymers. J.Wiley&Sons, Chichester, 1993. 9. Strobl G.: The Physics of Polymers. Concepts of Understanding their Structures and Behaviour. Springer Verlag, Berlin. 1996. 10. Menges G.: Werkstoffkunde der Kunststoffe. C.Hanser Verlag, München, 1985. 11. Eisele U.: Introduction to Plymer Physics. Springer-Verlag Verlag, Berlin 1990. Vas László M. 2 1

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 1. Kristályosodási folyamat vizsgálata Dilatometria Hőasztalos fénymikroszkópia Kristályos szerkezet vizsgálata Fényszóródás mérés (SALS) Elektronmikroszkópia (TEM, SEM) Atomerő mikroszkópia (AFM) Termoanalízis Termogravimetria (TG, DTG) Differenciál termoanalízis (DTA) és kalorimetria (DSC) Szerkezeti jellemzők mérése Röntgendiffrakció (WAXS) Infravörös (FTIR) és RAMAN spektroszkópia (és NMR) DSC mérés Kettőstörés, ultrahangsebesség mérés Sűrűségmérés 3 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 2. Dilatometria Olvasztófürdő: T>T m Kristályosító fürdő: T g <T<T m Polimer minta: 0,1 cm 3 Termosztálás pontossága: ±0,01 o C Avrami egyenlet m n L ht h Zt = = e mo ho h T m <T 1 h t T g <T 2 <T m T 1 FE1 FE2 T2 CPU 4 2

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 3. Hőasztalos fénymikroszkópia Polimer: nagy szferolitokat képző (PP, PE, PEO, PA) Megolvasztás: T>T m Kristályosítás: T g <T<T m Termosztálás pontossága: ±0,03 o C Polarizált fénnyel: a kristályos területek növekedése Normál fénnyel: a szferolit átmérőjének növekedése CPU CCD kamera Monitor Mikroszkóp Minta Tárgylemez Hõasztal Fûtõ e. Polarizátor T Fényforrás 5 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 4. Fényszóródásmérés (SALS) (Small Angle Light Scattering) PP He-Ne gázlézer λ=632.8 nm Szferolitsugár [µm] 20 15 10 5 0 0 15 30 45 60 θ [fok] 1 4.09 λ θ R = sin 4 π 2 6 3

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 5. Elektronmikroszkópia (EM) TEM (transzmissziós) SEM (pásztázó) REM (reflexiós) STEM (pásztázó transzmissziós) EDS (Energy Dispersive Spectroscopy energia diszperziós spektroszkópia) EDS analitikai feltéttel az elektronnyaláb egy pontba fókuszálható, és így például lokális összetételmérés végezhető. http://hu.wikipedia.org/wiki/f%c3%a1jl:canon-hu.svg 7 Morfológiai szerkezetvizsgálati módszerei 5. Elektronmikroszkópia TEM Nagyvákuum, vékonyréteg minta vagy metszet (10 100 nm), kiválasztott helyen elektrondiffrakciós felvétel, elektronsűrűséget növelő nehézfém ionokkal az adalék szerkezete feltárható SEM Nagyvákuum (újabban anélkül is), akár több cm 3 nagyságú minta, elektronsűrűség növeléséhez fémbevonás (Au, Al), nagy mélységélességű felvételek, 10 10 5 -szeres nagyítás, EDS Felbontóképesség: Fénymikroszkóp: 0,2 µm Elektronmikroszkóp: 0,1 0,2 nm 8 4

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 6. Elektronmikroszkópia Transzmissziós EM (TEM) Ütésálló PS-ben a kaucsuk típusú adalék szerkezete. Benne az üregek nehézfém ionok bejuttatásával láthatók. ABS-ben a fekete gömbök az akrilnitril-sztirol láncokra ojtott kaucsuk (butadién) részecskék 9 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 7. Elektronmikroszkópia Pásztázó EM (SEM) Szuszpenziós PVC por Emulziós PVC por Tömegében polimerizált PVC por Klórozott PE-vel adalékolt ütésálló PVC ionmaratott felülete 10 5

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 8. Atomerő mikroszkópia (AFM) Üveg felülete Konyhasó kristály Tapintó: Si vagy Si-nitrid, hegye nanoméretű Tapintóra ható erők: mechanikai kontakterő, van der Waals erő, kémiai kötés, elektrosztatikus, mágneses, kapilláris erők Vezérlés: állandó tapintóerőre http://en.wikipedia.org/wiki/atomic_force_microscopy 11 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 9. Termoanalízis Termogravimetria (TG, DTG) TG: m(t) diagram; DTG: dm(t)/dt diagram felvétele Hőfoktartomány: 25-1000 (1500) o C; Atmoszféra: pl. N 2, levegő, O 2 (válthatók) http://aak.bme.hu/oktatas/orvosbiol-termikus-analizis-pdf.pdf http://www.scielo.br/img/revistas/qn/v30n7/12f1.gif 12 6

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 10. Termoanalízis differenciál termoanalízis (DTA) Hõm. seb. Hõfokszabályozó T q Referencia Minta T o T T o T T=T-T o T-T diagram felvétele Kristályosság (x%): H x% = H mé rt krist 100 H krist értékei Polietilén (PE): 293 J/g, Polipropilén (PP): 138 J/g, Poliamid 6 (PA6): 188 J/g, Poliészter (PET): 126 J/g 13 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 10a. Kristályosság jellemzők 14 7

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 11. Termoanalízis differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) q T diagram felvétele Hõm. seb. Hõfokszabályozó q o q Referencia q Minta T o T T q=d Q/dt PE-PP kopolimer 15 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 12. Termoanalízis differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) Nem kristályosodó amorf polimer (ABS) DCS görbéje Butadién fázis: T g1 =-84 o C, sztirol-akrilnitril fázis: T g2 =110 o C. Az átmenetek magassága a két fázis részarányát tükrözi. Cowie J.M.G.: Polymers Chemistry and physics of modern materials. Chapmen & Hall, New York, 1991. 16 8

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 13. Termoanalízis differenciál pásztázó kalorimetria (DSC) Amorf PET hideg kristályosodása a DSC vizsgálat felfűtési szakaszában Amorf PET Részbenkristályos PET (újra felfűtés) A: üvegátmenet, B: hideg kristályosodás, C: kristályolvadás Cowie J.M.G.: Polymers Chemistry and physics of modern materials. Chapmen & Hall, New York, 1991. 17 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 18. Röntgendiffrakció (WAXS Nagyszögű (5 40 o ), SAXS kisszögű (0 5 o )) Fénydiffrakciós modell Miller indexek értelmezése Bragg egyenlet: nλ = 2 d sinθ = 2b Diffrakciós foltok helyét: a rácssíkok távolsága (d), intenzitását: a rácssíkok elektronsűrűsége határozza meg. 18 9

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 19. Röntgendiffrakció Reciprok rács és az Ewald gömb Reciprok rácspont: egy síksorozat képe az origótól λ/d távolságra, az origón átmenő, a síkokra merőleges egyenesen Monoklin rács és reciprok rácsa b c a a* = λ V c Interferencia feltétele: az N reciprok rácspont essen az Ewald-féle egységsugarú gömbre λ / d = 2sinθ Reciprok rácssík torzítatlan képe az ε-kapronsav (Buerger kamrával) 19 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 20. Röntgendiffrakció Szórási kúpok Sugárzás szóródása 1D rácson Szórási kúpok jelentkezése síkfilmen (a), hengerfilmen (b) 3D-s kristályrács 1D-s szórási kúpjainak szuperponálódása Interferencia feltétele: a 3 kúp egy pontban messe egymást 20 10

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 21. Röntgendiffrakció Forgatott egykristály és szálfelvétel 21 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 22. Röntgendiffrakció - Porfelvétel A különböző helyzetű krisztallitok miatt, az adott kristálysík-sorozat reciprok rácspont képei egy körbe olvadnak össze. 22 11

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 23. Morfológiai szerkezet jellemzői Kristályosság Mérése: DSC, WAXS, Sűrűségmérés Kristályos részecskenagyság Mérése: WAXS, DSC Orientáció láncszegmensekkel jellemezve Kristályos Mérése: WAXS Amorf Átlagos Mérése: WAXS, számítással Mérése: Kettőstörés, ultrahang terjedési sebesség 23 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 24. Röntgendiffrakció - Kiértékelés Gyimesi J.: Textilanyagok fizikai vizsgálata. MK.1968 24 12

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 25. Identitási távolság/periódus (I) mérése röntgendiffrakcióval Szekunder röntgensugár R ϕn ϕ Minta O 2θn Meridián yn 2θ 2θn Primer röntgensugár rn xn Ekvátor nλ nλ I = = sinϕn yn A polimer láncnak megfelelő 1D rácson való szóródás kúpszöge (ϕ n ) alapján: 2 2 yn + R Forgatott kapronsav kristály röntgenfelvétele PVC PVAL PVDC n=1: I=0,609 nm n=2: I=0,593 nm n=3: I=0,598 nm 25 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 26. Oldalirányú rendezettség (d) mérése röntgendiffrakcióval Számítása, a láncokra illeszkedő síkok távolságaként, a Bragg egyenlettel: Szekunder röntgensugár Meridián yn rn ipp kristálymódosulatai Monoklin xn Ekvátor R Minta O ϕn 2θn Primer röntgensugár 2θn x tg(2θ n n ) = R nλ d = 2sin θn Trigonális Ortorombos Diaminok duzzasztó hatása a cellulóz [101] kristálysík távolságára Natív cellulóz 0.61 nm + Hidrazin 1.03 nm +Etilén-diamin +Tetrametilén-diamin 1.23 nm 1.46 nm 26 13

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 27. Láncorientáció és jelentősége a 2 a 1 h a i a n Orientáció értelmezése: Láncelemekhez rendelt egység-irányvektorokkal (a i e i ) és azok végpontjaival az egységgömbön Izotróp Uniaxiális Biaxiális Hideg nyújtás és nyakképződés (+20-30 o C) Cellulóz szálak nyújtása Orientálódás nyakképződésnél 27 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 28. Orientáció mérése röntgendiffrakcióval Orientálatlan és orientált PP minták röntgenképei és értelmezésük Reciprok rácspont szóródás 28 14

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 29. Kristályos orientáció mérése röntgendiffrakcióval Orientációs szög eloszlása PA szál röntgenképének változása nyújtás hatására Orientációs faktorok értelmezése O = 180 180 A O = 3(cos 2 α ) 1 f = átl A 180 2 f Hermanns-féle orientációs faktor 29 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 30. Átlagos orientáció közvetett meghatározása Átlagos orientáció (x=kristályosság): f = xf +( 1 x) kr f am Orientációfüggő, mért jellemző (Y): Y = Y( f ) = xykr g kr 1 ( f ) + ( x)y g( f ) g(.)= folytonos, invertálható függvény am Optikai kettőstörés ( n) mérése Y = n = n 2 n 1 g ( f ) = f am Szónikus modulus: E 2 sonic = ρ c Ultrahang terjedési sebesség (c) mérése 1 Y = = Esonic 1 ρ c 2 g 2 3 ( f ) = ( 1 f ) 30 15

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 31. Kristályos részecskenagyság (D) mérése röntgendiffrakcióval Számítás a sugárirányú vonalszélesedésből: Meridián Szekunder röntgensugár yn rn xn Ekvátor R Minta O ϕn 2θn 2θn r Vonalszélesedés eloszlás Primer röntgensugár Vonalszélesedés: Kλ Dhkl = β cos Θ n 2 2 β = β β m r tg (2θ n n ) = R eszk, 31 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 32. Kristályosság (x% x%) mérése sűrűséggradiens csővel A minta és a legközelebbi, közrezáró üveggömbök mért helyzete és ismert sűrűsége alapján lineáris interpolációval számítjuk a minta sűrűségét (ρ). Vkr ρ ρ x am v% = = 100 V ρkr ρam mkr ρkr ρkr ρ ρ x% = 100 = x am v% = m ρ ρ ρkr ρam Két, különböző sűrűségű, keveredő folyadék A csőben lineárisan változó sűrűségű keverék 32 16

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 32a. Kristályos és amorf sűrűségjellemzők Az adott polimereknél: Az amorf sűrűség nő a kristályos sűrűséggel (lineáris trend) Az amorf sűrűség átlagosan 0,16 g/cm3-el, illetve 5-15%-al kisebb 33 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 33. Kristályosság mérése röntgendiffrakcióval A diffraktogram dekompozíciója és a PE kristályosságának (x%) számítása a komponens-görbék alatti területekből (T i ): f110t110 + f200t x% = 200 100 f110t110 + f200t200 + f am T am Korrekciós tényezők (f i ) (pl. helyzettorzulás, polarizáció korrekciója): 1 f =. sin 2 θ cosθ 1 + cos 2 2θ f = 2 A mért PE kristályossága: T110 + 1. 43T x% = 200 100 0. 69Tam + T110 + 1. 43T 200 PE 34 17

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 35. Infravörös spektroszkópia FTIR Az anyag atomjai rezgései és az IR-fény kölcsönhatásán alapul Különösen a kovalens kötésekkel összekapcsolt atomokból álló anyagok IR-fénnyel való gerjesztésekor jól definiált frekvenciájú rezgések alakulnak ki, anyagra jellemző spektrumot kapunk Az anyagra bocsátott egységnyi intenzitású (v o =frekvencia) IR-fény egyik hányada visszaverődik (r=reflektancia), más része elnyelődik (a=abszorbtancia) vagy áteresztődik (t=transzmittancia), amelyek nagyságrendje jellemző az anyagfajtára : r( vo) + a( vo) + t( vo ) = 1 Például > Tükrös fémfelület: r=1; a=t=0 Látható > Kvarc (látható fény), KBr kristály (IR): r a=0; t 1 > Matt fekete festék: r t 0; a 1 Az IR tartományban tapasztalható fényelnyelés az anyag hőmozgásával, azaz az atomok egymáshoz viszonyított rezgéseivel kapcsolatos Anyagra jellemző elnyelési sávok (atomtól és kötéseitől függ) r(v o ), a(v o ), és t(v o ) az adott anyag reflexiós, abszorpciós és transzmissziós spektruma Mérési módszerek: Reflexió reflexiós spektroszkópia Elnyelés UV, IR, FTIR módszerek Rugalmas szórás (v r =v o ) Diffrakciós módszerek Rugalmatlan szórás (v r =v o ±v v ) Raman-spektroszkópia Elektromágneses sugárzás spektruma Általában vékony anyagréteg mintákon vizsgálják http://oktatas.ch.bme.hu/.../raman-felkeszulesianyag.pdf 35 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 36. Infravörös spektroszkópia IR, FTIR A rendszer belső lengései/rezgései: Szimmetrikus nyúlás/rövidülés (stretching) Aszimmetrikus nyúlás/rövidülés (stretching) Ollózás (scissoring ) Hintázás (rocking) Billegés (wagging ) Csavarodás (twisting) http://en.wikipedia.org/wiki/infrared_spectroscopy 36 18

Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 39. RAMAN spektroszkópia - polimerek Intensity - Raman shift http://www.jascoinc.com/sf-images/applications/raman-fig4.png?sfvrsn=0/ 37 Morfológiai szerkezetvizsgálat módszerei 40. Mágneses magrezonancia mérés (NMR) (Nuclear Magnetic Resonance) Az egyes molekulákat felépítő atomok magjának és a rádiófrekvenciás (1-1010 m) tartományba eső elektromágneses sugárzásnak a kölcsönhatását vizsgálja. Nagyfelbontású NMR molekula szerkezetének vizsgálatához Szélessávú NMR szilárd fázisban létrejövő kölcsönhatások felderítéséhez Az anyag mágneses tér (indukció) impulzusra adott, időben lecsengő mágnesezettségi válaszrezgéssel reagál, amelynek Fourier transzformáltját számolják. A reális rész az abszorpcióval, a képzetes rész a diszperzióval kapcsolatos. A gyakorlatban használt spektrum általában csak a reális részt tartalmazza. 38 19