Koordinációs vegyületek (komplexek) ML n M: központi ion/atom L: ligandum n: koordinációs szám
Komplexek 1. Nevezéktan 2. Csoportosítás 3. A komplexképzıdés ismérvei 4. Koordinációs szám, geometria 5. Komplexizomériák 6. A komplexek stabilitása 7. A komplexek kötéselmélete 8. A komplexek mágneses tulajdonságai 9. A komplex reakciók kinetikája Lewis, Werner
A komplexek csoportosítása Töltés - semleges Ni(CO) semleges Ni(CO) 4, - ionos (kation, anion) Cu(NH 3 ) 2+ 4, CuCl 2-4 Ligandum - molekula, ion - egyfogú, többfogú (kelátok) - hard, soft (Pearson) Koordinációs szám 2,4,6 iontöltés +1 +2 +3 +4 _ Ag + 2 Fe 6 Al 6 Pt 6 Cu + 2 Co 4,6 Cr 6 Cu 4 Fe 6 Ni 4,6 Co 6 Zn 4 Pt 4
kemény kicsi nagy kicsi ionos Lewis-savak savak Pearson féle csoportosítása méret pozitív töltés polarizálhatóság kötéstípus lágy - nagy kicsi nagy kovalens, pi PÉLDÁK kemény H +, Na +, K, K +, Fe határeset Fe 2+, Co 2+, Ni 2+ Mg 2+, Ca 2+, Cu 2+, Zn 2+ Al 3+, Fe 3+, Mn 2+ 2+, Cu 2+ Pt 2+, 2+ Hg 2+ lágy - Cu +, Ag + Pb 2+ 2+, Pb
kemény kicsi nagy kicsi ionos Lewis-bázisok Pearson féle csoportosítása méret negatív töltés polarizálhatóság kötéstípus lágy - nagy kicsi nagy kovalens, pi PÉLDÁK kemény határeset lágy - F -, OH -, H 2 O, (NH 3 ), Br -, I -, SCN - Cl -, SO 2-4 piridin PO 3-4, (NH 3 ) CN -, RSH
3. A komplexképzıdés ismérvei Megváltoznak a reakciók a szín az oldhatóság a vezetıképesség a redoxpotenciál a mágneses tulajdonságok
3. A komplexképzıdés ismérvei A vezetıképesség változása [Pt(NH 3 ) 6 ]Cl 4 ionok száma = [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ + 4Cl - 5 [Pt(NH 3 ) 5 Cl]Cl 3 = [Pt(NH 3 ) 5 Cl] 3+ [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl 2 = [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ] 2+ 3+ + 3Cl - 4 2+ + 2Cl - 3 [Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ]Cl = [Pt(NH 3 ) 3 Cl 3 ] + + Cl - 2 [Pt(NH 3 ) 2 Cl 4 ] 0 K[Pt(NH 3 )Cl 5 ] = K + + [Pt(NH 3 )Cl 5 ] - 2
3. A komplexképzıdés ismérvei A redoxpotenciál változása E 0, V Cu(CN) 2 + e - Cu(CN) - 2 +1,12 Cu 2+ + e - Cu + +0,167 Cu(NH 3 ) 2+ 4 + e - Cu(NH 3 ) + 4-0,01 Co + e - Co +1,81 Co(NH 3 ) 6 + e - Co(NH 3 ) 6 + -0,10 Co(CN) 3-6 + e - Co(CN) 4-6 -0,83
3. A komplexképzıdés ismérvei A redoxpotenciál változása E = E 0 + RT/nF ln [ox]/[red] általában: ha oxl n stabilabb, E 0 csökken ha redl n stabilabb, E 0 nı Cu NH 3 Cu CN - Co: E 0 csökken Cu 2+ ~ hard Cu + ~ soft oxl n stabilabb E 0 csökken redl n stabilabb E 0 nı
4. Kordinációs szám, geometria Koordinációs szám leggyakrabban 2,4,6 K. sz. Geometria (hibridizáció) Példa _ 2 lineáris (sp) Ag(NH 3 ) + 2 4 tetraéderes (sp 3 ) sík négyzetes (dsp 2 ) 5 trigonális bipiramis (sp 3 d) négyzetes piramis (dsp 3 ) 6 oktaéderes (sp 3 d 2, d 2 sp tetragonális bipiramis ZnCl 2-4 Hgl 2-4 Ni(CN) 2-4 Pt(NH 3 ) 2+ 4 d) Fe(CO) 5 sp 3 ) AlF AlF 6 3- Cu(H 2 O) 2+ 6 Ru(CO) 5 Fe(CN) 4-6
4. Kordinációs szám, geometria
5. Komplexizomériák 1. Ionizációs [Pt(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Br 2 [Pt(NH 3 ) 4 Br 2 ]Cl 2 2. Hidratációs [Cr(H 2 O) 6 ]Cl 3 [Cr(H 2 O) 5 Cl]Cl 2 H 2 O [Cr(H 2 O) 4 Cl 2 ]Cl 2H 2 O 3.Koordinációs [Co(NH 3 ) 6 ] [Cr(CN) 6 ] [Cr(NH 3 ) 6 ] [Co(CN) 6 ] 4.Kapcsolódási [Co(NH 3 ) 5 NO 2 ] 2+ nitro NO 2 [Co(NH 3 ) 5 ONO] 2+ nitrito ONO
5. Komplexizomériák 5. Geometriai cisz transz
5. Komplexizomériák 6. Optikai izoméria Fedésbe nem hozható tükörképi párok (cisz) enantiomerek Fedésbe hozhatók Nem tükörképi párok (transz)
6. A komplexek stabilitása K, β jellemzi K i < K i-1 - statisztikus hatás - térbeli gátlás - Coulomb-taszítás Fémion hatása Irving-Williams Williams (nagy spinszám) stabilitási sorrend: Mn 2+ <Fe 2+ <Co 2+ <Ni 2+ <Cu 2+ >Zn Zn 2+ ionsugár (pm) : 91 83 82 78 69 74 Ligandum hatása hard savak: F - > Cl - > Br - > I - soft savak: I - > Br - > Cl - > F -
6. A komplexek stabilitása Keláthatás: : a többfogú ligandummal képzett komplexek stabilitása nagyobb, mint a megfelelı egyfogú ligandumokkal. Oka: entrópiaváltozás 1, Ni(H 2 O) 2+ 6 +6NH 3 = Ni(NH 3 ) 2+ 6 +6H 2 O lgβ= = 8,61 A szabadon mozgó részecskék száma nem változik 2, Ni(H 2 O) 2+ 6 +3en= Ni(en) 2+ 3 +6H 2 O lgβ= = 18,3 A szabadon mozgó részecskék száma nı, növekszik a rendezetlenség G= H - T S
7. A komplexek kötéselmélete 1. Werner PtCl 4 elsıdleges vegyérték: 4 másodlagos vegyérték: 6 Pt(NH 3 ) 6 Cl 4 (ox. szám) (koord. szám) komplexek sztereokémiája izomériák (Nobel-díj: 1913) 2. Vegyértékkötés-elmélet elmélet (VB) a ligandum nem kötı e - pályái és a központi atom/ion üres pályái átfednek hibridizáció max
7. A komplexek kötéselmélete 3. Kristálytér-elmélet/ ligandumtér-elmélet A fémion/atom d-pályáid a ligandumok aszimmetrikus erıterében módosulnak, felhasadnak alacsonyabb energiaszintek stabilizáció 4. Molekulapálya-elmélet elmélet a fémion/atom üres pályái és a ligandum nem kötı pályái MO
8. Mágneses tulajdonságok Típusok: diamágneses paramágneses párosítatlan e-e ferromágneses µ = n(n+2) Bohr-magneton Fémionok: µ 5,9 1,7 d 1 d 2 d 5 d 10
8. Mágneses tulajdonságok (VB) Komplexek: 3d 4s 4p 4d Fe 2+ d 6 Fe(H 2 O) 2+ 6 sp 3 d 2 Fe(CN) 2-6 d 2 sp 3
8. Mágneses tulajdonságok (VB) Komplexek: 3d 4s 4p 4d Fe 3+ d 5 Fe(H 2 O) 3+ 6 sp 3 d 2 Fe(CN) 3-6 d 2 sp 3
8. Mágneses tulajdonságok (VB) Komplexek: 3d 4s 4p 4d Co 2+ d 7 Co(H 2 O) 2+ 6 sp 3 d 2 Co(CN) 2-6 d 2 sp 3 Co(CN) 3-6
7. A komplexek kötéselmélete 3. Ligandumtér-elmélet oktaéderes komplexek a d-pályák d felhasadása Spektrokémiai sor: I - < Br - < Cl - < OH - < F - < H 2 O < NH 3 < en < CN - < CO gyenge erıterő erıs erıterő erő
7. A komplexek kötéselmélete 3. Ligandumtér-elmélet A mágneses tulajdonságok különbsége gyenge és erıs erıterő ligandumok esetén Kis és nagy spinszámú komplexek
7. A komplexek kötéselmélete Tetraéderes komplexek A felhasadás az oktaéderes komplexhez képest kisebb és ellentétes irányú
7. A komplexek kötéselmélete Jahn-Teller effektus: : a z-tengely z irányában levı ligandumok részleges vagy teljes eltávolítása további felhasadást, stabilitásnövekedés idéz elı
9. A komplex reakciók kinetikája Termodinamika Kinetika -stabil β nagy -inert v kicsi (E A nagy) -instabil β kicsi -labilis v nagy (E A kicsi) Lehetséges reakciók: ML n + L = ML n-1 L + L S N ligandumszubsztitúció, gyakori ML n + M = M L n + M S E fémszubsztitúció, ritka
9. A komplex reakciók kinetikája Kombinációk: 1. Ni 2+ + 4CN - =Ni(CN) 2-4 1. Ni(CN) 2-4 + 4*CN - =Ni(*CN) 2-4 +4CN - 1 2 3 4 stabil β= = 10 30 labilis v nagy E A kicsi 2. Cr(CN) 3-6 + 6*CN - = - stabil inert v kicsi (t ½ =3d) E A nagy 3. Co(NH 3 ) 3+ 6 + 6H + + 6H 2 O =Co(H 2 O) 3+ 6 +6NH + 4 K=10 25 Co(NH 3 ) 3+ 6 instabil inert v kicsi E A nagy (Co 3+,Cr 3+,Pt 2+ komplexei) 4. - instabil, labilis
9. A komplex reakciók kinetikája Ligandumszubsztitúció ML n + L = ML n-1 L + L S N 1. disszociatív mechanizmus S N1 v = k[ml n ] 2. asszociatív mechanizmus S N2 v = k[ml n ][L ] 3. szinkron mechanizmus: az elızık kombinációja
10. A komplexek jelentısége 1. Kémiai analízis kvalitatív kvantitatív (EDTA) 2. Metallurgia Au(CN) - 2 Ag(CN) - 2 Ni(CO) 4 3. Gyógyszeres terápia: ciszplatin Pt(NH 3 ) 2 Cl 2 glicil-glicil glicil-l-hisztidin 4. Biokémia