Kvantumfizikai jelenségek az élet- (és orvos)tudományokban Spektroszkópia Maróti Péter egyetemi tanár, SZTE Ajánlott olvasmányok: Maróti P. és Laczkó G.: Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged, 1998. Damjanovich S., Fidy J. és Szőlősi J.: Orvosi biofizika, Semmelweis Kiadó, Budapest 006. Atkins PW.: Fizikai Kémia I-III. Tankönyvkiadó, Budapest 199.
A spektrum (színkép) definíciója Spektrum: valamely fizikai mennyiségnek ENERGIA szerinti eloszlása. A fizikai mennyiség lehet pl. elnyelt vagy emittált fotonok száma. Az energiát hullámhossz, frekvencia vagy hullámszám képviselheti. Példa: Abszorpciós spektrum. Az emberi szemben a csapok és a pálcikák szelektíven nyelik el a fényt. Ez szükséges feltétele a színes látásnak. http://insight.med.utah.edu/webvision/imageswv/spectra.jpeg 1/1/00 Vision 11
Elektromágneses spektrum low energy energy visible light high energy frequency radio microwave infrared ultraviolet X-ray wavelength
Elektromágneses spektrum Elektronátmenetek Molekuláris rezgések Molekuláris forgások látható közeli közép távoli IR IR IR Mikrohullám
A spektroszkópia területei Gamma (γ) Spektroszkópia Hullámhossz Megfigyelt energia, kvantumátmenetek Emisszió < 0.1 nm Magátmenetekhez kapcsolt gamma-sugárzás Mössbauer 0.01 10 nm A gamma-sugárzás visszalökődés-mentes (rezonancia)abszorpciója Röntgen (X-ray) 0.01 10 nm Az atom belső elektronhéjairól származó röntgen-sugárzás Optikai Ultraibolya (UV) Látható Infravörös (IR) Raman 00 300 nm 400 800 nm Elektronátmenetek 0.8 00 μm Molekularezgések Mikrohullám 0.01 10 cm Molekulaforgások Mágneses és dielektromos EPR NMR 10 10 5 cm Elektronspin Atommagspin Váltóáram (AC) Egyenáram (DC) 1 cm - Molekuláris konformációváltozások
Mágneses rezonancia spektroszkópia Elektron Spin Rezonancia (ESR) vagy Elektron Paramágneses Rezonancia (EPR) és Mag Mágnes Rezonancia (NMR)
NMR ~10-00 MHz @ 4.7 T EPR ~ 9.5GHz @ 0.34 T RT= 0.00 kcal/mol @ 10 o K Az átmenet energiája n =E/h (E = hn) RT= 0.593 kcal/mol @ 98 o K n - frekvencia Hz ~ n - hullámszám cm -1 - hullámhossz nm ~ n n 1 c energia (n) energia (n) m I = ±½ m I = -½ n B 0 E h h m I = +½ 0 mágneses indukció (B 0 ) m s = -½ m s = ±½ rádióhullám E hn g mikrohullám m s = +½ 0 mágneses indukció (B 0 ) B 0
EPR és NMR spektroszkópia 1) EPR spektrum: mennyi elektromágneses sugárzás nyelődik el a mágneses indukció függvényében. ) Az NMR spektroszkópiához képest kisebb mágneses indukció, de nagyobb frekvenciájú elektromágneses sugárzás (mikrohullám) szükséges. 3) Külső spin-jelölésre stabil és párosítatlan spinű elektront tartalmazó vegyületet használnak. 4) Kinetikai mérések lehetségesek a transzlációs és rotációs mozgások megfigyelésére a ms körüli időtartományban. Elnyelés 1) NMR spektrum: mennyi elektromágneses sugárzás nyelődik el a mágneses indukció függvényében. A spektrum sávja (vonalja) alatti terület az abszorbeáló atommagok számával arányos. ) A vonalak helyzete a kölcsönhatásoktól ( kémiai eltolódástól ) függ: az elektronfelhő szerkezete befolyásolja a lokális mágneses indukciót, és ezzel a rezonancia feltétele elhangolódik. A kémiai szerkezetet lehet meghatározni. A 3-féle proton 3 helyzetű vonal(csoportot) ad. Első derivált CH OH CH 3 Mágneses indukció (gauss, 100 μt) kvartett singlett triplett Kémiai eltolódás
Elektron Paramágneses Rezonancia (EPR) vagy Elektron Spin Rezonancia (ESR) spektroszkópia Alapelvek 1. Az elektronnak spinje (saját mágneses momentuma) van.. Két pályaelektron spin-párt képez: az egyik spinkvantumszáma m s = +½ (, a), a másiké m s = -½ (, ), így az eredő spin és ezzel a mágneses tér 0, azaz egymást kiejtik ( ). 3. A legtöbb molekuláris kötés atomi pályák összegzéséből (egyesüléséből) jön létre, és a legalacsonyabb energiájú pályákat elektron spin-párok népesítik be. Emiatt a legtöbb molekula pályáit mágnesesen halk elektron-párok foglalják el. 4. Ha az ilyen molekulához lepárosítatlan spinű elektront adunk (pl. redukcióval) vagy elvonunk tőle (pl. oxidációval), akkor a molekula mágnesként fog viselkedni. Az ilyen molekulákat paramágneses molekuláknak hívjuk. 5. Néhány kötésnek jellegéből fakadóan van lepárosítatlan spinű elektronja, ezért az ilyen inherensen paramágneses tulajdonságú. 6. Az EPR spektroszkópia éppen az ilyen paramágneses tulajdonságú molekulákat hasznosítja, amennyiben a környezetével (pl. külső mágneses térrel) való kölcsönhatását vizsgálja. Ebből szerkezeti és funkcionális tulajdonságokat lehet származtatni: lokális környezetben távolságok, szögek, polaritás, molekuladinamika állapítható meg.
Elektron Paramágneses Rezonancia A rezonanciát létrehozó foton energiája attól függ, mekkora az alkalmazott külső mágneses tér (indukció). A mágneses tér beállítja a spineket, és ezzel felhasítja az elektron energiaszintjeit. Az m s = +½ spinállapotnak nagyobb, az m s = -½ állapotnak kisebb az energiája a felhasítatlanhoz képest. Ha a beeső foton energiája éppen a két állapot közti energiakülönbséggel egyenlő, akkor elnyelődik, és ezzel a spint átfordítja: rezonancia abszorpció következik be. relaxáció Nincs mágneses tér, a spinek rendezetlenek rendezettség A külső (homogén) mágneses tér rendezi a spineket energia (n) m s = ±½ m s = -½ E hn g mikrohullám m s = +½ 0 mágneses indukció (B 0 ) B 0 A mikrohullám abszorpciója megváltoztatja a két energianívó benépesítését: az alacsonyabb energiaállapotú spineket megfordítja, és a magasabb energiaállapotba billenti. Innen spontán relaxációval kerülhet vissza. Telítődés akkor következik be, ha mindkét irányú változás egyenlő valószínűséggel következik be. Az ehhez szükséges mikrohullámú teljesítmény a spin-átmenet relaxációs idejétől függ.
Az EPR nevezéktana Az EPR és NMR általános elvei lényegileg megegyeznek, csak az előforduló energiaértékek nagyon különbözőek. Főleg történeti okok miatt azonban a két módszer nevezéktana különböző. Az EPR rezonancia-feltétele így írható fel: E 0 gb m s E hn E E g 1 1 B 0 Itt g a dimenziótlan Landé faktor (g-érték) a rezonancia-energiát írja le. Értéke egyszerű szabad gyök esetén g ~.003. A kifejezés (sokszor μ B alakban is írják) a Bohr magneton: = eh/(4 m e ) = 97.4 10-6 J T -1 SI egységekben, vagy n = /h = e/(4 m e ) = 13.996 10 9 Hz T -1 frekvencia-egységekben, vagy ev = 5.7884 10-5 ev T -1 elektronvolt egységben, ahol e az elektron töltése (1.60 10-19 Cb), m e az elektron tömege, h a Planck állandó.
Nukleáris Mágneses Rezonancia (NMR) spektroszkópia (mag mágnes rezonancia spektroszkópia) 1. Az atommag protonokból (+ töltés) és neutronokból (semleges) áll.. Mint ahogy az elektronok, úgy a protonok és a neutronok (összefoglalva nukleonok) is kvantummechanikai objektumok, így állapotukat és energiájukat a Schrödinger egyenlet, ezzel hullámfüggvények és kvantumszámok írják le. 3. Mind a protonnak, mind a neutronnak ½ a spinje, a spin-kvantumszáma m I, amelynek értéke (iránya) ( +½, fel, vagy a), vagy (-½, le, vagy ) lehet. 4. A teljes magenergia alacsonyabb, ha az összetevő protonok és neutronok spinpárokat képeznek. Így a legtöbb atommagban az eredő spin (és a mágneses tér) eltűnik (0). A protonok a protonokkal, a neutronok a neutronokkal alkothatnak spinpárokat. 5. Azoknak az izotópoknak, amelyekben vagy a protonok vagy a neutronok száma páratlan, van eredő (netto) spinjük: A protonok száma A neutronok száma Magspin (I) Páros Páros 0 Páros Páratlan 1 / vagy 3 / vagy 5 / Páratlan Páros 1 / vagy 3 / vagy 5 / Páratlan Páratlan 1 vagy vagy 3
Mag mágnes rezonancia Külső mágneses tér nélkül a magok spinjei többé-kevésbé véletlenszerűen helyezkednek el. Ha külső homogén mágneses teret alkalmazunk, akkor a spinek (mint kis mágnesrudak) beállnak a tér irányába. Mivel azonban a két állapot közti energia igen csekély, ezért könnyen billenhetnek egyikből a másik állapotba. energia (n) m I = ±½ m I = -½ 0 mágneses indukció (B 0 ) n B 0 E h h m I = +½ rádióhullám Ennek az a következménye, hogy az atommagok energiaszintjai felhasadnak külső mágneses térben. Az m I = +½ (a) spinállapot betöltöttsége leheletnyi mértékben nagyobb, mint az m I = -½ () spinállapoté, mert az energiája (noha csupán szintén leheletnyi mértékben, de) alacsonyabb.
Rezonancia-feltételek az NMR spektroszkópiában Ha a megfelelő energiájú foton elnyelődik, akkor a két állapot között a magspin átbillen. A két spinállapot közti energia a külső mágneses tér (indukció) nagyságától függ. Ennek az a kövekezménye, hogy abszorpció csak meghatározott külső mágneses indukció esetén meghatározott hullámhosszú külső elektromágneses sugárzás esetén következhet be. Ezeket a feltételeket kielégítő elnyelést rezonancia-abszorpciónak nevezzük. E n B 0 h h Itt az atommag giromágneses aránya, B 0 a mágneses indukció és h a Planck-állandó. NMR nem csupán állandó külső mágneses indukció mellett vehető fel. Impulzus üzemmódban a magspinek körmozgást (pontosabban (búgócsiga módjára) precessziós mozgást) végezhetnek. A precesszió (Larmor) frekvenciája: Külső, radiófrekvenciás elektromágneses sugárzással gerjesztett Larmor precesszió 0 n B 0 B 0 ω 0 μ B
Az atommag mágnes rezonancia-spektroszkópia (NMR) energiaskálái. Azon átmenetek energiái, amelyek NMR abszorpcióhoz vezetnek, a rádióhullámok tartományába esnek. Pontosabb értékeit az atommag giromágneses aránya () és a külső mágneses tér (indukció) erőssége határozza meg. Az NMR készülékeket azon frekvenciával szokták jellemezni, amelynél a proton NMR rezonanciában van a külső mágneses térrel. Ennek alapján beszélünk 00 MHz, 500 MHz, 750 MHz és akár 1 GHz NMR spektrométerekről. Ahhoz, hogy nagyon nagy mágneses indukciót hozzunk létre, nagyon nagy elektromos áramnak kell a gerjesztő tekercsekben folyni. Hogy az ezzel járó jelentős hőfejlődést elkerüljük, a tekercseket annyira le kell hűteni, hogy ohmikus ellenállásuk eltűnjön, azaz a vezető szupravezetővé váljon. A szupravezető mágnesek nagyon drágák. Mivel = n = B 0, ezért a 00 MHz készülékhez olyan mágnesre van szükség, amely 4,7 Tesla mágneses indukciót képes kelteni. A 500 MHz berendezésnél ez az érték 11.74 Tesla, stb. Ha növeljük a spinállapotok közti energiát (frekvenciát), akkor a magspinnek a környezettel való kölcsönhatási energiája is növekszik, azaz az NMR készülék feloldása (érzékenysége) is emelkedik. Sőt, a Boltzmann faktor (exp(-δe/rt)) is nagyobb lesz, ami emeli a két populáció közti különbséget, és ezzel a feloldást. Ezek a tényezők nagy különbséget eredményeznek az NMR adatok felvételéhez szükséges időtartamban (pl. ha oldatban fehérjék szerkezetét kívánjuk meghatározni).
Az NMR spektroszkópiában az elektromágneses hullám energiáját általában frekvenciával fejezik ki, de természetesen a szokásos J/mol vagy ev egységekben is megadhatjuk. Bármely hőmérsékleten a két állapot közti átmenet megadható a két állapot között fennálló egyensúlyi állandóval. Például, ha egy protont szeretnénk átbillenteni külső mágneses térben két vagy a, és vagy állapot között, amely állapotok energiakülönbsége E, akkor a Boltzmann-eloszlást kell alapul vennünk. Legyen N a és N a két állapot populációja, amelyek egymással egyensúlyban vannak: N a N. Arányukat a Boltzmann-eloszlás adja meg: N a / N = e E / RT Figyelembe véve, hogy mind az NMR, mind az EPR spektroszkópiában ΔE << RT, látjuk, hogy csak nagyon kicsivel nagyobb az alsó szint benépesítettsége, mint a felsőé. Protonra 500 MHz-nél és ~5 o C-nál: N a / N = 1,00008 ahol felhasználtuk, hogy Planck and Avagadro állandók 6.66 10-34 Js és 6.0 10 3 mol -1, és a rádiófrekvenciák tartományában (~500 MHz) az energia ΔE ~ 0. J/mol. Csak minden TÍZEZREDIK spin képes fotont abszorbeálni, így NMR jelet adni.
Molekularezgések Vibrációs (rezgési) spektroszkópia Frederick William Herschel (~1800) Felfedezte a Nap spektrumának nem látható (hőt adó, infravörös) részét.
Elektromágneses spektrum Röntgen 0, nm ULTRA-IBOLYA nm LÁTHATÓ 400-800 nm INFRAVÖRÖS MIKROHULLÁM 3 mm-0 cm RADIO 10 m-30 km KÖZELI KÖZÉP TÁVOLI hullámhossz (cm) 7.8 10-5 to 3 10-4 3 10-4 to 3 10-3 3 10-3 to 3 10 - hullámszám (cm -1 ) 180 to 4000 4000 to 400 400 to 33 Molekuláris információ Normálrezgések felhangjai és kombinációi Alap (normál) rezgések Forgások
L x 0 Részecskék (atomok és molekulák) parabolikus potenciálvölgyban A lineáris harmonikus oszcillátor energiája a kitérés függvényében négyzetes, parabolikus. A részecske szabadon mozog a falak között, de azokon nem tud áttörni: dobozba van zárva. Félklasszikus tárgyalás A részecske teljes energiája: 1 E k x ami a falak közti mozgás kinetikai energiája. 1 0 m v Csak azok az energiák megengedettek, amelyekhez tartozó anyaghullám állóhullámként viselkedhet (de Broglie feltétel): n n L h n h n h k A részecske lehetséges sebességei: vn m 4 x m 4 m E n 0 n A részecske lehetséges energiái: E E n n 1 m v n n hn 4 n h 8 m k E where n n 0,1,,3,...
A harmonikus oszcillátor energia-értékei Egyenletes fokozatú (h ν) energialétra A tipikus molekuláris oszcillátor nullponti energiája E 0 3 10-0 J = 100 mev. Ez a hőmozgásnak szobahőmérsékleten mért átlagos energiájának (a Boltzmann-energiának) ½ k B T = 5 mev nagyságába esik. A Schrödinger egyenlet megoldása: E n = h ν(n + ½), where n = 0, 1,,... Következmények: (a) Az oszcillátor szomszédos energiaszintjei egyenlő távolságban vannak: ΔE = h ν. (b) Az átmenetek kiválasztási szabálya: Δn = ± 1. Elsőrendben csak a szomszédos nívók közötti átmenet megengedett. A nem szomszédok közötti átmenet tiltott. (c) Az oszcillátor legkisebb energiája (n = 0, nullponti energia) nem nulla: E 0 = ½ hν. Az oszcillátor nem fagyhat be! Ez a Heisenberg-féle bizonytalansági elv következménye, mert a részecske tartozkodása véges térrészre (t.i. a falak közé) terjedhet ki. Mivel Δx > 0, ezért Δ(m v) > 0.
Közvetlen alkalmazás: infravörös (IR) spektroszkópia Az energiaszintek a molekulakötések rezgéseinek energiáit tükrözik. Minden kötés csak egy hullámhosszon nyel el. Mivel azonban a molekulának (mennyiségben és minőségben is) nagyon sok kötése van, ezért nagyon összetett és ezzel információgazdag a rezgési abszorpciós spektrum. A lehetséges rezgések: vegyérték ill. nyújtási/deformációs rezgések lehetnek. A molekula akármennyire is bonyolult, akármelyik rezgése mindig felbontható ú.n. normálrezgések összegére. Példa: a CO molekula normálrezgései Kötés Hullámhossz (μm) C N (alifás) 3,3 3,7 C H (aromás) 3, 3,3 C O 9,55 10,0 C O (aldehidek) 5,75 5,80 S H 3,85 3,90 Szimmetrikus nyújtás Aszimmetrikus nyújtás Síkban hajlítás Síkra merőleges hajlítás
Normálrezgések antiszimmetrikus szimmetrikus R R H H R R H H nyújtó R R H H R R H H síkba n hajlító ollózó ringató R H R H R H R H hajlító
Jellegzetes rezgési hullámszámok Rezgés-típusok Hullámszám, 1/λ nyújtás hajlítás Hidrogén-kötések
Mérési módszerek IR Reflexió IR Transzmisszió IR Abszorpció IR Reflexió IR Transzmisszió Érzékelő IR fényforrás IR fényforrás Érzékelő
Az IR spektroszkópia előnyei A vércukor-szint nem-invazív mérése
Az IR spektroszkópia előnyei Egészségre veszélyes anyagok távolból történő vizsgálata IR fényforrás Minta Optikai bontóelem Érzékelő
Az infravörös spektrum Fourier transzformációja (FTIR) Az I(k) mennyiséget (azaz az abszorpciós spektrumot) kell meghatározni a mért I(x) ismeretében. A matematikában ez egy standard eljárás: a Fourier transzformáció. Az FTIR spektrométer lelke egy Michelson interferométer. A beérkező fényt egy nyalábosztó két részre bontja, majd az átmenő és a visszavert fény egy-egy tükörről visszaverődve ismét találkozik, és a mintán áthaladva detektorral észlelt interferencia-mintázatot mutatnak. Az interferencia-kép az interferométer két ága közt változtatható útkülönbségtől ( x) ill. ezzel együttjáróan a két hullám fáziskülönbségétől függ. Ez jelenthet erősítést és gyengítést is. Az egyik tükröt ismert paraméterekkel harmonikusan rezegtetik, amivel a két találkozó hullám interferencia-képe is időbeli (periodikus) változást mutat. Ha a sugárzás hullámszáma k (=1/λ), akkor a detektorral megfigyelt intenzitás az x elmozdulástól így függ: I( x) I( k) 1 cos k x) Az interferométer a jelben meglevő spektrális komponenst fényintenzitás-változássá alakítja. Mint ahogy a tényleges jel is nagyon sok hullámszámú összetevőből áll, úgy a detektor által észlelt fényintenzitás is nagyon sok oszcilláló intenzitás összege. A Fourier transzformáció összefüggést létesít a frekvencia- és az idősíkban felvett mennyiségek között: I( x) I( k) 1 cos( k x) d k mért 0 ismeretlen
Raman spektroszkópia A mintában minden tízmilliomodik foton úgy szóródik, hogy a minta rezgőmozgást végző részecskéjének energiát tud átadni (rugalmatlanul szóródik), és ezzel a foton energiája éppen ennyivel csökkenni fog (Stokes-i sugárzás). Más szóródó fotonok a minta molekuláris rezgéseiből energiát tudnak felvenni, emiatt a frekvenciájuk emelkedni fog (anti-stokes-i sugárzás). A Raman spektroszkópia előnye a hagyományos infravörös spektroszkópiával szemben az, hogy a vizsgálat teljesen a könnyebben kezelhető látható tartományba esik. Emiatt nem kell aggódnunk az optika (elsősorban a vizes minták) infravörösbeli elnyelése miatt. Alaptulajdonságok: - A frekvencia-eltolódás kicsiny (jó monokromátor kell) és - a Raman-vonalak intenzitása alacsony (nagy energiájú lézer kell).
A Raman és az IR spektroszkópiai eljárások összehasonlítása
A Raman és az IR módszerek közti különbség 1 3 Raman Fénynek rezgést végző molekulákon való szóródásából származik. A rezgés Raman aktív (vannak Raman vonalak), ha az átmenettel a molekula polarizálhatósága változik meg. Nem kell, hogy a molekulának állandó dipólus momentuma legyen. IR Fénynek rezgő molekulák általi elnyeléséből származik. A rezgés IR aktív (vannak IR spektrumvonalak), ha a molekula dipólusmomentuma változik meg a rezgés során. A rezgés során a dipólus momentumnak meg kell változni. 4 Oldószernek vizet is használhatunk. 5 A minta előkészítése nem kritikus, majdnem minden állapotban mérhető. Vizet nem használhatunk annak erős IRbeli abszorpciója miatt. A mintát gondosan elő kell készíteni. Gáz halmazállapotú minták általában nem használhatók. 6 A molekula kovalens karakterét jelzi. A molekula ionikus karakterét jelzi. 7 A készülék nagyon drága. A készülék viszonylag nem drága.
hullámszám, 1/cm A transz-retinál összetett és egymást kiegészítő IR és Raman spektrumai Hoop: a H-atomoknak a síkra merőleges rezgései A metil csoport nyújtórezgése Egyszeres kötések rezgései A metil csoport ringó rezgése Kettős kötések rezgései A metil csoport deformációs rezgései
Elektronátmenetek lásd részletesebben később látható tartományú abszorpció- és fluoreszcencia spektroszkópia Lumineszcencia
Elektronok téglalap alakú potenciálvölgyben (elektronhullámfüggvények és -energiák) π-elektronok konjugált kettőskötés-rendszerben A π-elektronok fém-modellje: Az elektronok szabadon mozoghatnak a lánc mentén (a potenciálgödörben), de onnan nem szabadulhatnak ki. A potenciálgödör alakja téglalap, és végtelen mély (elektron nem jöhet ki belőle). A szomszédos szénatomok között az egyes és kettős kötések váltakoznak. Az elemi cella (csoport) hossza l ( 3 Å), az elemi csoportok száma N, minden csoportban db π-elektron van, a teljes láncban N db π-elektron van és a lánc teljes hossza L = N l. Kötés Hossz (Å) Energia (kcal/mole) C - C 1.54 83 C = C 1.34 1 C - H 1.08 101
Elektronok a kútban: téglalap alakú gödör N számú π-electron van a kútban. A peremfeltételek miatt az elektronoknak csak meghatározott (diszkrét) energiái lehetnek. Két módon keressük a lehetséges (megengedett) energiaértékeket: 1) félklasszikus úton (de Broglie állóhullám-koncepciója alapján) és ) a kvantumfizika segítségével (a Schrödinger egyenlet megoldásával) Félklasszikus tárgyalás n v n v n L where h m n h m L n 1,,3,... Csak olyan pályák alakulhatnak ki, amelynél az elektronokhoz rendelt hullám állóhullámként viselkedik, és amelynek csomópontja van a falaknál. Az elektronok sebességét a de Broglie összefüggésből származtatjuk. A lehetséges hullámhosszakat behelyettesítettük. E n 1 m v n 8 h m L n A teljes energia a falak között csak a kinetikai energiára szorítkozik.
E Elektronok a kútban: téglalap alakú gödör n h 8 m L n where n 1,,3,... Az elektronok energiája kvantált: - A legkisebb energia (nullponti energia) nem nulla. Ez a Heisenberg-féle határozatlansági relációból származtatható, amennyiben a részecskének (itt elektronnak) biztosan van véges impulzusa (sebesége, kinetikai energiája), ha előfordulása egy véges térrészre kenődik szét. - Az energialétra fokai nem egyenletesek: sűrű alul, és felfelé haladva egyre ritkább. Az egymást követő szintek energiái úgy aránylanak egymáshoz, mint a természetes számok négyzetei: E 1 : E : E 3 :... = 1 : : 3 :... - A Pauli-féle kizárási elv szerint alapállapotban a N számú π-elektron spin-párokba rendeződve a legalsó N energianívót tölti be. - Az edény hosszának (L) növelésével a szomszédos energiaszintek közötti különbség csökken, és gyakorlatilag eltűnik, amikor az edénynek makroszkópikus mérete lesz. Laboratóriumi méretű edényben (praktikusan szabadban) az elektron energiája nem kvantált (nincs kényszerfeltétel).
Az abszorpciós spektrum legvörösebb sávja Számítsuk ki annak a sávnak a (központi) hullámhosszát, amely a legkisebb energiájú az abszorpciós spektrumban (azaz a vörös tartomány felé haladva a legszélső)! h n n n red abs red abs red abs E N1 E N 1 ( N 1) h N h h 8 m L 8 m L h N 1 8 m l N Ha N >>1, akkor n red abs 4 h m l 1 N or red abs 4 m c l h N A vörösvégi legszélső abszorpciós sáv hullámhossza a konjugált kettőskötés lánchosszával (N) egyenesen arányos.
Példák, elemzések Spektráltartomány vörös - eltolódás A napfény spektruma N (lánchossz) red abs λ red abs 4 m c l h N Fotoszintetikus szervezetek és pigmentek 3 445 nm látható 4 593 nm látható 5 741 nm közeli IR 6 889 nm közeli IR A növények pigmentjei igyekeznek lefedni a napsugárzás spektrumát, hogy minél jobban hasznosítsák a fényenergiát.
A konjugáció jelentősége: molar absorption 1) az abszorpció maximumhelyének és ) nagyságának meghatározásában A kettőskötések számának növelése az abszorpció maximumhelyét vörös felé tolja.
Az aromás gyűrűk számának növelése az abszorpciót emeli, és a helyét vörös felé tolja.
Feladatok szemináriumi feldolgozásra 1. Mennyi az 1,0 nm hosszúságú molekulában levő elektron minimális energiája, és legalább mekkora gerjesztési energia kell ezen állapotából való kimozdításához?. Adjunk becslést a típikus nukleáris gerjesztési energiára! Mekkora gerjesztési energiával vihető az atommagban levő proton az első gerjesztési energia-szintre? A proton tömege m = 1,673 10-7 kg, a Planck állandó h = 6,66 10-34 J s és az atommag átmérője 1 10-14 m. 3. Számítsuk ki annak a lineáris harmonikus oszcillátornak a nullponti energiáját, amelynek tömege,33 10-6 kg és az erőállandója 155 N/m! 4. A lineáris harmonikus rezgőmozgást végző részecske tömege 1,33 10-5 kg, és a szomszédos energiaszintjei közötti különbség 4,8 10-1 J. Számítsuk ki az oszcillátor erőállandóját! 5. Számítsuk ki a minimális gerjesztési energiáját (a) egy 1,0 m hosszú ingának a Föld felszínén, (b) egy óra 33 Hz frekvenciájú kvarc kristályának és (c) az oxigénmolekula két oxigén atomja közti kötésének, amelynek erőállandója k = 1177 N/m!
Feladatok szemináriumi feldolgozásra 6. Adjuk meg a harmonikus oscillátor hullámfüggvényét és valószínűségi eloszlásfüggvényét az első gerjesztett állapotában! Hasonlítsuk össze ezeket a függvényeket az alapállapotbeliekkel! 7. Határozzuk meg az atomi hidrogén Balmer sorozatának leghosszabb és legrövidebb hullámhosszú vonalait! 8. Oldjuk meg ugyanezt a feladatot a Lyman és a Paschen sorozatokkal is! 9. Egy oxigén molekula egy 5,0 cm hosszú egy-dimenziós edényben van. Számítsuk ki a két legalsó energiaszint közti távolságot! Mekkora n értéknél éri el a molekula az egy szabadsági fokra jutó átlagos termikus energiát, 1/ k B T-t 300 K hőmérsékleten, és mekkora ebben az esetben a közvetlenül alatta levő szinttől vett távolsága? 10. A polyen β-karotin-nek konjugált C atomja van, és az átlagos távolság a magok között 140 pm. Minden állapot n = 11-ig elektron-párokkal van betöltve. Számítsuk ki az alapállapot és az első gerjesztett állapot (egy elektron van az n = 1 állapotban) közötti energia-különbséget! Mekkora annak a sugárzásnak a hullámhossza, amely ezen két állapot között átmenetet hozhat létre?
Feladatok szemináriumi feldolgozásra 11. A kétatomos molekula redukált tömegének reciproka az atomok m A és m B tömegei reciprokának összege: 1/μ = 1/m A + 1/m B. Az alábbi táblázat néhány kétatomos molekula infravörös spektroszkópiai adatait tartalmazza. Kétatomos molekula H 35 Cl H 81 Br HI CO NO Hullámszám (1/cm) 990 650 310 170 1904 Számítsuk ki a kötések erőállandóit, és rendezzük a molekulákat a kötések növekvő merevsége szerinti sorrendbe! 1. Egy Ar atom a rögzített z tengely körüli körpályán kering, a pálya (orbitális) impulzusmomentum-kvantumszáma m l =, az atom keringési energiája E rot =.47 10-3 J. Számítsuk ki a keringési pályasugarat (r)! (A z tengely körüli keringésből származó impulzusmomentum (J z = r p) kvantált: J z = m l (h/π).)
Feladatok szemináriumi feldolgozásra 13. A protonok mekkora hányada nyeli el szobahőmérsékleten az 1 GHz mikrohullámú sugárzást, és ad ezzel NMR jelet a spektrométerben? 14. Mekkora a mágneses indukció az 1 GHz frekvenciájú NMR spektrométerben? Adjon becslést a gerjesztő áram nagyságára!