06.08.. Fizikai kémia. 6. Diffrakciós módszerek Dr. Berkesi Ottó SZTE Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszéke 05 Bevezetés A kémiai szerkezet vizsgálatához használatos módszerek közül eddig a különöző spektroszkópiákkal foglalkoztunk. A XX. sz. elején azonan egy másik vizsgálati módszer is fejlődésnek indult, a diffrakciós módszerek Davisson Germer kísérlet Történeti áttekintés A kristálylapok szaályossága N.Stenno (669) és R.J.Haüy (784) A lapok indexelése W.H.Miller (839) Elemi cella, kristályosztályok, krisztallográfia alapjai J.Hessel, A.Bravais, J. Fjodorov, A. Schönflies és W.Barlow (az 880-as évekig) Röntgensugárzás W.C.Röntgen (895)
06.08.. Történeti áttekintés Hullám vagy részecske? A.Sommerfeld vs. A.Einstein, A. Compton Röntgendiffrakció M. von Laue, W.Friedrich és P.Knipping (9) NP-94, A diffrakció alapegyenlete W.H.Bragg és W.L.Bragg (93) NP 95 Elektronszórás A.G.P.Thomson, C.J.Davisson és L.H.Germer (97) NP-937 Neutronszórás E.O.Ernest (945) A kristályos szilárd testek A kristályok lapjai, élei és csúcsai szaályosan ismétlődnek A lapok helyzetét szimmetriaműveletek kötik össze! Inverziós centrum, forgástengely (gir), tükörsík, tükrözéses forgástengely (giroid), siklatásos forgástengely (helikogir), siklatásos tükörsík és az egységelem. Csoportot alkotnak tércsoportok! Tércsoportok - kristályosztályok A tércsoportok száma korlátos 3 ezek a kristályosztályok. Hessel 830 Gadolin 867 Schmidt Sándor 900 Az ok, hogy az alakzat, amelyet a csoport leír, transzlációval sokszorosítva hézagmentesen ki kell, hogy töltse a teret! pl. C 5 nem lehet ennük!
06.08.. A térrács kristály térrács c a a a c aszimmetrikus egység lineáris rács síkrács Jellemzők: a,, c és Kristályrendszerek a = = c és = = =90 a = c és = = =90 a c és = = =90 a c és = = 90 90 a c és 90 Köös/szaályos rendszer Négyzetes/tetragonális rendszer Romos rendszer Egyhajlású/monoklin rendszer Háromhajlású/triklin rendszer Kristályrendszerek a = = c és = = 90 vagy a = és = = 90 = 0 Háromszöges/trigonális rendszer a = c és = = 90 = 0 Hatszöges/hexagonális rendszer 3
06.08.. Bravais-rácsok egyszerű tércentrált lappáron centrált lapcentrált köös + + - + tetragonális + + - - romos monoklin + - + - triklin + - - - trigonális + - - - hexagonális + - - - A kristálysíkok azonosítása a= és = (h k) = (0 ) a= és = -/4 (h k) = ( 4) a= és = - (h k) = ( ) (a) 0-0 () a=/4 és = (h k) = (4 ) a=/ és = (h k) = ( ) a= és = h = / és = / azaz (h k) = ( ) 3D - Miller indexek: (h k l) A reciprok rács a a 3 3 a a a3 a a a3 a3 a a a a3 a a 3 a a a 3 a a a3 3 3 4
06.08.. 5 A kristálysíkok távolsága A kristálysíkok távolsága a reciprok rácsra jellemző vektorok hossza segítségével számíthatók ki, pl. a derékszögű kristályrendszereken: cellára tetragonális c l a k h d cellára köös a l k h d cellára romos c l k a h d 3 l k h d A Bragg-egyenlet Δx = d sin Θ Θ d Θ = n λ A pormódszer Deye-Scherrer
06.08.. A pormódszer ma Detektor fotoelektromos detektor, CCD kamera A pormódszer A pormódszer A pormódszert használhatjuk a szilárd fázisú anyagok azonosítására, eleértve a kristálymódosulatokat is Powder Diffraction File Lehetséges keverékek mennyiségi összetételének a meghatározása, fázisátmenetek követése. Az elemi cella szimmetriájának és méreteinek elsődleges meghatározására. 6
06.08.. 7
06.08.. Honnan származik és mitől is függ a mért jel intenzitása? A szórás az elektronokról történik! Ezért itenzitása függ atomok minőségétől a szórási tényező a rendszámmal nő! A nem azonos részecskékől álló párhuzamos síkokról kiinduló hullámok közötti fáziskülönségétől! A detektor helye Erősítő interferencia - f A A módosító hatás - f B e iφ Eredő F = f A + f B e iφ A I ~ F =(f A + f B e iφ )(f A + f B e -iφ ) B A hkl ( hx ky lz) ahol ( x; y; z) a B részecske koordinátái Az elemi cella minden atomjára összegezve kapjuk az ún. szerkezeti tényezőt N F f e i ( h x j k y j l z j ) hkl Z j j Valamennyi (hkl) értékre ismerve a szerkezeti tényezőt, ( ) V r i hxkylz F e ( ) hkl hkl az elektronsűrűség kiszámítható lenne (Fourier-szintézis)! 8
06.08.. A fázisproléma Imért Fhkl azaz előjele lehet pozítív és negatív is a Fourier-szintézisen. Másik proléma, hogy a szerkezeti tényező komplex mennyiség, azaz a kísérletileg kapott értéket ki kell egészíteni F F hkl hkl mért e i azonan α értékéről a fázisról nem tudunk semmit. Ezt hívjuk fázisprolémának, amelynek megoldására töféle megoldást dolgoztak ki. A megfelelő mennyiségű reflexiós adatól, a kémiai összetétel ismeretéen felállítható a szerkezet modellje, amelyet egy iterációs módszerrel finomítva a lehető legjoan reprodukálni próálják a mért intenzitásokat. A kapott atomi pozíciók hiája is ecsülhető ez a termikus faktor. 9
06.08.. A neutrondiffrakció Az atomreaktorokan keletkező neutronok lelassítva, azok hullámhossza összehasonlíthatóvá válik a kémiai kötések hosszával. A szórás valóan a magokról történik, és nem függ a rendszámtól. Valós magtávolságok mérhetők! A elektrondiffrakció Az elektronok, megfelelő seesség mellett, is alkalmassá válnak a kötéseken történő szórásra. Az elektronok és a minta kölcsönhatása azonan erős, ezért csak gázállapotú molekulák, vagy vékony felületi rétegek vizsgálhatók. Itt is illesztik a feltételezett szerkezetet. Ajánlott irodalom P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 00, 78-799 és 805-808 old. http://en.wikipedia.org/wiki/space_group http://en.wikipedia.org/wiki/miller_index http://en.wikipedia.org/wiki/bragg s_law http://en.wikipedia.org/wiki/powder_diffraction http://en.wikipedia.org/wiki/x-ray_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/phase_prolem http://en.wikipedia.org/wiki/phase_(waves) http://en.wikipedia.org/wiki/electron_diffraction http://en.wikipedia.org/wiki/electron_crystallography http://en.wikipedia.org/wiki/neutron_diffraction 0