2011. 06. 14. 1/29 A kálium-lítium-niobát kristály tulajdonságai és hibaszerkezete Hajdara Ivett PTE TTK, Ph.D MTA SZFKI Kristályfizikai Osztály Témavezető: Kovács László 2011. június 14.
Tartalom 2011. 06. 14. 2/29 A kálium-lítium-niobát (KLN) kristály tulajdonságai és hibaszerkezete K 3 Li 2 Nb 5 O 15 (KLN) kristály tulajdonságai, alkalmazásai, növesztése Célkitűzések Eredmények Összetételfüggés Dielektromos állandó mérés kristályokon és pormintákból készült pasztillákon UV spektroszkópiai mérések IR abszorpciós spektroszkópiai mérések Raman spektroszkópia Hibaszerkezet Hibamodell Raman spektroszkópia Adalékolt KLN kristályok vizsgálata Összefoglalása További tervek
KLN: ferroelektromos kristály 2011. 06. 14. 3/29 Tipikus ferroelektromos anyagok - oxigén oktaéderes anyagok Építőelem: BO 6 (B=Nb, Ta, Ti) Dielektromos állandó KNbO 3 KLN perovszkitok (KNbO 3, BaTiO 3 ) trigonális niobátok (LiNbO 3 ) volfram bronz szerkezetek (KLN, SBN) Fázisátalakulás diffúz, nem követi a Curie-Weiss törvényt, frekvenciafüggő Relaxor anyagok 250 300 350 400 450 500 550 600 Hőmérséklet ( o C)
K 3 Li 2 Nb 5 O 15, KLN kristály 2011. 06. 14. 4/29 Volfram-bronz szerkezetű, tetragonális kristály Formula: (A1) 2 (A2) 4 C 4 (B1) 2 (B2) 8 O 30 A1, A2 és C : teljesen vagy részlegesen betöltöttek különböző kationokkal B1, B2 helyek : teljesen betöltöttek Nb 5+ ionokkal
KLN kristály 2011. 06. 14. 5/29 Tulajdonságok Fázisdiagram szerint: ideális sztöchiometrikus KLN kristály nem létezik, [Nb 2 O 5 ] > 50 % fizikai tulajdonságai összetétel függőek 51.5-55 mol% Nb konc. ferroelektromos (KLN-1) 55-68 mol% között: pszeudo tetragonális fázis, nem ferroelektromos (KLN-2) nagy dielektromos állandó (80-130 - szobahőm.), magas Curie-hőmérséklet (370-560 o C) nagy kettőstörésű (0.1-0.15), széles áteresztésű (0.360 µm - 3 µm) nagy nemlineáris optikai (5.8-10.5 pm/v) és elektrooptikai együtthatókkal (70 10 12 m/v) rendelkezik lézersugárzásnak jól ellenáll
KLN kristály Alkalmazások A KLN kristály a 800 900nm-es lézerdiódák frekvenciáját kettőzi kék fény előállítása ez széles tartományban hangolható Elektrooptikai, piezoelektromos eszközök Nano-struktúrált doménszerkezetű anyagok (üvegbe ágyazott nanoszemcsés-ferroelektromos anyag: KLN- TeO 2 üvegben) Piezo kerámiák - "ólom mentes" relaxor anyagok THz-es alkalmazások biológiai minták elemzése 2011. 06. 14. 6/29
KLN kristály növesztése Olvadék összetétel K 2 O Li 2 O Nb 2 O 5 mol% mol% mol% 28 25.4 46.6 30 23.4 46.6 32 21.4 46.6 35 18.4 46.6 Irodalmi adatok bizonytalanok összetétel nem ismert Egykristály és kerámia vizsgálat Kristályminták kihúzási hányad Adalékolás homológ alkálifémekkel 2011. 06. 14. 7/29
Célkitűzések 2011. 06. 14. 8/29 KLN létezési tarományának pontos meghatározása a fázisdiagramban A KLN kristály összetétele és a növesztési feltételek kapcsolatának megértése, hogy az alkalmazás szempontjából fontos, előre megtervezett összetételű kristályt állíthassunk elő Roncsolásmentes módszerek kidolgozása a növesztett KLN kristályok összetételének meghatározására Hibamodell kidolgozása a fizikai tulajdonságok összetételfüggésének leírására, hibaszerkezeti adatok számítására
KLN kristály vizsgálatának módszerei 2011. 06. 14. 9/29 Dielektromos mérések: Curie-hőmérséklet (T c ) KLN létezési tartomány, fázisátalakulás vizsgálata UV spektroszkópiai mérések: elektronátmenetekből adódó abszorpció összetételfüggés vizsgálat Raman spektroszkópiai mérések: fonon módusok azonosítása alkáli helyek, Nb Li vizsgálata FTIR mérések: a kristályba a növesztés során beépült OH ionok abszorpciós spektruma rezgési sávjuk alakja: milyen környezetet érez az OH maga körül hibák, összetétel vizsgálata
Dielektromos mérések T c csökken növekvő Nb koncentráció mellett, és csökken (kis mértékben) a növekvő K/Li aránnyal konstans Nb koncentrációnál Mérés pasztillákon: kisebb Nb tartalom magasabb T c Mérés kristályokon: T c a kristály Tetejétől az Alja felé növekszik Nb tartalom csökken a kristály Tetejétől az Alja felé T c [ o C] 520 500 480 460 440 K/Li 1.42 1.48 1.62 1.56 1.71 1.87 2.00 kerámia minták 50 50.5 51 51.5 52 52.5 53 53.5 54 Nb 2 O 5 [mol%] T c [ o C] 520 500 480 460 440 420 400 kristály minták Olvadék összetétel [mol%] K : Li : Nb 32: 21.4: 46.6 380 0 5 10 15 20 25 30 Kihúzási hányad [wt%] 2011. 06. 14. 10/29
UV mérések eredményei 2011. 06. 14. 11/29 Nb hiányos olvadékból növesztett kristályok UV éle alacsonyabb hullámhossz felé tolódik (Nb-ban gazdag olvadékból növesztetthez képest) Kristály Tetejétől az Alja felé az UV él alacsonyabb hullámhosszak felé tolódik Nb ionok számának csökkenése a növesztési tengely mentén (Nb ionok Li helyeken) Abszorpciós együttható [cm -1 ] 30 25 20 15 10 5 Olvadék összetétel [mol%] 0 375 380 385 390 395 400 405 Hullámhossz [nm] K : Li : Nb 32:21.4:46.6 Teteje Közepe Alja
UV mérések eredményei [K 2 O]= 28-35 mol%, [Li 2 O]= 18.4-25.4 mol %, [Nb 2 O 5 ]= 46.6 mol % (a) UV-él csak a Nb koncentrációtól függ UV-él Nb tartalom (b) Nb 2 O 5 megoszlási hányadosa függ a növesztési iránytól UV abszorpciós él [nm] 384 382 380 378 <001> (a) 376 0 5 10 15 20 25 30 Kihúzási hányad [wt%] K 2 O [mol%] 28 30 32 35 UV abszorpciós él [nm] 384 382 380 378 376 374 372 K 2 O [mol%] 28 30 32 35 32 <001> 0 5 10 15 20 25 Kihúzási hányad [wt%] <110> (b) 2011. 06. 14. 12/29
Raman mérések 2011. 06. 14. 13/29 Raman intenzitás 250000 200000 150000 100000 50000 Teteje Közepe Alja x(zz)x 0 450 550 650 750 850 Raman eltolódás [cm -1 ] x(zz)x geometriában, olvadék összetétel: K: Li: Nb = 32: 21.4: 46.6 640 cm 1 sáv - NbO 6 oktaéder A1 (lélegző) módusa - pozíciójának eltolódása a kristály T A felé Magasabb Nb tartalom kisebb Raman eltolódás, nagyobb félértékszélesség
Raman mérések Hosszirányban mérve a növesztési tengely mentén egy kristályon belül Raman sáv eltolódás lineárisan változik és σ változása is lineáris a kristály T A felé Kalibráció a Raman eltolódás vagy félértékszélesség és a Nb tartalom között A1 Raman eltolódás [cm -1 ] 650 648 646 644 642 640 T K A x(zz)x σ A1 [cm -1 ] 50 48 46 44 42 40 x(zz)x T K A 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Kihúzási hányad [wt%] 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 Kihúzási hányad [wt%] 2011. 06. 14. 14/29
Raman mérések A1 módus Raman eltolódása (x(zz)x geom.) az UV élek függvényében különböző összetételű kristályokban lineáris változás, és csak a Nb tartalomtól függ, a K/Li aránytól nem NbO 6 rezgéseket a környezetükben lévő rácshibák perturbálják (elsősorban Nb Li ) A1 Raman eltolódás [cm -1 ] 655 650 645 640 635 630 375 376 377 378 379 380 381 382 383 UV él [nm] K 2 O mol % 28 32 35 2011. 06. 14. 15/29
IR mérések eredményei Norm. abszorbancia OH ionok megjelenése komplex abszorpcios sáv Abszorpciós sávok aránya (I 3440 /I 3520 ) növekszik a kristály Tetejétől az Alja felé. 3520cm 1 -es sáv relatív intenzitása csökken a növesztési tengely mentén Antisite Nb-ok száma csökken a növekvő kihúzási hányaddal Nb Li hibák 3520cm 1 -es sáv OH ionjaihoz köthetők A kihúzási hányad függvényében szétválnak a különböző K tartalomhoz tartozó sávarányok. 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Olvadék összetétel [mol%] K : Li : Nb 32: 21.4: 46.6 0 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 Hullámszám [cm -1 ] T K A I 3440 /I 3520 2 1.5 1 K 2 O [mol%] 28 30 32 35 0.5 0 5 10 15 20 25 30 Kihúzási hányad [wt%] 2011. 06. 14. 16/29
Összetétel meghatározás 2011. 06. 14. 17/29 Kémiai analitika alapján: Nb tartalom Kihúzási hányad kalibráció UV él Nb 2 O 5 [mol%] 54 53 52 K 2 O [mol%] 28 30 32 35 UV abszorpciós él [nm] 384 382 380 378 K 2 O [mol%] 28 30 32 35 0 5 10 15 20 25 30 35 40 Kihúzási hányad [wt%] 52 52.5 53 53.5 54 Nb 2 O 5 [mol%] UV mérések, Raman mérések Nb 2 O 5 koncentráció T c mérések K/Li arány kristály összetétele meghatározható
Hibamodell Kerámia minták vizsgálata Dielektromos mérések, rtg diffrakciós mérések KLN létezési tartomány Alkáli kation vakancia képződési modell [Nb 2 O 5 ]/ [K 2 O ]> 5/3 B1 és B2 helyek teljesen betöltöttek Többlet Nb + -ok csak Li + helyekre, Li + és K + nem megy más helyre Töltéskompenzáció: K + és Li + vakanciák Oxigén alrács teljesen betöltött 2011. 06. 14. 18/29
Hibamodell 2011. 06. 14. 19/29 Töltéskompenzáció kémiai formulája KLN-1 -re (K 3 z V Kz )(Li 2 x y V Liy Nb Lix )Nb 5 O 15 Koncentrációk: c K = 3 z 10 y z, c Li = 2 x y 10 y z, c Nb = 5+x 10 y z Töltéssemlegesség: y + z = 4x Aktuális x, y, z érték meghatározható Eredmények: 0.05 < x < 0.13 0 < y < 0.52 0 < z < 0.2
Hibamodell 2011. 06. 14. 20/29 c NbLi = 1 3 (c Nb 1 2 ) <KLN-1> létezési tartomány: c Nb = 0.515 0.54 2.5-6.5 % hibakoncentráció a rácsban Megadható, hogyan változik a vakanciák száma, aránya bizonyos mennyiségek függvényében z/y=v K /V Li 2 1 c K 0.290 0.295 0.300 0.305 0.310 z/3 0.1 c K 0.290 0.295 0.300 0.305 0.310 0 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 c Nb 0 0.51 0.52 0.53 0.54 0.55 c Nb
Na-mal, Rb-mal, Cs-mal adalékolt KLN kristályok vizsgálata K/Li arányra jellemző mennyiségeket hangsúlyozottabban lássuk Analitikai eredmény: Na beépül a kristály rácsba nagy mennyiségben (k sol/liq =1.5) Rb beépül a rácsba kis mennyisében (k sol/liq =0.34) Cs alig épül be a rácsba (k sol/liq <0.1), de lejjebb viszi az op-t (mintha kevesebb lenne a Nb tartalom) Adalékolt kristályok: Olvadék összetétel: 32 mol% K 2 O, 21.4 mol% Li 2 O, 46.6 mol% Nb 2 O 5 Adalékok moláris arányai: 0.015-0.03 mol/mol 6 Li izotóppal növesztett KLN kristályokat is vizsgáltunk ( 95% 6 Li, 5% 7 Li) Raman K +, Li + rezgéseket keresünk T c, UV mérések adalék hatása a sztöchiometriára, Nb tartalomra 2011. 06. 14. 21/29
KLN:Na - Raman spektrum x(zz)x geometria K 6 LN 350 cm 1 sáv pozíciója eltolódik magasabb frekvenciák irányába a K 7 LN-hez képest ez a sáv olyan fonon módushoz tartozik, ahol a Li + ionok rezegnek KLN:Na : ennek a sávnak a frekvenciája csökken, (Na nagyobb tömegű) Na + ionok elfoglalnak Li + helyeket a rácsban Raman intenzitás KLN K 6 LN KLN:Na Raman intenzitás KLN K 6 LN KLN:Na 0 200 400 600 800 1000 1200 100 150 200 250 300 350 400 450 Raman eltolódás [cm -1 ] Raman eltolódás [cm -1 ] 2011. 06. 14. 22/29
KLN:Na - Raman spektrum 2011. 06. 14. 23/29 A 303 cm 1 Raman sáv ugyanott jelenik meg K 7 LN és K 6 LN esetén, de eltolódik a KLN:Na -nál. Na + ionok K + helyeket is betöltenek a kristály rácsban Raman intenzitás KLN K 6 LN KLN:Na 100 150 200 250 300 350 400 450 Raman eltolódás [cm -1 ]
Adalékolatlan KLN és KLN:Rb Raman spektrum 2011. 06. 14. 24/29 Raman eltolódás - sáv (306-309) [cm -1 ] 311 310 309 308 307 306 305 x(zz)x 304 372 374 376 378 380 382 384 UV él [nm] K 2 O [mol%] 28 32 35 KLN:Rb σ - sáv (306-309) [cm -1 ] 26 24 22 20 18 K 2 O [mol%] 28 32 35 KLN:Rb x(zz)x 372 374 376 378 380 382 384 UV él [nm] Raman eltolódás - sáv (350-360) [cm -1 ] 361 360 359 358 357 356 355 354 x(zz)x 353 372 374 376 378 380 382 384 UV él [nm] K 2 O [mol%] 28 32 35 KLN:Rb σ - sáv (350-360) [cm -1 ] 60 58 56 54 52 50 48 46 44 K 2 O [mol%] 28 32 35 KLN:Rb x(zz)x 372 374 376 378 380 382 384 UV él [nm] A Rb + ionok K + helyekre épül be a KLN kristályrácsba
Adalékolás - T c, UV él 2011. 06. 14. 25/29 UV él, T c mérés eredmények különböznek az adalékolatlan kristály eredményeitõl (olvadék összetétel: K:Li:Nb=32:21.4:46.6) Na adalék UV áteresztés csökken, T c csökken Rb adalék, Cs adalék UV áteresztés növekszik, T c növekszik 520 500 480 KLN KLN:Na KLN:Cs KLN:Rb T c [ o C] 460 440 420 400 380 370 372 374 376 378 380 382 384 386 UV abszorpciós él [nm]
Eredmények 2011. 06. 14. 26/29 KLN létezési tartományának meghatározása Kálium-lítium-niobát összetétele meghatározható - spektroszkópiai és dielektromos mérések együttes alkalmazásával Nb tartalom UV él, vagy Raman eltolódás Nb tartalom T c K/Li összetétel Kísérleti eredményekkel jól egyező hibaszerkezeti modell felállítása Alkálifémek beépülésének megállapítása Raman eltolódás segítségével, az alkáli homológok beépülése a hibamodellel összhangban van
Tervek 2011. 06. 14. 27/29 KLN fázisátalakulásának megértése fázisátalakulás diffuzitásának vizsgálata - T c mérések Alkálifém ionok elmozdulásainak feltérképezése ǫ (T) diffuzitása és Raman sávok félértékszélessége Nagy dielektromos állandó elérése érdekében: adalékolás hatása a dielektromos állandóra Ph.D disszertáció írása
Publikációk 2011. 06. 14. 28/29 Cikkek I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács, Á. Péter, and Zs. Szaller, "Spectroscopic methods for the determination of the composition of potassium lithium niobate crystals" Phys. Stat. Sol. (c) 4, 1321-1324, 2007 Á. Péter, I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács and M. Tóth "Characterization of Potassium Lithium Niobate (KLN) Ceramic System" Journal of Alloys and Compounds, 463, 398-402, 2008 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, G. Dravecz and Zs. Szaller, "Compositional Dependence and Structure of hydroxyl ion defects in ferroelectric Potassium lithium niobate" Ferroelectrics, 369, 98-107, 2008 Konferencia részvétel Kovács László, Lengyel Krisztián, Hajdara Ivett, "Hidroxilionok oxidkristályokban", Fizikus Vándorgyűlés, Szombathely, 2004 I. Hajdara, K. Lengyel, G. Dravecz, L. Kovács, Á. Péter, and Zs. Szaller, "Spectroscopic methods for the determination of the composition of potassium lithium niobate crystals", 10th Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, Milano, 2006 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, G. Dravecz, Zs. Szaller, "Compositional dependence and structure of hydroxyl ion defects in ferroelectric potassium lithium niobate", 11th European Meeting on Ferroelectricity, Bled, 2007 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter and Zs. Szaller, "Spectroscopy of alkali doped KLN crystals", 9th European Conference on Applications of Polar Dielectrics, Roma, 2008 I. Hajdara, K. Lengyel, L. Kovács, Á. Péter, Zs. Szaller, "Effect of alcali doping on the Raman spectra of potassium lithium niobate crystals", 12th European Meeting on Ferroelectricity, Bordeaux, 2011
2011. 06. 14. 29/29 Köszönetnyilvánítás Kristályfizikai Osztály Kovács László - témavezető Lengyel Krisztián - kísérlet, diszkusszió Péter Ágnes - röntgendiffrakciós mérések, diszkusszió Szaller Zsuzsanna - kristálynövesztés Polgár Katalin - kristálynövesztés Dravecz Gabriella - kristálynövesztés Matók Gyula - minta előkészítés Horváth Valentina - analitika Lézeralkalmazási Osztály Veres Miklós - Raman mérések