Műszaki analitikai kémia Dr. Galbács Gábor A kurzus tárgya, követelmények Tárgy: Műszaki analitikai kémia Szervezés: 90 perces előadások Tananyag: a az előadáson elhangzó anyag + segédanyagok Értékelés: kollokvium vagy zárthelyik alapján megajánlott jegy Javasolt kiegészítő olvasmány: Burger K.: Az analitikai kémia alapjai Záray Gy.: Az elemanalitika korszerű módszerei Galbács Z., Galbács G.: A környezetvédelmi analízis alapjai Az előadások látogatása határozottan javasolt!
A kurzus célkitűzése Az analitikai kémia módszereinek célirányosan rövidített, műszaki szempontú, bevezető (alapozó) tárgyalása, a fontosabb eljárások áttekintő, jellemzésen és összehasonlításon alapuló ló bemutatása. A hangsúly az analitikai kémia műszeres vizsgálati módszereire, azon belül is az iparban a minőségellenőrzésre, folyamatszabályzásra elterjedten alkalmazott módszerekre tevődik. Automatizált, távolról vagy terepen is alkalmazható módszerek is tárgyalásra kerülnek. A szűk óraszám miatt tehát nem az anyagtudományban alkalmazott nagyon speciális módszereket, hanem a gyakorlat/ipar számára fontos módszereket tárgyaljuk (pl. szerkezetvizsgáló vagy mikroszkópos módszerekkel nem foglalkozunk). Ezekről más kurzusokon lesz szó. Előzetes ismeretek Fizika mérnököknek k k (pl. szenzorok, mérési éé elvek) Műszaki fizikai kémia (pl. elektrokémiai alapok) Általános kémia (pl. sztöchiometria, termokémia) Szervetlen kémiai anyagismeret
Vázlatos tematika 1. Az analitikai kémia tárgya, feladata, fontossága 2. Mintavétel, mintaelőkészítés 3. Egyensúlyi folyamatok az analitikai kémiában 4. Térfogatos és tömeg szerinti elemzés 5. Elméleti bevezetés a műszeres analitikai kémiába 6. Analitikai szenzorok, érzékelők, detektorok 7. Elektroanalitikai eljárások 8. Spektrometriai eljárások 9. Termikus eljárások és analitikai kémiai gyorstesztek 10. Elválasztástechnikai eljárások 11. Automatizált, hordozható és távoli mérőrendszerek 12. Minőségbiztosítás, minőség-ellenőrzés Az analitikai kémia feladata, tárgya Az analitikai kémia vagy kémiai analízis az anyagi rendszerek (minta) egyszerűbb kémiai összetevőkre bontásával és azok vizsgálatával foglalkozik. Feladata általában kettős: megállapítani, hogy a minta milyen anyagi minőségű kémiai komponensekből tevődik össze minőségi (kvalitatív) analízis meghatározni, hogy az egyes kémiai komponensek milyen mennyiségben fordulnak elő a mintában mennyiségi (kvantitatív) analízis
Az anyagi minőség fogalma Anyagi minőség alatt kémiai értelemben mindazon kémiai tulajdonságok összességét értjük, ami az adott feladat esetében egyértelműen azonosítja számunkra a kémiai komponenst. Ez az alkalmazások igényei szerint esetenként igen eltérő mélységű információkat jelenthet, így a minőségi analízis részletessége is igen változó lehet A minőségi analízis sokszínűsége a) pl. egy nemesgáz elegy minőségi összetételét általában elegendően részletezi, ha megállapítjuk a jelenlévő elemek (atomok) típusát. Sok esetben nincs ennél több információra szükség egynemű kristályos anyagok, ötvözetek esetén sem Te 4 Ti 5
A minőségi analízis sokszínűsége b) pl. egy radioaktív hulladék minőségi elemzésénél már nem csak a jelenlévő elemekre, hanem annak izotójaira (izotóp megoszlására) is kíváncsiak vagyunk A minőségi analízis sokszínűsége c) egyes környezetvédelmi vagy ipari mintákban az elemek oxidációs (vegyérték) állapota is érdekes lehet, vagy az, hogy milyen szerves vegyületekhez kötődnek (speciációs vagy módosulat- analitika)
A minőségi analízis sokszínűsége d) ha szerves vegyületek minőségét kell meghatározni, akkor az elemösszetételen kívül a molekulán belül az atomok kapcsolódási sorrendjét is meg kell határozni (pl. funkciós csoportok) propanol izomerek teofillin teobromin A minőségi analízis sokszínűsége e) A teljes körű minőségi analízisbe azonban beletartozik a molekula térszerkezetének (pl. kötésszögek, kötéstávolságok, másodlagos és harmadlagos szerkezet,) meghatározása. Ennek az információknak főként biopolimerek esetén van nagy jelentősége. A d) és e) csoportba tartozó esetek megoldására szerkezetvizsgáló módszereket alkalmazunk, amelyek az analitikai kémiai módszerek egy speciális csoportját alkotják.
Az analitikai kémia módszerei Az analitikai módszereket két nagy csoportba szokás sorolni: A klasszikus ( kémiai ) elemző módszerek kémiai reakciók sztöchiometriai t i i viszonyait it használják ki és térfogat- t vagy tömegmérő eszközöket alkalmaznak. Ezek az eljárások általában olcsók, egyszerűek, viszont munka- és időigényük nagy és 0.001 M-nál kisebb koncentrációk kimutatására ritkán alkalmasak. A műszeres ( fizikai ) elemző módszerek összetett, optikai vagy elektromos elven működő berendezéséket használnak. Ezek a módszerek általában gyorsak, érzékenyek, megbízhatóak, jól automatizálhatók, viszont költségigényesek. Nem meglepő módon ma nemcsak az ipari/műszaki alkalmazások területén, hanem általában is a műszeres módszerek alkalmazása van túlsúlyban. Az analitikai kémia fontossága Az analitikai kémia a kémiai tudományok egyik legtöbbet alkalmazott, így a gyakorlat számára talán legfontosabb ága. Analitikai információra ugyanis szinte minden területen szükség van. Néhány kiragadott példa: egészségügy, gyógyszerészet: klinikai laborvizsgálatok, gyógyszerek összetétele, stb. élelmiszeripar, mezőgazdaság: termékvizsgálat, talajjellemzők, szermaradványok, stb. fémipar, elektronikai ipar: ötvözetek és félvezetők összetétele, szennyezői, stb. környezetvédelem: közegek vizsgálata, hulladékok, szennyezők, stb. kerámia és üvegipar: összetétel és felületi bevonatok ellenőrzése, stb.
A minőségi és mennyiségi analízis összefüggései A minőségi és mennyiségi analíziseredmények egymással szorosan összefüggőek, egymásra épülnek hiszen: csak ismert komponensek mennyiségét lehet meghatározni, ezért a minőségi analízis a legtöbbször megelőzi a mennyiségit (kivéve, ha ismert mintáról van szó pl. gyártási minőségellenőrzés, szintetikus minták, stb.) a minőségi összetétel mindig hordoz magában mennyiségi információt is, hiszen mindig csak egy bizonyos koncentrációnál nagyobb mennyiségben tudják kimutatni az összetevőket (lásd kimutatási határ) (lásd pl. élelmiszerek arany- vagy alkoholtartalma, stb.) Filozofikus gondolatok Az elmondottakkal kapcsolatban érdemes elgondolkodni azon, hogy van-e egzakt (abszolút) értelme a tiszta illetve szennyezett minta kifejezéseknek általában A helyes válasz az, hogy nincs, hiszen minden minta szennyezett, csak még nem vizsgáltuk elég érzékeny módszerekkel. Ugyananakkor mégis van ezeknek a fogalmaknak értelme akkor, ha azokat bizonyos előírásoknak való megfelelőség g szempontjából értelmezzük. Például: a minta megfelel a gyógyszerkönyv tisztasági előírásainak vagy a minta szennyezett a környezet védelméről szólóxxx törvényben leírtak alapján.
Az analízis célja Az elmondottak miatt egy analitikai kémiai vizsgálat céljának pontos definiálása mindig fontos, nemcsak az eredmények értelmezhetősége, hanem a végrehajtáshoz kiválasztandó módszerek miatt is. Néhány lehetőség: teljeskörű elemzés (a már említett korlátokkal) részleges (gyakori, a vizsgált komponensek megadásával) tájékozódó mennyiségi (nagy pontosság nem elvárt) elemanalízis (csak az elemösszetétel fontos) nyomanalitikai (ez soha nem lehet teljeskörű) stb. A megfelelő mérési módszer kiválasztása Többek között figyelembe kell venni: a rendelkezésre álló minta mennyisége (ára) a mérendő komponens(ek) aránya a mintában akísérő anyagok jellege és mennyisége az analízis célja a megkövetelt pontosság a rendelkezésre álló idő a rendelkezésre álló anyagok, eszközök, műszerek
Koncentráció tartományok Az analízis során koncentráció szerint a következő tartományokban dolgozunk: Főkomponens: legalább kb. 1% mennyiség Mellékkomponens: kb. 0.01-1% mennyiség Mikrokomponens: 0.01-0.0001% (kb. ppm) mennyiség Nyomszennyező: ppm és az alatti mennyiség ppm (parts per million vagy milliomodrész) nyomanalitikában használatos koncentráció mértékegység pl. mg/kg, µg/ml, cm 3 /m 3,10-6 atom Hasonlóképpen használatos a ppb, ppt fogalom is Az analízis általános folyamata Mintavétel Mintatartósítás Mintaelőkészítés A mérési eljárás végrehajtása Reprezentatív vagy pontszerű módon kivetelezendő (pl. a [Ca 2+ ] egy tóban vagy a széntartalom eloszlása egy acélban) A minta fizikai ik i és kémiai i állapotának megőrzésére mindig szükség van, amikor nem azonnal történik az analízis (pl. CO 2 vagy O 2 beoldódásának veszélye) Ennek célja a mérési eljárás számára megfelelő formára (fázis, koncentráció, stb.) hozni a mintát (pl. kerámia minták elemösszetételének oldatos módszerrel) Az eredmények értékelése
Néhány további fontos fogalom Az eljárások jellemzése, összehasonlítása és az eredmények megadása során számos fogalom és értékelési szempont használata szükséges. Ezek közül a jelentősebbek, amelyeket tárgyalni is fogunk az előadások során (a klasszikus vagy a műszeres módszerek kapcsán): pontosság / mérési hiba precizitás / szórás érzékenység kimutatási határ / meghatározási határ szelektivitás itá felbontás zavaró hatások stabilitás, drift ismételhetőség / megismételhetőség mérési sebesség / terhelhetőség költségek A pontosság fogalma A pontosság (helyesség) azt jellemzi, hogy az adott mennyiségi analízis eredménye milyen közel esik a valódi értékhez; másképpen, hogy mekkora a mérési hiba. Egy módszer pontosabb mint a másik, ha eredménye kisebb mérési hibával terhelt. A pontosság megadásakor legtöbbször a valódi értékre vonatkoztatott relatív (%) adatot adunk meg. x valódi pontosság (%) = érték 100 valódi érték A valódi (helyes) érték sok esetben nem ismert - ilyenkor egy akkreditált labor vagy elismert (validált) módszer ugyanazon mintára vonatkozó eredményét vesszük alapul.
Rendszeres és véletlen hiba Minden egyes mérési eredményt hiba terheli, amelyek többféle forrásból származhatnak. Alapvetően két csoportba szokás ezeket a hibákat csoportosítani. A rendszeres hiba egy adott mérési eljárásnál és mérési körülmények között mindig azonos irányban torzítja a mérési adatokat. A rendszeres hiba elsősorban a pontosságra van hatással. (pl. szórt fény hatása egy műszeres fényintenzitás-mérésre). A véletlen hiba rendszertelen forrásokból származik, ezért mind nagysága, mind előjele mérésről mérésre változik. Alapvetően ez szolgáltatja a mérési eredmények szórását, vagyis elsősorban a precizitást befolyásolja (pl. légmozgás befolyásolhatja a mérlegelést) A szórás és a precizitás fogalma Egy elemi mérési folyamat (pl. ph mérés, feszültségmérés, tömegmérés, stb.) megismételt eredményei közötti egyezés mértékét a tapasztalati szórással jellemezzük. Mértékegysége a mért adatéval egyezik meg. s = n ( x x i ) i = 1 n 1 2 Ha ezt a jellemzést egy megismételt teljes kvantitatív analitikai mérési folyamat végeredményére (anyagmennyiség, koncentráció) tesszük meg, akkor szintén a fenti képletet alkalmazzuk és az eredmény a precizitás. Megadása a végeredmény után zárójelben szokásos, pl. 120 (21) mmol/l.
A relatív standard deviáció (RSD) Egy másik, gyakran alkalmazott, a precizitással rokon mennyiség a relatív standard deviáció (RSD). Ez nem más, mint a szórásnak a mérési eredmények átlagával normált értéke. s s RSD = vagy % RSD = 100 x x A pontosság és precizitás viszonya
A koncentráció és a precizitás RSD Mellékkomponens Főkomponens Nyomszennyező Koncentráció Zavaró hatások A minta nem mérendő egyéb komponensei, vagy a minta fizikai/kémiai jellemzői az analitikai mérés eredményére általában több-kevesebb indirekt hatással vannak ezeket zavaró hatásoknak nevezzük. A zavaró hatások természete, mértéke módszerrőlmódszerre eltérő. Két előzetes példa: Az Ag + ionok fehér csapadékot adó reakciója a Cl - ionokkal általában jól alkalmazható a kloridionok jelenlétének kimutatására. Hg(II) ionok jelenlétében azonban a reakció csődöt mond a Hg(II) klorokomplexei miatt... ez egy példa a kémiai jellegű zavaró hatásokra. Mintaoldatok porlasztással való bevitele a mérőberendezésekbe igen elterjedt megoldás az analitikában. A mintaoldat viszkozitása, felületi feszültsége érthetően befolyásolja a porlasztási folyamatot, vagyis két mintaoldat azonos analitkoncentráció esetén is eltérő mérési eredményt fog szolgáltatni ez egy példa a fizikai jellegű zavaró hatásokra.
Szelektivitás, specifikusság Általában nem léteznek olyan specifikus reakciók, vizsgáló eljárások, amelyek zavaró hatásoktól teljesen mentesek (pl. más komponensek jelenlététől tökéletesen függetlenül képesek mennyiségi vagy minőségi analitikai információt szolgáltatni). Léteznek és jól használhatók azonban a szelektív reakciók, eljárások, amelyek egy korlátozott számú és ismert anyagokat tartalmazó rendszerben egyértelműen azonosítják egy komponens jelenlétét vagy adják meg annak anyagmennyiségét. Egy módszer annál szelektívebb, minél kisebb számú és mértékű zavaró hatás terheli (például az atomi tömegspektrometria nagyon szelektív eljárás).