Rezgési spektroszkópiák Infravörös (IR) és Raman spektroszkópia

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban Rezgési spektroszkópiák Infravörös (IR) és Raman spektroszkópia

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban IR spektroszkópia szeptember 24: előadás szeptember 27: gyakorlat Raman spektroszkópia október 1: előadás október 4: gyakorlat

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban IR spektroszkópia Kovács László MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet Kristályfizikai Osztály

Elektromágneses spektrum infra alatt kisebb energia ultra túl nagyobb energia

Elektromágneses spektrum Infravörös tartomány Frekvencia (cm -1 ) Energia Hullámhossz (µm) Távoli (FIR) 10-700 1-90 mev 15-1000 Közép (MIR) 400-4000 0.05-0.5 ev 2.5-25 Közeli (NIR) 4000-12000 0.5-1.5 ev 1-2.5 cm 1 ν ( ) = E hc ν: hullámszám (cm -1 ) (m -1 ) E: energia (erg) (J) h: Planck állandó (erg s) (J s) c: fénysebesség (cm/s) (m/s) 1 ev = 1.602x10-19 J 1 cm -1 1.4 K 30 GHz 1 ev 8065 cm -1

Elektromágneses spektrum Miért infravörös? Mi köze a Raman-szóráshoz? Mi köze az anyagtudományhoz? A többatomos rendszerek rezgési szintjei közötti átmenetek az infravörös energiatartományba esnek. Molekulák azonosítása anyagtudomány

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel Kétatomos molekula A rezgés során dipólusmomentum változás jön létre: ν 0 sajátfrekvencia állandó µ= e r e: töltés r: atomok közti távolság a molekula a ν 0 frekvenciájú fénnyel rezonanciába kerül, abszorbeálni tudja indukált µ ind = αε α: polarizálhatóság ε: térerősség

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel indukált dipólusmomentum változás µ ind = αε α: polarizálhatóság ε: térerősség ε = ε 0 cos 2πνt fényt bocsátunk az anyagra µ ind = αε 0 cos 2πνt α = α 0 + α cos 2πν 0 t µ ind = [α 0 + α cos 2πν 0 t ][ε 0 cos 2πνt] µ ind = α 0 ε 0 cos 2πνt + 1/2 α ε 0 [cos 2π (ν + ν 0 ) t + cos 2π (ν ν 0 ) t]

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel µ ind = α 0 ε 0 cos 2πνt + 1/2 α ε 0 [cos 2π (ν + ν 0 ) t + cos 2π (ν ν 0 ) t] az indukált dipólmomentum tehát 3-féle frekvenciával rezeg (sugároz): ν ν ν 0 ν + ν 0 Rayleigh-szórás Raman-szórás, ún. Stokes sugárzás Raman-szórás, ún. anti-stokes sugárzás ω Ω ω + Ω

Molekuláris rezgések kölcsönhatása fénnyel Kiválasztási szabály egy rezgési átmenet infravörös aktív, ha a rezgés során a molekula dipólmomentuma megváltozik egy rezgési átmenet Raman-aktív, ha a rezgés során a molekula polarizálhatósága megváltozik Kétatomos molekula: azonos atomok nincs dipólmomentum változás Raman-aktív különböző atomok van dipólmomentum változás IR- és Raman-aktív

Kétatomos molekula harmonikus potenciál Kétatomos molekula ν 0 sajátfrekvencia Klasszikus mechanika: 2 2 r-r e =q d ϕ π m + F= -kq 2 2 d q h V=1/2 kq 2 h ν 0 = 1/2π k/m r E( n) = 2π k: erőállandó m r : redukált tömeg m r =m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) n = 0,1,2,... Kvantummechanika: r 1 ( E kq 2 8 2 k m r ( n + 1 ) 2 ) ϕ = 0 = hν ( n + 1 ) 2

Kétatomos molekula harmonikus potenciál E( n) = hν ( n + n = 0,1,2,... 1 ) 2 Nullponti energia: 1/2hν Egyenlő távolságú energiaszintek: hν Kiválasztási szabály: n = ± 1 Átmenetek általában: n = 0 n = 1 Az infravörös abszorpció során az elnyelt foton frekvenciája az alapállapot és a gerjesztett rezgési állapot energiakülönbségének felel meg.

Többatomos molekula N atom esetén a molekula mozgása 3N koordinátával írható le 3N szabadsági fok van Ebből 3 a teljes molekula transzlációja, 3 annak forgása 3N-6 rezgési szabadsági fok van A kiválasztási szabályok csökkentik a megengedett átmenetek számát A molekula szimmetriája miatt több rezgés frekvenciája azonos (degeneráció) A molekula szerkezetéből csoportelméleti megfontolások segítségével (normálkoordináta analízis) kiszámítható a spektrumok néhány jellemzője: az infravörös spektrumvonalak száma a Raman-vonalak száma az egybeesések száma a két spektrumban Az átmenetek frekvenciájáról és intenzitásáról azonban semmit nem mond

Kétatomos molekula (OH) nyújtás N = 2 3N-6 = 0? lineáris molekulánál 3N-5

Háromatomos molekula (H 2 O) szimmetrikus nyújtás hajlítás aszimmetrikus nyújtás N = 3 3N-6 = 3 ν 1 ν 2 (δ) ν 3

Háromatomos lineáris molekula (CO 2 ) szimmetrikus nyújtás hajlítás aszimmetrikus nyújtás N = 3 3N-5 = 4 ν 1 ν 2 (δ) ν 3 2x elfajult

Ötatomos molekula (tetraéder) szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás T d ν 1 (A 1 ) ν 2 (E) ν 3 (F 2 ) ν 4 (F 2 ) 2x elfajult 3x elfajult 3x elfajult R R R, IR R, IR N = 5 3N-6 = 9

Infravörös spektroszkópia (Fourier-transzformációs infravörös abszorpciós spektroszkópia) nyalábosztó FTIR spektrométer minta mozgó tükör fényforrás 1. fényforrás 2. interferométer (nyalábosztó) 3. detektor detektor kriosztát (9-300 K)

Fényforrás

Nyalábosztó

Detektor

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia FTIR spektrométer nyalábosztó minta mozgó tükör fényforrás Michelson interferométer A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja detektor kriosztát (9-300 K) I(ν)= I(x)cos(2πνx)dx

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia A mért jel a fényintenzitás a két tükör közti optikai útkülönbség függvényében: I(x) A spektrum ennek a jelnek a Fourier-transzformáltja: I( ν ) = I ( x)cos(2πνx) dx De a tükör úthossz véges, a lépésköz véges, ezért M I ( ν ) = x I( m x)cos(2πνm x) M azaz 2M+1 mérési pont 2M x úthosszon Felbontás: ν min = 1 2M x Felső határ: ν max 1 = 2 x 1 cm -1 felbontáshoz 1 cm tükörelmozdulás kell 5000 cm -1 felső határhoz 1 µm lépésköz kell

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia monokromatikus fény szélessávú fényforrás Az optikai úthossz mérésére egy He-Ne lézer forrású interferométert használunk Hullámszáma ~15800 cm -1, interferogramja cos függvény Az IR detektor akkor mér, ha a fényintenzitás a lézerdetektoron nulla (útkülönbség kλ/2) Az átmenő fehér fény interferogramja x = 0 nál éles, ezzel indul az adatgyűjtés

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia FTIR spektroszkópia előnyei Nagyobb érzékenység és fényesség minden hullámhosszon egyszerre mér nincs monokromátor, nincs rés Pontos hullámszám nagy sebességű mintavételezés (lézernek köszönhetően) nem kell hullámszám korrekció hullámszám pontosság jobb mint 0.01 cm -1 Felbontás hosszabb tükörúthossz esetén nagyobb felbontás akár 0.01 cm -1

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia Mérés menete 1. Referenciamérés (háttér) 2. Minta mérése 100 0

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia Reflexiós módszer I 0 I Transzmissziós módszer minta fényforrás I 0 I detektor Lambert-Beer törvény T = I / I 0 = exp (- α d) α: abszorpciós koefficiens A = log 1 / T d α = A ln(10) / d

Fourier-transzformációs infravörös (FTIR) spektroszkópia Minta szilárd pasztilla pormintából vékony réteg bulk (üveg, kristály) folyadék gáz Lambert-Beer törvény T = I / I 0 = exp (- α d) α: abszorpciós koefficiens A = log 1 / T α = A ln(10) / d α = ε c ε: moláris extinkciós koefficiens c: koncentráció Kvantitatív mérés: abszorpciós maximumok nagysága Kvalitatív azonosítás: abszorpciós maximumok helye (frekvencia)

Példák OH ionok rezgése oxidkristályokban H 2 O molekula rezgése CLBO kristályban MO 4 (M=Si, Ge, Ti, ) oxigén tetraéderek rezgései szillenit kristályokban

Oxidkristályok Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, stb.), szillenitek Bi 4 M 3 O 12 (M = Si, Ge), eulitinek LiNbO 3 Li 2 B 4 O 7, LiB 3 O 5 CsLiB 6 O 10 (CLBO) ZnWO 4 YVO 4

Hidroxidionok oxidkristályokban Hogyan kerülnek a hidroxidionok az oxidokba? Kristálynövesztés során - alapanyagok nedvességtartalma, vagy - környező levegő nedvességtartalma következtében Utólagos hőkezelés vízgőz (H 2 O vagy D 2 O) atmoszférában Hova épülnek be a kristályrácsban? Oxigénionok helyére megfelelő töltéskompenzációval Milyen szerepet játszanak a kristályokban? Rácshibák és rácsszerkezet szondája Hologram fixálás LiNbO 3 -ban Milyen módszerrel mutatható ki a jelenlétük? Nagyfelbontású FTIR abszorpciós spektroszkópia (alacsony hőmérséklet, T = 10 K)

Hidroxidionok oxidkristályokban FTIR abszorpciós spektrumok analízise A rezgési potenciál anharmonicitása Felharmonikusok Izotóp helyettesítés Fononcsatolás (rezgési paraméterek T-függése) Abszorpciós sáv pozíciója Félértékszélesség Intenzitás Az OH dipól orientációja A rezgési sáv polarizációfüggése

Kétatomos molekula anharmonikus potenciál Morse potenciál

Kétatomos molekula anharmonikus potenciál U (cm -1 ) 30000 20000 anharmonikus potenciál 10000 n=2 n=1 0 n=0 0 1 2 3 r(a) Morse-potenciál U ( r - r e ) = D e ( 1 - exp (- β ( r - r e ))) 2 Schrödinger egyenlet egzakt megoldása ahol G (n) = ω e ( n + ½ ) - ω e x e ( n + ½ ) 2 ω e = β (ћ D e / π c m r ) 1/2 ω e x e = ћ β 2 / 4 π c m r m r a molekula redukált tömege

Kétatomos molekula anharmonikus potenciál U (cm -1 ) 30000 20000 anharmonikus potenciál Kiválasztási szabály n = ±1, ± 2, ± 3, Energia átmenetek ν n0 = G n0 = G(n) - G(0) = nω e (1 - x e (n + 1)) azaz nem egyenlő távolságúak, hanem n-től függnek 10000 n=2 n=1 0 n=0 0 1 2 3 r(a) n = 0 n = 1 alapátmenet (fundamental transition) n = 0 n = 2 első felharmonikus (first overtone) x e = ½ (ν 20-2 ν 10 ) / (ν 20-3 ν 10 ) ω e = 3 ν 10 - ν 20 1 ω e, x e β, D e (Morse parameters)

OH és OD ionok nyújtási rezgése ν ΟΗ = 3200 3700 cm -1 ν OD = 2300 2600 cm -1 ν = 1/2π k/m r m OH r =m O m H /(m O +m H ) m OD r =m O m D /(m O +m D ) m OD /m OH 1.374

OH és OD ionok nyújtási rezgése Anharmonikus potenciál modell Schrödinger egyenlet megoldása G i (n) = ρ i ω e H ( n + ½ ) - ρ i 2 ω e H x e H ( n + ½ ) 2 ρ i = (µ /µ i ) 1/2, ahol µ i az OD és OT molekulák redukált tömegei Az i hidroxilizotóp 0 1 átmenetének frekvenciája ν i10 = G i10 = G i (1) - G i (0) = ρ i ω e H - 2 ρ i 2 ω e H x e H x e H = ( 1 - R i ρ i ) / 2 ( 1 - R i ρ i 2 ) ω e H = ν 10 / ( 1-2 x e H ) 2 R i = ν 10 / ν i10

OH és OD ionok szillenitekben

Az OH rezgések anharmonicitása szillenitekben BSO x e = (ν 20 2ν 10 ) / 2(ν 20 3ν 10 ) x e = (1 Rρ) / 2 (1 Rρ 2 ) 1 2 U (cm -1 ) 20000 10000 0 anharmonikus potenciál n=2 n=1 n=0 1 2 r(a) 1 2 x e 0.02532 0.02712 ρ szabad ρ ρ * kötött 0.728 0.7289 0.7324 *[78] W. B. Fowler et al, Phys. Rev. B 44 (1991) 2961.

Az OH rezgések anharmonicitása szillenitekben kristály ν OH (cm -1 ) ν OH (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) x e ω e (cm -1 ) BSO BGO BTO 3442.84* 0.44 2545.53 0.24 0.02712 3640.33 3447.45** 3448.58** 3449.86 0.27 3438.87 1.45 3450.85* 0.25 2551.01 0.15 0.02680 3646.56 3480.99 0.23 2573.45 0.10 0.02690 3679.22 3498.36 0.33 2579.13 0.25 0.02223 3661.41 3456.60* 1.28 2555.02 0.76 0.02664 3651.42 3485.56 0.95 3502.37 0.95 2 Az OH és OD abszorpciós sávok frekvenciái, félértékszélességei és az anharmonicitási paraméterek 9 K hőmérsékleten. Figyelembe véve a rezgési frekvenciák meghatározásának pontosságát ( 0.05 cm -1 ), x e hibája 2 10-5, ω e hibája 0.2 cm -1. A *-gal jelzett sávok azonos hőmérsékletfüggést mutatnak. A **-gal jelzett vonalak csak a 40 mm vastag BSO mintán detektálhatók.

Az OH rezgések anharmonicitása ω X korreláció ν OH /ν OD 1.37 1.36 1.35 1.34 1.33 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 ν OH (cm -1 ) X (cm -1 ) 0-40 -80-120 -160-200 101 ν OH -ν OD rezgési frekvencia oxidokban [56] [56] M. Wöhlecke and L. Kovács, Crit.Revs.Sol.St.Mater.Sci. 26(2001)1. -240-280 3400 3600 3800 4000 ω (cm -1 ) 181 ω X adatpár oxidokban, szilárd hidrátokban, alkálihalogenidekben [56]

Az OH rezgések anharmonicitása ω X korreláció X (cm -1 ) 0-40 -80-120 -160-200 -240 E n = ω (n + 1/2) + X (n + 1/2) 2 ω = Ω k 1 Ω -3 X = k 4 Ω -2 k 3 Ω -4 Ω = k 2-280 3400 3600 3800 4000 ω (cm -1 ) X(ω) = 1.45 10-9 ω -2 3.67 10 16 ω -4

OH ionok eulitin kristályokban Bi 4 Ge 3 O 12 Bi 4 Si 3 O 12 hőmérséklet (K) hullámszám (cm -1 ) kristály ν OH (cm -1 ) ν OH (cm -1 ) ν OD (cm -1 ) ν 20 (cm -1 ) x e ω e (cm -1 ) Bi 4 Ge 3 O 12 3385.9 4.6 2523.6 0.0402 3681.98 Bi 4 Si 3 O 12 3570.92 0.45 2637.60 6970.70 0.02546 0.02287 3762.48 3742.06

Az OH rezgések hőmérsékletfüggése BSO Egy-fononos gyenge csatolási modell [135] ν(t)=ν 0 +δω[exp(hcω 0 /kt)-1] -1 ν(t)= ν 0 +(2δω 2 /γ)exp(hcω/kt)[exp(hcω 0 /kt)-1] -2 gyenge csatolás feltétele: δω << γ kristály ν 0 (cm -1 ) δω (cm -1 ) γ (cm -1 ) ω 0 (cm -1 ) ω IR (cm -1 ) ω R (cm -1 ) ω c (cm -1 ) BSO 3442.84-8.99 84.03 129.83 136 135.5 131.8 BGO 3450.85-9.66 86.02 134.42 130 131.2 136.0 130.2 131.2 BTO 3456.60-8.12 80.37 121.84 128.0 ω IR reflexiós mérés [17], ω R Raman-szórás [9], ω c számított [29] [9] S. Venugopalan and A. K. Ramdas, Phys.Rev. B5 (1972) 4065. [17] W. Wojdowski et al, phys.stat.sol. (b) 94 (1979) 649. [29] W. Wojdowski, phys.stat.sol. (b) 130 (1985) 121. [135] P. Dumas, Y. J. Chabal and G. S. Higashi, Phys. Rev. Lett. 65 (1990) 1124.

Az OH ionok beépülésének modellje szillenitekben Bi 3+ OH

OH ionok YVO 4 kristályokban normált abszorbancia 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 A x A z -40-20 0 20 40 60 80 100 120 140 Θ (fok) A A 2 2 ( Θ) = log( 10 x Az cos Θ + 10 sin Θ) I4 1 /amd (D 4h 19 ) tetragonális optikailag egytengelyű

OH ionok LiB 3 O 5 kristályokban Pna2 1 (C 2v9 ) rombos optikailag kéttengelyű 0.7 0.6 [001] 0.20 0.8 [100] abszorbancia 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 abszorbancia 0.15 0.10 0.05 [010] abszorbancia 0.6 0.4 0.2 0.0-100 0 100 200 300 Θ (fok) 0.00-100 0 100 200 300 Θ (fok) 0.0-100 0 100 200 300 Θ (fok) 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 180 150 210 120 240 [100] 90 270 60 300 [001] 30 0 [010] 330 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 180 150 210 120 240 [001] 90 270 60 300 [010] 30 0 [100] 330 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 180 150 210 120 240 [001] 90 270 60 300 [100] 30 0 [010] 330

OH ionok LiB 3 O 5 kristályokban Az LBO kristály vetülete a (001) síkra LBO YVO 4 [155] E. Libowitzky, Monatshefte für Chemie 130 (1999) 1047. oxigén bór LBO 3461 cm -1 3.08 A lítium proton YVO 4 3307 cm -1 2.63 A

OH ionok LiNbO 3 kristályokban 20 H G F E D C B A 15 absz. koeff. (cm -1 ) abszorbancia 3420 3440 3460 3480 3500 3520 3540 hullámszám (cm-1) A E H 10 5 0 300 310 320 330 hullámhossz (nm) 340 A kongruens összetétel Li 0.95 Nb 1.01 O 3 H sztöhiometrikus összetétel LiNbO 3 hullámhossz (nm) 325 320 315 310 305 (a) energia (ev) 4.1 4.0 3.9 (b) E=k(50-c Li ) 1/2 + E 0 300 3.8 47.5 48.0 48.5 49.0 49.5 50.0 Li 2 O mol% 0.0 0.5 1.0 1.5 (50-c Li ) 1/2

OH ionok LiNbO 3 kristályokban R (t) = S (t) (C [Li 2 O]) S (t) = S A exp( t / τ ) τ 6 hónap

ln τ (óra) terület OH ionok LiNbO 3 kristályokban Az abszorpciós sáv időfüggése T = 80 0 C t = 0 t = 93 óra 8.4 8.1 7.8 3465 cm -1 1.77 1.69 3472 cm -1 összterület R3c abszorbancia 7.5 1.61 0 30 60 90 0 30 60 90 11 1.2 1.1 1.0 3479 cm -1 0.7 0.6 0.5 10 0 30 60 90 3488 cm -1 idő (óra) 3420 3440 3460 3480 3500 3520 hullámszám (cm -1 ) 0.9 0.6 ln τ (óra) 0.9 6 5 4 3 2 0.4 0 30 60 90 idő (óra) E a=1.34 ev 1 2.5 2.6 2.7 2.8 0 30 60 90 5 4 3 2 E a =0.9 ev 2.5 2.6 2.7 2.8 O Nb Li abszorbancia 0.3 0.0 3420 3440 3460 3480 3500 3520 hullámszám (cm -1 ) E a =1.0 ev 5 5 E a =1.04 ev 4 4 3 3 2 2 1 1 2.5 2.6 2.7 2.8 2.5 2.6 2.7 2.8 1000/hőmérséklet (K -1 ) τ = τ 0 exp(e a /kt) E a 1.1±0.2 ev

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban 1.0 1.0 absorbance 0.8 0.6 0.4 0.2 b absorbance 0.8 0.6 0.4 0.2 b absorbance 0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 2.0 1.5 1.0 0.5 a 0.0 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 wavenumber (cm -1 ) absorbance 0.0 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 a 0.0 1800 2000 2200 2400 2600 2800 3000 wavenumber (cm -1 )

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban 3835 cm -1 1648 cm -1 3939 cm -1 szimmetrikus nyújtás hajlítás aszimmetrikus nyújtás ν 1 ν 2 (δ) ν 3

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban 1.5 absorbance 1.0 0.5 0.0 3000 4000 5000 6000 7000 wavenumber (cm -1 )

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban Frequency ranges Vibrational modes H 2 O D 2 O Part I Bend, δ 1650 cm -1 ~ 1205 cm -1 * Part II Overtone, 2δ ~ 3250 cm -1 ~ 2387 cm-1 Symmetric stretch, ν s 3413 cm -1 2518 cm-1 Asymmetric stretch, ν a 3581 cm -1 2651 cm -1 Part III Combination, stretch+libr. ~3800-3900 cm -1 Combination, stretch+libr. ~ 4000-4400 cm -1 Overtone, 3δ ~ 4855 cm -1 Combination, ν s +δ 5080 cm -1 3713 cm -1 Combination, ν a +δ 5213 cm -1 3840 cm -1 Part IV 2ν s or ν+2δ ~ 6550 cm -1 Combination, ν s +ν a 6826 cm -1 4985 cm-1 Overtone, 2ν a 6966 cm -1 5132 cm -1

H 2 O molekula rezgése CsLiB 6 O 10 kristályban 1.5 absorbance 1.2 0.9 0.6 ν a 0.3 0.0 ν s 0 30 60 90 120 150 180 Θ (degree)

Bi 12 MO 20 (M = Si, Ge, Ti, stb.), szillenitek I23 (T 3 ) Bi M O

Az MO 4 molekula normálrezgései szimmetrikus nyújtás szimmetrikus hajlítás aszimmetrikus nyújtás aszimmetrikus hajlítás T d ν 1 (A 1 ) ν 2 (E) ν 3 (F 2 ) ν 4 (F 2 ) T A E F F Bi 12 GeO 20 715 R 463 R 679 R,IR 488 R,IR Bi 12 SiO 20 785 R 458 R 825 R,IR 496 R,IR

BSO kristályok IR abszorpciós spektruma T = 9 K

BSO kristályok IR abszorpciós spektrumai T = 9 K abszorbancia 2 1 F 29 Si 30 Si 28 Si n=1 0 775 800 825 850 875 hullámszám (cm -1 ) abszorbancia 2 1 0 28 Si 29 Si 30 Si F+A 2F n=2 1550 1600 1650 1700 hullámszám (cm -1 ) 0.4 0.2 0 abszorbancia 0.2 0.1 0.0 F+2A 2F+A n=3 3F 2350 2400 2450 2500 hullámszám (cm -1 ) abszorbancia 0.06 0.03 0.00 F+3A 2F+2A n=4 3F+A 4F 3150 3200 3250 3300 hullámszám (cm -1 )

BGO és BTO kristályok IR spektrumai T = 9 K abszorbancia 1.5 1.0 0.5 0.0 3 2 1 0 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00 0.02 0.01 BGO F n=1 650 700 750 2F F+A n=2 1250 1300 1350 1400 1450 3F n=3 2F+A F+2A 1950 2000 2050 2100 2150 4F n=4 3F+A (2F+2A) (F+3A) abszorbancia 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 600 4 650 700 750 3 2F F+A n=2 2 1 0 0.04 0.03 0.02 0.01 BTO F 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 F+2A n=1 3F 2F+A n=3 0.00 2650 2700 2750 2800 2850 0.00 1950 2000 2050 2100 2150 hullámszám (cm -1 ) hullámszám (cm -1 )

A rezgési módusok frekvenciái (cm -1 ) kristály BSO BGO BTO n = 1 830.6 a 679.8 667 F 823 ± 1 b 817.8 c 839 ± 1 688 ± 1 680 ± 1 F d 785 [29] 715 [29] 715 [29] A n = 2 1607.4 a 1390.7 1379.1 F + A 1602.2 b 1595.9 c 1618.4 1400.7 ± 1 1393 ± 1 (F + A) d 1652.9 a 1642.1 b 1630.6 c 1355 1330 2F 1662.3 1674.7 ± 1 1373 ± 1 1348 ± 1 2F d a, b, c a 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópokat, d az F módus LO-TO felhasadását jelöli. [29] W.Wojdowski, phys.stat.sol. (b) 130 (1985) 121. A hullámszámértékek pontossága a nem jelölt esetekben < 0.5 cm -1. n = 3 n = 4 2383.4 2100.9 2087 ± 2 F + 2A 2426.8 2064.9 2039.8 2F + A 2461.4 2022.7 1987 ± 1 3F 3155.8 2807 ± 2 F + 3A 3195.7 2773 ± 2 2F + 2A 3228.1 2731.9 3F + A 3265.1 2687 2645 ± 2 4F

A 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópok rezgései abszorbancia 2 1 F 29 Si 30 Si 28 Si n=1 0 775 800 825 850 875 hullámszám (cm -1 ) abszorbancia 2 1 0 F+A 28 Si 2F 29 Si 30 Si n=2 1550 1600 1650 1700 hullámszám (cm -1 ) 0.4 0.2 0 MO 4 szabad tetraéder esetén [27] : ν ν ( i ) 3 3 = 4 m m M ( i ) M m m ( i ) M M + 4 m + 4 m O O [27] G. Herzberg: Molekula-színképek és molekula-szerkezet II. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1959. ν 3 (F) 28 Si ν 3 (F) 29 Si ν 3 (F) 30 Si ν 3 (2F) 28 Si ν 3 (2F) 29 Si ν 3 (2F) 30 Si mért 830.6 823 817.8 1652.9 1642.1 1630.6 számított 825.57 820.80 1642.79 1630.31

A 28 Si, 29 Si, 30 Si izotópok rezgései abszorbancia 2 1 F 29 Si 30 Si 28 Si n=1 0 775 800 825 850 875 hullámszám (cm -1 ) abszorbancia 2 1 0 F+A 28 Si 2F 29 Si 30 Si n=2 1550 1600 1650 1700 hullámszám (cm -1 ) 0.4 0.2 0 Ι (2F) 28 Si Ι (2F) 29 Si Ι (2F) 30 Si 1 0.06 0.05 Si izotópok természetes előfordulása 1 0.051 0.034

Bi 12 Si x Ge 1-x O 20 elegykristályok spektrumai Raman szórás ν 1 (A) IR abszorpció ν 3 (F) kétmódusú viselkedés e x, Si arány az Mért Si Mért Ge Rácsállandó olvadékban arány arány (Å) (mol/mol) a kristályban a kristályban (mol/mol) (mol/mol) a (BGO) 0 10.1328 ± 0.0080 b 0.25 0.224 0.75 10.1248 ± 0.0111 c 0.5 0.505 0.477 10.1084 ± 0.0120 d 0.75 0.4 0.63 10.1219 ± 0.0046 e (BSO) 1 10.0940 ± 0.0085

Adalékolt szillenit kristályok M n+ MO 4 tetraéder M n+ = Al 3+, Si 4+, P 5+,S 6+ Ti 4+,V 5+, Cr 4+,5+,6+ Mn 4+,5+ Ga 3+, Ge 4+, As 5+, Se 6+

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai BTO BSO kristály adalék ν A ν F ν 2F ν F+A ν 3F ν 2F+A ν F+2A BSO P 5+ 908 968.2 1930.0 1866.3 2874 2821.8 2760 BGO P 5+ 905 966.2 1927.9 1863.6 2868.4 2817.7 2755.6 BTO P 5+ 904 965.5 1923.8 1860.2 2862 2810 2749 BSO V 5+ 771.4 1538.7 1565.7 2294.3 2331.4 2358.5 BTO V 5+ 767.8 1531.3 1560.6 2284.9 2322.3 2349 BGO V 5+ ** 792 1534 * 1562 * BSO Mn 5+ 749 733.5 1460.6 1479.1 BSO S 6+ 1080.4 2156.1 2044.7 *** BTO S 6+ 1078.6 2151.1 2039.3 BGO S 6+ ~970 1079.5 2153.8 2042.3 BSO Ge 4+ 721 682.2 1359.3 1394.5 2031.4 2071.4 BTO Si 4+ 792 826.3 1647.4 1600.1 2453 2417.9 2374.7 BGO As 5+ 790 ** 775 ** 1558 *

Adalékolt szillenit kristályok spektrumai

MO 4 tetraéderek rezgési frekvenciái szillenitekben 1100 1000 900 P 5+ S 6+ Cr 6+ ν 3 (F) ν 1 (A) hullámszám (cm -1 ) 800 Si 4+ V 5+ Mn 5+ As 5+ 700 Al 3+ Cr 5+ Ti 4+ Mn 4+ Cr 4+ Ga 3+ 600 20 30 40 50 60 70 atomtömeg Ge 4+

Tetraéderes helyet elfoglaló adalékok szillenitekben

Vizsgálati módszerek az anyagtudományban IR spektroszkópia gyakorlat 2007 szeptember 27. 8.15-14h MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet KFKI telephely 1121 Budapest, Konkoly-Thege M. út 29-33. 1. épület, földszint 17. BKV 90-es busz Moszkva térről 7.10, 7.30, 7.50 KFKI busz Moszkva térről 7.30 Személyi igazolvány kell!