06.08.. Fizikai kémia. 3. Részecskék mágneses térben, ESR spektroszkópia Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 05 Részecskék mágneses térben A részecskék mágneses térben ugyanúgy kétféle módon viselkednek, mint ahogy elektromos térben. A legjobb példa az ún. Gouy-mérleg: - 0 + Részecskék mágneses térben Az elektromos térrel való kölcsönhatáshoz hasonlóan a magyarázat az, hogy az anyagban mágneses dipólus jön létre a bekapcsolt mágneses tér hatására. Az egységnyi térfogatban létrejött mágnesezettség és a mágneses tér erőssége közötti arányossági tényező, az adott anyagra jellemző mágneses szuszceptibilitás: = χ < 0 diamágneses, ha könnyebb, χ > 0 paramágneses, ha nehezebb lesz az anyag!
06.08.. Részecskék mágneses térben Az indukálódott mágnesezettség tehát megváltoztatja a mágneses erővonalak sűrűségét a mintában. A diamágneses anyagok esetében ritkítja. A paramágneses anyagoknál sűríti. Ennek a leírására definiálták a mágneses indukciót: =μ ( + )=μ ( + ) = = μ ( + ) ahol µo = 4π 0-7 JC - m - s - a vákuum permeabilitása Részecskék mágneses térben Elég nehéz jellemezni a különböző anyagokat a térfogati szuszceptibilitással, ezért definiálnunk kell: A fajlagos szuszceptibilitást: = ahol ρ a sűrűség A moláris szuszceptibilitást: = = ahol a moltérfogat,és a moláris tömeg A mágneses tulajdonságok forrása Nagyszámú anyagféle vizsgálata után egyértelművé vált, hogy: a paramágneses anyagok szinte kivétel nélkül rendelkeznek párosítatlan elektronnal, míg a diamágnesesek esetében nincs ilyen. Vizsgáljuk meg tehát azt, hogy miből származik az anyagok kétféle viselkedése?
06.08.. A diamágnesesség forrása A párosított spinű elektronok úgy tekinthetők, mint az elektromos tekercsek menetei, amelyekben áram folyik. A tekercsekben indukálódott áram irányáról a klasszikus fizikában Lenz-törvénye azt mondja, hogy az indukálódott áram iránya olyan, hogy az csökkenti az őt létrehozó tér erősségét, azaz ellentétes azzal. Ez tökéletesen megfelel a diamágneses viselkedésnek! A paramágnesesség forrása A párosítatlan spinű elektronok viselkedése mágneses térben ennél bonyolultabb, részletesebb vizsgálat szükséges! Egy perdülettel és töltéssel is rendelkező részecske, pl. egy elektron rendelkezik mágneses momentummal! γ e giromágneses együttható = = ( +)ħ,003 = A paramágnesesség forrása A vektormodell szerint a mágneses tér rendezi a perdület vektorokat, vetületük a térre csak jól meghatározott érték lehet, és precesszálnak a tér körül! A kvantummechanikai modell szerint, a másik két vetület teljesen bizonytalan. ħ = ħ =,003 3
06.08.. A paramágnesesség forrása A mágneses dipólus z-irányú komponense és a mágneses indukció határozza meg a rendszer energiájának változását a mágneses tér jelenlétében, annak távollétéhez képest. = = = = Hibás szóhasználat!!! ε ε 0 A paramágnesesség forrása ε 0 =0 = = ε =g e µ B B A Boltzmann-eloszlás szerint az m s = -/ kvantumszámú, alacsonyabb energiájú állapotban kicsivel többen vannak! / / = / / = / A paramágnesesség forrása Párosával eltávolítva a mágneses vektorokat az eltérő mágneses spinkvantumszámú állapotokból a maradék eredője a B irányába mutat! xy-irányú vetület nincs! 4
06.08.. Az eredő szuszceptibilitás A paramágneses molekulák is tartalmaznak párosított spinű elektronpárokat! Az eredő szuszceptibilitás tehát két tagból áll, az egyik a diamágneses a másik a paramágneses tag!, =, = 3 ahol ξ a molekula mágnesezhetősége, és µ vektor a molekula permanens mágneses momentuma, T a termodinamikai hőmérséklet. Az eredő szuszceptibilitás A két tag összege jól értelmezi a Curie-féle tapasztalati törvényt, amely szerint a mágneses szuszceptibilitást /T függvényében ábrázolva egy egyenest kapunk. = + 3 A tengelymetszetből tehát a molekula mágnesezhetősége, a meredekségből a permanens mágneses momentum vektor hossza számítható ki. Kooperatív kölcsönhatások Bizonyos paramágneses anyagok alacsony hőmérsékleten olyan állapotba kerülhetnek, ami arra utal, hogy az egyes részecskék mágneses momentumai makroszkópikus tartományokban rendeződnek. Ferromágnesesek azok az anyagok, ha ez az elrendeződés párhuzamos momentumokat eredményez Curie-hőmérséklet. Antiferromágnesesek azok, amelyekben ellentétesek a momentumok elrendeződése Néel-hőm.. 5
06.08.. Elektronspin Rezonancia - ESR A mágneses térbe helyezett paramágneses molekulák párosítatlan elektronjai az előbbiek szerint eltérő energiájú kvantált állapotokban vannak, ami lehetőséget ad a arra, hogy közöttük átmenetet hozzunk létre! = = = A rezonanciafeltételből kiszámítható, hogy 0,3T térerősség mellett 0GHz körüli, mikrohullámú sugárzás alkalmas az átmenet gerjesztésére. Elektronspin Rezonancia - ESR Milyen információt hordoz az ESR színkép? = A g-tényező az egyetlen olyan tag a szorzatban, amely függ attól, hogy a párosítatlan elektron milyen részecskében van, hiszen a környezete hatással van az elektronra. A tapasztalat azonban az, hogy a szerves gyökökben g-értéke alig tér el a szabad elektronétól. Ezért az ESR csak korlátozottan alkalmas ezek azonosítására. Jobb a helyzet a szervetlen gyököknél. A komplexek esetében pl. a geometriára is lehet következtetni. Elektronspin Rezonancia - ESR Ennek ellenére az ESR spektroszkópiát kiterjedten alkalmazzák a szerves gyökök tanulmányozásában is. Miért? C 6 H 6 - A sáv helye. A sáv intenzitása. Mert a színkép még több információt hordoz! Mit is? 6
06.08.. C 6 H 6 - ESR hiperfinom csatolás 0 5 5 6 6 37 mt 37 mt 37 mt 37 mt 37 mt 37 mt 350 mt A sávok távolsága mindenütt azonos: 37 mt! A sávok relatív intenzitása: :6:5:0:5:6: A színkép közepe: 350 mt ESR hiperfinom csatolás Honnan származik ez a felhasadás? A molekulákban még van egy részecsketípus, amely hasonló mágneses tulajdonságokkal rendelkezik, mint az elektron - bizonyos atomok magjai! Ilyenek pl. az H, a prócium magjai is. A párosítatlan spinű elektron ezekkel a magokkal hogyan tudnak köcsönhatásba lépni? ESR hiperfinom csatolás Az elemi mágnesek, akárcsak a mágnesrudak, képesek egymásra hatni, vonzani, taszítani egymást ez az ún. mágneses dipól-dipól kölcsönhatás gyenge! A másik lehetséges mód az az, hogy az s-pálya hozzájárulással rendelkező MOkon lévő párosítatlan elektron, a mag helyén is tartózkodik Fermi-féle kontakt kölcsönhatás. 7
06.08.. ESR hiperfinom csatolás Ezek egyike sem magyarázza azonban a felhasadást a benzol gyökanion esetében, ahol a párosítatlan spinű elektron π*- pályán van, amelyben nincs s-pálya hozzájárulás! A magyarázatot az ún. spinpolarizációs mechanizmus magyarázza meg, amely szerint a párosított spinű elektronpárok képesek közvetíteni az elemi mágnesek között. ESR spinpolarizáció A legegyszerűbb modell, amikor a párosítatlan elektron MO-jához egy olyan MO-n lévő elektronpár tud kerülni, amely a mágneses maggal Fermi-féle kontakt kölcsönhatásban van. ESR spinpolarizáció Hund-szabály: párhuzamos irányítottság az ala- csonyabb energiájú. Fermi-féle kontakt: pl. az ellentétes irányítottság a kedvezőbb! 8
06.08.. / B o /mt a/mt / (B o -a/)/mt (B o -a/)/mt ++ +- -+ -- -- -+ +- ++ /4 / a/mt B o /mt a/mt /4 (B o -a)/mt B o /mt (B o +a)/mt, = + Δ =±, =0 Nem lehetetlen, de elég kínos lenne a benzol gyökanionnak megfelelő hat ekvivalens csatolt protonnak megfelelő termdiagramot előállítani! Kivételesen két képlet és az ún. Pascalháromszög használatát javaslom Önöknek! = +. = + 9
06.08.. = +. = + Ahol n az ekvivalens magok száma, I pedig a magok spinkvantumszáma. N a sávok száma a felhasadt színképben. i min. pedig azt adja meg, hogy a legkisebb relatív intenzitású sáv intenzitása hányad része a teljes intenzitásnak. A Pascal-háromszög az ún. binomiális együtthatókat tartalmazza, és az I=/ spinű magok esetében érvényes! n 0 3 4 5 6 (a+b) n 3 3 4 6 4 5 0 0 5 6 5 0 5 6 N 3 4 5 6 7 i min. / /4 /8 /6 /3 /64 A részsávok távolsága mindig a csatolási állandóval azonos! Oldjunk meg egy kicsit összetettebb feladatot! Egy paramágneses molekulában három proton hasítja a párosítatlan elektron ESR-jelét. Ebből kettő ekvivalens, és a H =4mT a csatolási állandó, míg a harmadikra jellemző csatolási állandó a H =3mT. A színkép közepe B=350mT. Rajzoljuk fel a várható színképet pálcikaspektrumként, jelöljük a sávok helyét és intenzitását is! 0
06.08.. A kétféle csatolás szerinti felhasadást egymás után kell alkalmazni. A második lépésben a már felhasadt sávokra külön-külön! A sorrend elvileg mindegy, a végeredmény nem változik! Kezdjük a nagyobb csatolási állandójú magokkal! = +=3, = = + 4 n 0 (a+b) n 346/mT Hasítsunk tovább! = += azaz 3 =6, = 350/mT 350/mT 354/mT n 0 (a+b) n / /4 /4 4/mT 4/mT 4 = 8 = + /4 346/mT 4/mT / 350/mT 4/mT /4 354/mT n 0 (a+b) n /4 /4 /8 /8 /8 /8 3/mT 3/mT 3/mT 344,5/mT 348,5/mT 347,5/mT 35,5/mT 35,5/mT A triplett dublettje! 355,5/mT
06.08.. A dublett triplettje! 350/mT / / 3/mT n 0 (a+b) n 348,5/mT 35,5/mT /4 /4 /8 4/mT /8 4/mT /8 4/mT /8 355,5/mT 35,5/mT 35,5/mT 348,5/mT 347,5/mT 344,5/mT Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 00, 84-844, 704-70. old https://en.wikipedia.org/wiki/electron_paramagnetic_resonanc e https://www.youtube.com/watch?v=i40boodo8 https://www.youtube.com/watch?v=b3cmvqc8xxu http://iiith.vlab.co.in/?sub=9&brch=06&sim=583&cnt= Kovács I. és Szőke J., Molekulaspektroszkópia, Akadémiai Kiadó, Bp., 987, 556-560, 567, 587-588, 609-64 old. Dr. Máthé János, Molekulaspektroszkópiai és kvantumkémiai számítások, Tankönyvkiadó, Bp., 98, 39-45, 7-73, 95-0. old.