Fejezetek a fizikai kémiából 2.11. kétkomonensű rendszerek fázisegyensúlyai kétkomonensű rendszerekben (C=2), amikor mind a nyomás, mint a hőmérséklet befolyásolja a rendszer állaotát (n=2), Gibbs törvénye szerint a maximális szabadsági fok értéke: L=C+n-F=2+2-1=3. Ez azt jelenti, hogy a rendszer állaotát a nyomás, a hőmérséklet és az összetétel befolyásolja. Mivel a háromváltozós rendszer állaotát a térdiagramban lehet kifejezni, sok esetben az egyik változót állandónak vesszük, és így az új rendszer állaotát már sík diagramban is ki lehet fejezni. Így éldául, a kétkomonensű rendszerek esetén beszélhetünk a következő fázisdiagramokról: - =konstans: ilyenkor a másik két változó a T és az x, ezeket nevezzük T x diagramoknak; - T=konstans, a másik két változó a és az x, ezeket nevezzük gőznyomás diagramoknak, amelyeket lehet vagy x vagy, ha a gőznyomás és az össznyomás-arányt vesszük figyelembe, akkor kajuk az összetétel vagy egyensúlyi diagramokat, az un. y x diagramokat; - az x=konstans esetében nem szokás a T diagramok elkészítése, legfeljebb a gázszétválasztási rendszerek esetében. 2.11.1. kétkomonensű T x diagramok kétkomonensű T x diagramokat alkalmazzuk úgy a l s, l l, mint az l g fázisárok helyzetének leírására. Míg az első esetben a folyadék szilárdfázisú diagramokról beszélünk, a második és a harmadik esetben hőmérséklet összetétel diagramokról szoktunk beszélni. 2.11.1.1. Folyadék szilárd fázisdiagramok Mivel úgy a folyadékok, mind a szilárd fázisok esetében elhanyagolható a nyomás befolyása, ezeket a diagramokat izobároknak is tekinthetjük, bár a valóságban a folyadék és a szilárd fázisok feletti gáznyomás a gőznyomás és az inert gáz nyomásának az összege. ttól függően, hogy a rendszert alkotó komonensek között fellé-e a kölcsönhatás, és annak eredményeként milyen új komonens jelenik meg, a rendszerek lehetnek egyszerűek (csak két komonenst tartalmaznak) vagy összetettek (egy vagy több stabil vagy instabil vegyületet is tartalmaznak). 81
Kémiai termodinamika z l s diagram szerkesztésénél figyelembe kell venni, hogy a diagramnak tartalmaznia kell az egyszerű rendszerek fázisátalakulását is, vagyis izobár körülmények között az olvadási fagyási ontokat/hőmérsékleteket. Ugyanakkor az ilyen diagram tartalmazza a két alkotóból keletkezett összes keverék fázis egyensúlyi helyzetét leíró görbéket, és a görbék által határolt mezőket. É ezért jó tudni, milyen alakot ölt az összetétel diagram? Feltételezve, hogy se a nyomás, se a hőmérséklet nem befolyásolja a rendszer egyensúlyi állaotát, meghatározhatjuk az összetétel diagram szabadsági fokát, vagyis: L=2+0-1=1. szabadsági fok értéke arra utal, hogy a rendszer összetételváltozását egy olyan egyenes írja le, amely egyik végén az egyik komonenst tartalmazza, a másikon a másikat. Tehát az összetétel diagram egy szakasz. Ez azt feltételezi, hogy a komozíciót úgy fejezzük ki, hogy mindkét tiszta anyagot ábrázolni tudjunk, vagyis a komonens anyagmennyiséget viszonyítjuk az összes mennyiséghez (tört) vagy százegységnyi mennyiséget veszünk figyelembe (százalékos összetétel). Kondenzált anyagokról lévén szó, az összetétel kifejezésére a tömeg-törtet, tömeg-százalékot vagy a mól-törtet vagy mólszázalékot alkalmazzuk. Ez nem jelenti azt, hogy a rendszer összetételét nem lehet kifejezni más koncentrációban is, mint éldául T T arányban vagy térfogatra viszonyított anyagmennyiségben (g/l, kg/m 3 ). Ilyenkor azonban az egyik komonens figuratív ontja a végtelenbe kerül, a komozíció diagram szakaszból fél-szakasszá alakul. Ha az összetétel diagram egy egyenes szakasz, akkor a T x 0 x diagram egy fél síknak felel meg, 1 ahol a hőmérsékletváltozás a 2.32.ábra. l-s diagram koordinátái. szilárd keverék és a folyadék mezőket foglalja magába, egészen a folyadék gőz határgörbéig. z ilyen diagram koordinátáit a 2.32. ábrán tüntettük fel. hhoz, hogy meghatározzuk a diagram ontjait, görbéit és mezőit, alkalmazzuk a Gibbs törvényt az invariáns, egyszabadsági és kétszabadsági fokkal rendelkező rendszerre. Legyen L=0. kkor a Gibbs fázistörvényből következik: F=2+1-0=3. Tehát létezik egy olyan ont, ahol három lehetséges fázis van egyensúlyban, a szilárd, 82
Fejezetek a fizikai kémiából a szilárd és a mindkettőre telitett csefolyós oldat. Ezt a ontot nevezzük eutektikumnak. Jellemző rá, hogy az összetétele és hőmérséklete adott, és az egyszerű rendszerben megfelel annak a legalacsonyabb hőmérsékletű ontnak, amelyben még létezik folyadék. latta csak szilárd keverék lehetséges. Ha L=1, akkor a Gibbs törvényből következik: F=2+1-1=2. Tehát a három lehetséges fázist (2 szilárd és 1 folyadék) kétfélekéen tudjuk csoortosítani, hogy megfeleljen a feltételnek ésedig l és l. Ez azt jelenti, hogy létezik két egyensúlyi görbe, az egyikben az, a másikban a telítődött, tehát az egyikből az -t, a másikból a -t tudjuk szilárd fázisként kiválasztani. Ezeket nevezzük telítettségi/egyensúlyi görbéknek. Kiinduló ontjuk a tiszta komonensek olvadás-/fagyásontjai és mindkettő az eutektikumba fut. görbék alatti hőmérsékleten egészen az eutektikumnak megfelelő hőmérsékletig két fázis létezik a mezőben, a telitett oldat és a szilárd, illetve a telitett oldat és a szilárd. Ha L=2, akkor Gibbs fázis tétele szerint F=2+1-2=1. Ez azt jelenti, hogy létezik egy olyan mező, ahol csak egy fázis van, ami nem lehet más, mint a folyadék fázis. Erre a folyadékfázisra jellemző, hogy telitettlen, hisz az egyensúlyi görbék felett helyezkedik el, és a felső határvonala a forronti l g határőrbe. Ilyen körülményeken az egyszerű kétkomonensű rendszer l s diagramja a 2.33. ábrának felel meg. Nézzük meg, mit is jelentenek az a 1 a 5 onttal meghatározott 2.33. ábra. z egyszerű rendszerek. Mint látható, az a 1 ont az kétkomonensű rendszer T-x ET göbe felett van, ami azt jelenti, diagramja. hogy ez egy telitettlen keverék figuratív ontja. z a 2 már a görbén helyezkedik, ami azt jelenti, hogy egy -ben telitett oldat figuratív ontja. z a 3 már e görbe alatt van, ami az jelenti, hogy a két fázist tartalmazó rendszernek felel meg, az L oldatnak és az S kristályos -nek. z a 4 az eutektikum hőmérsékletén lévő szuszenzió, ami tartalmazza az eutektikum koncentrációjú oldatot és a szilárd - t. z a 5 -nek megfelelő rendszer az eutektikum hőmérséklete alatt helyezkedik el. Ez azt jelenti, hogy ebben a ontban már nincs folyadék, csak az azonos hőmérsékletű két szilárd anyag, az -nak, illetve a -nek megfelelő. 83
Kémiai termodinamika Ha az a 1 ontot úgy tekintjük, mint a magas hőmérsékletű oldat figuratív ontja, akkor a hűtést az a 1 -nek megfelelő merőlegesen tudjuk ábrázolni, vagyis az a 2, a 3 út a hűtési folyamat ábrázolása. z a 1 -től az a 2 -ig a rendszer fázisösszetétele nem változik, hisz csak a telitettlen folyadékmezőben vagyunk. z a 2 -től az a 3 -ig már átléünk a kétfázisú rendszerbe, tehát itt fázisösszetétel változás lé fel, az a 2 folyadékból kiválik a szilárd anyag, és az a 3 -nak megfelelő hőmérsékleten kajuk a L folyadékot és az S szilárd anyagot. z La 3 S egyenest konódának nevezzük. Erre fel lehet írni az emelő szabályt, vagyis: ml La3 ms a3s (2.271) Ismerve, hogy a kiinduló mennyiség az a 1 -nek, illetve az a 3 -nak felel meg, fel tudjuk írni az anyagmérleget: 0 m m L m S (2.272) két összefüggésből edig fel lehet írni az összetett konóda szabályt, miszerint, ha ismeret a kiinduló anyagmennyisség, a fázisok mennyiségét úgy határozzuk meg, hogy megszorozzuk a támaszontnak megfelelő teljes anyagmennyiséget az ellenkező karral, és osztjuk a karok összegével: 0 a3s 0 a3l m L m, m S m (2.273a, b) LS LS bban az esetben, amikor a két komonens közötti kölcsönhatásnak következtében egy újabb C komonens keletkezik, akkor a rendszer fázisainak száma megváltozik. Így éldául, ha a C komonens stabil, tehát van olvadásontja, akkor az és mellett megjelenik egy harmadik n szilárd fázis, ami az egyensúlyi diagram alakját megváltoztatja annyibban, hogy az új rendszer két n illetve n egyszerű rendszer összegének tekinthető. Ilyenkor a diagramon fellelhettünk egy maximumot, amely a két eredeti komonens kölcsönhatásából keletkezett komonens l s transzformációs ontja. Látható, hogy most a maximumot két eutektikum veszi közre (megjegyezzük, hogy az eutektikumok nem csak összetételükben, hanem hőmérsékletükben is különböznek egymástól), s a rendszerben a mezők száma is megváltozott. folyadék mező mellett megjelent a n l és l n mező. Jól láthatjuk a 2.34. ábráról, hogy az új vegyület kétféle folyadékkal lehet egyensúlyban, az egyik szegényebb a -ben, a másik edig gazdagabb a -ben, mint az n vegyület. z a 1 figuratív ontú folyadék hűtésével először az n-ben telitett oldatot kajuk (a 2 ), majd ha a hűtést tovább folytatjuk, kikristályosodik az új szilárd fázis 84
Fejezetek a fizikai kémiából (n), és a folyadék gazdagabb lesz a komonensben (lásd az a 3 -nak megfelelő konodán az L 3 és C 3 ontokat). D 1 D 2 T P T P T L 2 C 2 L 1 C 1 T E E C x 2.34. ábra. stabil reaktív vegyületet tartalmazó kétkomonensű rendszer fázisdiagramja. 2.35. ábra. z instabil vegyületet tartalmazó kétkomonensű rendszer l s diagramja. bban az esetben, amikor a C komonens mielőtt elérné az olvadásontját elbomlik, akkor a diagramon megjelenik egy új nulla szabadságfokú rendszer, ahol a két szilárd fázis és a folyadék egyensúlyban van. E ont hőmérséklete a hiotetikus olvadásont alatt van, tehát a diagramból eltűnik az a mező, amelyben a C vegyület egyensúlyban van egy nálánál -ben gazdagabb oldattal (lásd a 2.35. ábrát.) diagramból jól látható, hogy a T P hőmérséklet alatt létezik a C vegyület, amely meghatározott arányban tartalmazza az és a komonenseket. Ugyancsak látható, hogy a P oldat egyensúlyban van a C és a szilárd komonensekkel. E diagramon is ábrázolni tudjuk a különböző összetétel változást vagy a hőmérsékletváltozást. Legyen a D 1 illetve a D 2 izoleteknek megfelelő hőmérsékletváltozás. Ha a nyílnak megfelelően D 1 -en haladunk, akkor a folyadék a C komonenssel telítődik, és amikor metszi az egyensúlyi görbét, az egyfázisú rendszer kétfázisúvá alakul, és a végső ontban a C 1 illetve L 1 fázisok keverékét kajuk. második esetben (D 2 ), haladva a nyíl irányában, először a komonensbe telítődik a folyadék. PT görbét metszve, kiválik a szilárd. Ennek mennyisége mindaddig nő, amíg el nem érjük a T P hőmérsékletet. Itt megteremtjük a reakció lehetőségét, tehát kialakul az új komonens a C, amelynek mennyisége nő a hűtéssel, a végontban a C 2 -nek megfelelő 85
Kémiai termodinamika hőmérsékleten a C/oldat arány megfelel az L 2 D 2 C 2 konódának. valóságban a rendszerek tartalmazhatnak úgy stabil, mint instabil vegyületeket. ttól függően, hogy a vegyületek mennyire bonyolultak, és hány van belőlük, különböző komlex rendszerekkel találkozunk. Ilyeneket mutat be éldából az 2.36 és 2.37 ábra. z a) esetben a rendszerben találunk stabil, a b) esetben stabil és instabil vegyületet. 2.36. ábra. Stabil vegyületet tartalmazó l s kétkomonensű fázisdiagram. 2.37. Instabil vegyületet tartalmazó l s kétkomonensű fázisdiagram. 2.11.2. Gőz folyadék fázisú rendszerek diagramjai folyadék gőz rendszerekben különböző tíusú diagramokat alkalmazunk. Ezek között ismert a T x diagram, amit forronti diagramnak nevezzünk, a x diagram amely a valóságos gőznyomás diagram és az un. y x diagram, amely az összetétel diagramnak felel meg. 2.11.2.1. Forrontdiagram gőz folyadék rendszerekben sokat alkalmazott diagram az un. forronti egyensúlyi diagram. Ilyet mutat be a 2.38. ábra. z ábráról látható, hogy az komonens forrontja nagyobb, mint a -é. két komonensből kialakult keverék egyensúlyi helyzetének leírására egy három mezős diagram alakult ki, amelynek a felső görbéje a gőzösszetételt, az alsó a folyadék összetételt írja le. Tehát, a felső görbe felett oly magas a hőmérséklet, hogy csak gőz van a rendszerben, az alsó görbe alatt, ellenkezőleg, túl alacsony a hőmérséklet, hogy gőz keletkezzen. 86
Fejezetek a fizikai kémiából 2.38. ábra. z ideális elegy hőmérséklet összetétel diagramja. két görbe közti mező a kétfázisú rendszerek mezeje. Itt látható, hogy ha létezik egy keverékünk, amely a T 1 hőmérsékleten a kétfázisú mezőben van, annak összetételét a két görbén kaott ontok segítségével határozzuk meg. Például, ha az a 1 ontnak megfelelő folyadékot melegítjük, akkor az eléri az a 2 ontban a forronti görbét. Itt kialakul a kétfázisú rendszer, a folyadék és a vele egyensúlyban lévő, -ben gazdagabb ' a2 figuratív ontú gőz. Ha most ezt a gőzt lecsanánk, akkor kajuk az a 3 -nak megfelelő folyadékot, és a vele egyensúlyban lévő ' a3 gőzt. 2.40. ábra. Magas forrásontú 2.41. ábra. lacsony forrásontú azeotro. azeotro. valóságban vannak olyan rendszerek, amelyeknek a T x diagramjuk nem olyan alakú, mint amilyent a 2.38. diagram mutat. z ilyen rendszerek eseten létezik egy ont, ahol a gőz és a folyadék összetétel megegyezik. Ez a ont lehet maximum, vagy minimum helyzetben a görbén. Ilyen tíusú görbéket mutatnak be a 2.39 és 2.40. diagramok. z egyiknél látható, hogy maximumnál áll be a két fázis összetétel egyenlősége, a másiknál a minimumnál. z ilyen rendszereket azeotro rendszerenek nevezzük. 87
Kémiai termodinamika Ha most a T x diagramról áttérnénk az y-x összetétel diagramra, akkor azt vennénk észre, hogy a gőzösszetétel görbe metszi az átlót (lásd a 2.41. ábrát). Ez azt jelenti, hogy, ha a két komonenst illékonyságuk alaján szét akarjuk választani, az csak az azeotro koncentrációig lehetséges. 2.11.2.2. Gőznyomás diagram z ideális kétkomonensű rendszerek esetében a két komonens arciális nyomását a Roault törvénnyel írjuk le. Tehát az + keveréséből keletkezett elegy esetében a teljes nyomás egyenlő a két komonens arciális nyomásának összegével: x x x 2.41. ábra. z azeotro rendszer y-x diagramja 1 x x ( ) (2.274) Innen látható, hogy a teljes nyomás lineárisan változik az komonens molltörtjének függvényében. folyadék gőz egyensúlyi rendszerek esetében a gőzfázis többet fog tartalmazni az illékonyabb komonensből, mint a folyadék fázis. Jelöljük a két komonens gőznyomás arányát:. Most ha kifejezzük 2.42. ábra. Egyensúlyi diagram [13-15]. a gőzfázis összetételét, akkor fel lehet írni: y x 1 1x x x ( ) (2.275) 88
y 1 y 1 1 1 x Fejezetek a fizikai kémiából (2.276) Ha az y x diagramban ábrázoljuk a fenti összefüggést, amelyet Fenske egyenletnek is nevezünk, akkor két görbe tíust kaunk (lásd a 2.42. ábrát). Ha a két komonens illékonysága megegyezik, akkor 1, ami azt jelenti, hogy megkajuk a négyzet átlóját. Ha a relatív illékonyság nagyobb, mint egy, akkor távolodunk az átlótól. Ez azt jelenti, hogy a gőzfázis -ban és a folyadékfázis, edig -ben gazdagodik. x diagramot, vagyis a nyomás összetétel diagramot a 2.43. ábrán láthatjuk. a) b) 2.43. ábra nyomás összetétel diagram: a- fázisok helyzete, b- az összetétel értelmezése. Mint látható, az átló felett oly nagy a nyomás, hogy csak folyadék fázis létezhet, míg az alsó görbe alatt, a kis nyomáson, csak gőz létezik. két görbe közti mezőben edig a gőz folyadékelegy található. Tehát az a 1 ontnak (lásd a 2.43b ábrát) a folyadék összetétel felel meg, míg az a 1 ontnak a gőz összetétel. Ha éldául az a ontnak megfelelő rendszer nyomását csökkentjük (2.44 ábra), akkor az a 1 ontban eléri a határgöbét és megjelenik a gőzfázis, melynek összetételét az ' a1 ont írja le. Ha tovább csökkentjük a nyomást, akkor elérünk az " a2 ontba, ahol két fázis keveréke alakul ki, a folyadékfázisnak az összetételét az ' a 2, míg a gőzfázisét az a2 adja meg. Ha elérjük a 3 -nak megfelelő nyomást, akkor a gőzfázis és a rendszer összetétele egybefut, a folyadék mennyisége tart a nullához, összetételét edig az a 3 ont írja le. lább haladva az állandó 89
Kémiai termodinamika összetételű egyenesen, elérjük az a 4 -nek megfelelő nyomást, amikor csak gőz van a rendszerben. T T kf x 2.44. ábra. nyomásváltozás hatása a kétfázisú rendszer összetételére. 2.45. a ábra. Hőmérséklet összetétel diagram korlátozottan elegyedő rendszerek esetében. Felső kritikus elegyedési hőmérséklet. 2.11.3. Korlátozottan elegyedő bináris rendszerek Vannak olyan folyadék folyadék rendszerek, amelyek csak egy bizonyos arányban keverednek. Ezeket nevezzük korlátozottan elegyedő bináris rendszereknek. Legyen egy folyadékunk, melynek nagy mennyiségébe komonenst keverünk. folyamat következtében eleinte a bekevert komonens beoldódik az -ba, de egy határ után már ez nem történik meg mindaddig, amíg el nem érjük azt az állaotot, amikor kialakul a -ben oldott oldat. Tehát két oldat alakul ki, az egyikben az oldószer és a az oldott anyag, a másikban fordítva, a az oldószer és az oldott anyag. két fázis összetételét befolyásolja a hőmérséklet. Általában a hőmérséklet növekedésével a két oldat koncentrációja nő mindaddig, amíg ki nem alakul az egyfázisú rendszer. Ezt a ontot nevezzük felső kritikus elegyedési hőmérsékletnek. Természetesen vannak olyan rendszerek is, ahol nem felső, hanem alsó kritikus onttal állunk szemben, sőt olyanok is, ahol mindkét ont megtalálható. Ezeket mutatja be a 2.45. ábra. 90
Fejezetek a fizikai kémiából 2.45. b ábra. Hőmérséklet összetétel diagram korlátozottan elegyedő rendszerek esetében. lsó kritikus elegyedési hőmérséklet. 2.45. c ábra. Hőmérséklet összetétel diagram korlátozottan elegyedő rendszerek esetében. lsó felső kritikus elegyedési hőmérséklet. 19. Gy. Állaítsuk meg azokat a változásokat, amelyek a 2.46. ábrán feltüntetett a 1 elegy melegítésekor és a b 1 elegy hűtésekor következnek be. Megoldás: 95% komonenst tartalmazó a 1 oldatot 298 K hőmérsékletről melegítve 350 K-en eléri az a 2- ben a forrontot. Itt kialakul a gőz folyadék egyensúly. gőzfázis összetételét a b 1 ont írja le. Ha a b 1 figuratív ontnak megfelelő gőzt hűtjük, akkor annak hőmérséklete csökken, amit a b 1 b 3 állandó összetételű egyenesen lehet követni. mikor eléri a 330 K hőmérsékletet, a rendszer egy 0,49 móltörtű gőzt 2.46. ábra. gyakorlatnak megfelelő korlátozottan elegyedő keverék. és egy 0,87 móltörtű folyadékot tartalmaz. Ha 298 K hőmérsékletre lehűtjük, akkor a rendszer kétfázisú folyadék keverékévé alakul át, az egyik 2% -t, a másik 90% -t fog tartalmazni. 91