A biogáz anaerob erjesztés Gyalai-Korpos Miklós, doktoráns 2009. 10. 28, Zöld kémia elıadás
Vázlat 1. Definíció és történeti áttekintés 2. Mikrobiológiai háttér 3. Alkalmazási területek és nyersanyagok 4. Technológiai megoldások 5. Biogáz összetétele és tisztítása 6. Elterjedés és felhasználás 2
Mi a biogáz? Metán és szén-dioxid elegye, amit Mikroorganizmusok állítanak elı Anaerob körülmények közt Szerves anyag biokonverziójával 3
Biogáz története XVII. század: szerves anyagok bomlása során éghetı gáz keletkezik mocsárgáz 1776 Volta megállapítja, hogy összefüggés van a szerves anyag mennyisége és a keletkezı gáz térfogat közt 1804 Dalton kimutatja belıle a metánt Pasteur fedezi fel, hogy mikrobák állítják elı 1856 elsı biogáz telep, Mantunga, India 1896 angliai Exeterben közvilágításra használják 1920 szennyvíz iszapok 1975 trágya 1985 ipari szerves hulladék és együttes erjesztés 1990 biohulladék 1995 szerves kommunális hulladék 4
Folyamat Több lépcsıs, több baktériumfaj együtt mőködésével Eltérı optimumok, érzékeny folyamat 5
Folyamat Metán: Színtelen, szagtalan Földgáz fı alkotója Üvegházhatású Forrás Mocsarak Termeszek Egyéb Összesen Haszonállatok Rizs termelés Földgáz feldolgozás Szénbányászat Biomassza égetés Hulladéklerakók Trágya Szennyvízkezelés Összesen Becsült mennyiség Mt/év 115 20 20 155 80 60 50 40 40 30 25 25 350 6
Mikrobiológiai háttér Négy lépcsı: 1. Hidrolízis 2. Fermentáció 3. Savképzés 4. Metánképzés Négy mikrobacsoport: a. Fermentáló b. Acetogén c. (Homoacetogén) d. Hidrogenotróf e. Acetotróf 7
Hidrolízis Cellulóz Glükóz Triglicerid (zsírok, olajok) Zsírsavak Fehérjék Aminosavak 8
Fermentáció Mono- és oligomerek VFA Volatile Fatty Acids Alkoholok I N T E R M E D I E R E K propionát butirát etanol metanol 9
Hidrolízis és fermentáció Fermentáló mikrobák fıbb jellemzıi: A mikroba sejtek képtelen a polimerek felvételére, ezért lebontásuk sejten kívüli, azaz exoenzimekkel történik cellulázok, lipázok, proteázok Sebessége függ: - Enzim mennyiségétıl - Szubsztrát fajtájától: Olajok, zsírok > fehérjék > lignocellulózok Saját energiaigény fedezése a termékekbıl (cukrok, zsírok, AS-ek), ami közben számukra felesleges bomlástermékeket választanak ki. 10
Mono- és oligomerek Intermedierek Acetogenezis acetogén baktériumok Sav- és metánképzés acetát H 2 + CO 2 Metanogenezis metanogén baktériumok 70% 30% CH 4 + CO 2 11
Acetogén baktériumok CH + 3CH 2COOH + 2H 2O CH 3COOH + H 2 CO2 Acetogén baktériumok fıbb jellemzıi: Nagy fajdiverzitás, sokféle szubsztrát hasznosítására képesek ellenállóak a környezeti változásoknak Azonban: a fenti egyensúlyi reakció termodinamikai szempontból a kiindulási anyagok felé van eltolva, a termékek állandó fogyása biztosítja, hogy végbemegy. Másképpen termék inhibíció lép fel. Azaz: az acetogének a metanogénektıl függenek!! 12
Metanogén baktériumok Metanogének fıbb jellemzıi: Baktériumok speciális csoportjához, az úgynevezett Archaea-k (ısbaktériumok) közé tartoznak. Csoportosítás: - Acetotrófok (pl.: Methanosarcina-k): kemoorganotróf CH 3 COOH = CH 4 + CO 2 - Hidrogenotróf (pl.: Methanobacteria-k): kemolitotróf 4 H 2 + CO 2 = CH 4 + 2 H 2 O Szaporodásuk lassú és igen érzékenyek a környezet változásaira. Szigorúan anaerobok Azaz: a metanogének is függenek az acetogénektıl!! 13
Kölcsönhatások Szintrópia: Táplálékmegosztás és egymás segítése: - Szubsztrát elfogyasztás = termék elvonás - Jó ph tartomány Fajok közötti hidrogén átadás: Közvetlenül diffúzió limitált Bizonyíték: - Acetát koncentráció: 10-4 10-1 M - Hidrogén koncentráció: 10-8 10-5 M Technológiai szempont: keverés aggregáció elısegítı 14
ph tartomány Metanogének ph optimuma: 6,8 és 7,4 között (ph 6 alatt és ph 8 felett nincs gáztermelés) Acetogének ph optimuma: 5,8 és 6,2 között (ph-tól is függ az intermedierek termék eloszlása) Hogy csökkenhet a ph? Túladagolás hirtelen jól bontható szubsztrát nagy mennyiségő beadagolása VFA felhalmozódás Kölcsönhatások megszőnése VFA felhalmozódás Hogy nıhet a ph? Magas szerves nitrogén (fehérje) tartalmú szubsztrát esetén ammónia képzıdés 15
Kölcsönhatások megszőnése Megszőnik a VFA felhasználás, a felhalmozódás miatt a ph leeshet egyes szubsztrátok jó pufferkapacitással rendelkeznek. X X X X Magas hidrogén és acetát koncentráció miatt a termékképzı reakció TD-i szempontból kedvezıtlenné válik Hidrogén és acetát fogyasztás megszőnése 16
Kölcsönhatások megszőnése Aktív metanogénekkel és nélkülük a szén forgalom. 17
Ammónia inhibíció A leggyakoribb gátló vegyület, mivel sok szubsztrátnak magas a fehérjetartalma. Az irodalom sokféle koncentrációt említ, mivel a gátlás függ a ph-tól, hımérséklettıl, valamint adaptáció is gyakori. Csak a szabad ammónia hat gátlólag, az ammónium iont a sejt nem képes felvenni Önstabilizáló mechanizmus: ammónium gátlás -> VFA felhamozódás [ NH3] 1 = + [ Total NH3] [ H ] 1+ K a Technológiai szempontból: C/N arány Ideális: 25 32 Magasabb: nitrogén limit Alacsonyabb: ammónia inhibíció 18
Alkalmazás Helyei: 1. Kommunális szennyvíz tisztítókban keletkezı iszap kezelése 2. Magas szervesanyag-tartalmú ipari szennyvizek kezelése 3. Állati eredető hulladékok (trágyák) kezelése 4. Kommunális szilárd hulladék szerves frakciójának (OFMSW Organic Fraction of Municipal Solid Waste) kezelése illetve depóniagáz Minden esetben fı cél a hulladék kezelés, azonban emellett: Értékesíthetı zöld energia keletkezik, valamint A nyomelemek körforgása is megmarad, ugyanis a melléktermék jó minıségő komposzt. 19
Szubsztrátok Ipari hulladékok Vágóhídi Élelmiszeripari Tejipari Cukoripari stb. Ipari szennyvízek Települési Szennyvíziszap Szelektíven győjtött szerves hulladék (OFMSW Organic Fraction Municipal Solid Waste Étkeztetési maradék Kertészeti hulladék Mezıgazdasági Hígtrágya Betakarítási maradék Erdészeti maradék Energianövények 20
Együttes erjesztés Sok esetben a biogáz kihozatal növelhetı egyéb szerves anyag hozzáadásával. Legtöbbször hígtrágyát egészítenek ki, mivel így: A mikroba közösség adott Az alacsony szárazanyag tartalmú (3-6%) trágya jó közeg szárazabb szubsztrátok szuszpendálásához A trágya pufferkapacitása jó Magas a tápanyag és nitrogén tartalma, ami egyéb szubsztráttal kiegészítve viszont ideális C/N arányt eredményezhet 21
Együttes erjesztés Elınyök Jobb C/N/P arány Több biogáz termelés Megújuló biomassza hasznosítás Melléktermékek minısége is javul Optimálisabb reológiai tulajdonságok Kellemetlen szaghatások csökkentése Hátrányok Megnövekedett hozzáadott, és így elfolyó KOI is Kiegészítı elıkezelések szükségesek lehetnek Keverési igények Higiénés elıírások 22
Biogáz hozam Szubsztrát Betakarítási maradékok Trágyák Élelmiszeripari hulladék Élesztı és hasonló termékek Állati takarmányok maradékai Vágóhídi hulladék Növényi és állati zsíradékgyártás maradékai Gyógyszerészeti hulladékok Fa- és papíripari hulladékok Enyv és keményítı gyártás iszapja Szelektíven győjtött biohulladék Piaci hulladék Szennyvíziszap m 3 /t szárazanyag 170-500 200-650 400-600 400-800 500-650 550-1000 1000 1000-1300 400-800 700-900 400-500 500-600 250-350 23
Szennyvizek kezelése Fıbb területek: Élelmiszer ipar (gyümölcs feldolgozás, olaj préselés, tejipar, hús feldolgozás, cukorgyártás, fermentációs ágak) Papír- és cellulózipar Textilipar Noha iparágakon belül elıfordulhatnak speciális gátló hatású vegyületek, alkalmazásukat az teszi lehetıvé, hogy adott egységbıl érkezı szennyvíz azonos összetételő. 24
UASB UASB 25
EGSB EGSB Expanded Granular Sludge Bed UASB variáció Nagyobb áramlási sebesség Részleges fluidizáció miatt jobb érintkezés Nagy szervesanyag terhelés: UASB 10 kg KOI/m 3 EGSB 20 kg KOI/m 3 26
Depóniagáz Szeméttelepeken spontán végbemenı folyamat eredménye. Győjtése és elvezetése: gázkutak illetve csıvezetékek. 27
Technológia Csoportosítás Folyamatos egy lépcsıs Folyamatos két lépcsıs Szakaszos Típus szerint Termofil Mezofil Farm Németország több ezer Centralizált Dánia 22 db Kis szárazanyag tartalmú Nagy szárazanyag tartalmú 28
Paraméterek - HRT HRT hydraulic retention time 3 reaktor hasznos térfogat m HRT = = = nap 3 napi betáp m nap az átlagos idı, amit a szubsztrát a reaktorban tölt általában úgy választják meg, hogy a szubsztrát teljesen elbomoljon nem lehet kisebb, mint a baktériumok generációs ideje 12 40 nap közt 29
Szakaszok 30
Paraméterek - hımérséklet Mezofil hımérséklet: 20 45 ºC, általában: 37 ºC Termofil hımérséklet: 50 65 ºC, általában: 55 ºC 31
Kivitelezés 32
Fedett medence 33
Kevert reaktor CSRT Legegyszerőbb megoldás Membránnal fedve egyben tárol is HRT: hetek, hónapok Egy lépcsıs, szakaszos 34
Félszáraz és száraz folyamtok Trágya szárazanyag: 6-9% Félszáraz és száraz technológiák: 20-30%, vagy több 35
A BTA folyamat (egy lépcsıs) BTA Biotechnische Abfallverwertung Lépések: elıkezelés erjesztés gáz és iszap hasznosítás 36
Elıkezelés 1. Céljai nem biodegradálható és/vagy veszélyes komponensek eltávolítása (fém, kı, üveg, mőanyag) aprítás speciális szubsztrátok esetén fertıtlenítés EU irányelv alapján 37
Hydropulper nedves folyamat Könnyő, nehéz és szerves frakció Kb. 16 óra 38
Hydropulper 39
Hydropulper Könnyő frakció Nehéz frakció mőanyag, textil üveg, fém, kı, elem 40
Erjesztés 41
Mühlheim, Németo. 2003 Ypres, Belgium, 2003 Ko-Sung, Korea, 2003 Villacidro, Olaszo. 2002 Elsı: Helsingor, Dánia, 1991 42
Biogáz összetétele Összetevı Földgáz Biogáz Metán tf% 91 55-70 C 2 - C 5 alkánok tf% 8,1 0 CO 2 tf% 0,61 30-45 N 2 tf% 0,32 0-2 H 2 tf% 0 0 H 2 S ppm kb. 1 kb. 500 NH 3 ppm 0 kb. 100 Nedvesség harmatpont: -10ºC telített Főtıérték MJ/m 3 32-35 20-28 43
Gáz tisztítás 1. Eltávolítandó komponensek CO 2 : biogáz főtıértékét rontja H 2 S: mérgezı, korrozív, égésterméke (SO 2 ) is veszélyes NH 3 : elégetésével nitrózus gázok keletkeznek H 2 O: elızı három vegyülettel keverve korrozív hatás Sziloxánok (csak depónia): üvegszerő bevonatot képez 44
Gáz tisztítás 2. Melyik szennyezıt és milyen mértékben távolítjuk el az a felhasználás és elıírások függvénye. 45
Víz eltávolítás Víz eltávolítás (hab és por is) Kondenzációs technikák: párátlanító, ciklon, nedvesség csapda, csap Szárításos technikák: hideg szárítás, adszorpciós szárítás, glikolos szárítás 46
Széndioxid Vizes vagy polietilén glikolos mosás (wet scrubbing) PSA (Pressure Swing Adsorption) molekula szőrık Membrán alkalmazás 47
Kénhidrogén Fizikai-kémiai Vas(III)-klorid adagolás: 2 Fe 3+ + 3 S 2- -> 2 FeS + S Adszorpció - Iron sponge hidratált vas(iii)-oxid faapríték hordozón Megkötés: Fe 2 O 3 + 3 H 2 S -> Fe 2 S 3 + 3 H 2 O Regenerálás: 2 Fe 2 S 3 + 3 O 2 -> 2 Fe 2 O 3 + 6 S - Sulfur-Rite - piritté (FeS 2 ) alakítja Elnyeletés folyadékban: lúg Lo-Cat : gázmosó majd oxidáció kénné: Abszorpció: 2 Fe 3+ + H 2 S = 2 Fe 2+ + S + 2H + Regenerálás: 2Fe 2+ + 0,5O 2 + H 2 O = 2Fe 3+ + 2OH - 48
Kénhidrogén eltávolítás Biológiai Thiobacillus nemzetség: Képesek a kénhidrogént elemi kénné oxidálni sztöchiometrikus O 2 -vel: 2 H 2 S + O 2 -> 2 S + H 2 O Autotróf és jelen van a közösségben Alkalmazás Reaktor légterében 2-5% levegı, valamint rudakon kialakított tenyészetek Biofilterek Thiopaq - lúgos mosás után a mosóvíz bioreaktorba vezetése 49
Elterjedés és felhasználás Depónia Mezıgazdasági Szennyvíztelep Európán kívül: Ázsiában több millió fedett medence háztartás hı szükséglete 50
Dánia centralizált 51
Németország farmszintő 52
Mikor éri meg? Németországi tapasztalatok szerint egyéni gazdálkodóknak akkor éri meg biogázos energiaellátásra berendezkedni, ha legalább 10 tehene van megfelelı hígtrágya és kierjesztett trágya tárolótér áll rendelkezésére a trágyaprodukciónak legalább 75%-a hígtrágya a hígtrágyához hozzákeverhetı szerves terméket tud beszerezni a kierjesztett trágyát saját gazdaságában tudja felhasználni a saját áram és hıszükséglet nagy (pl. sertés és baromfitenyésztés, kertészet), vagy ha a többlet a közelben átadható (vagy visszavásárolja a villamos szolgáltató) 53
Gáz hasznosítás 1. 54
Németország CHP CHP Combined Heat and Power Plant 60 kwe 2 MWe teljesítmény Németországban több mint 4000 biogáz üzemben, átlag 7500 óra/év mőködéssel A hınek csak 10-40%-a szükséges az erjesztés hımérsékletének fenntartására 55
Hıhasznosítás A maradék hı teljes körő hasznosítása azonban sokszor problémás, mivel a biogáz üzemek általában városon, messze ipari központoktól és távhı hálózatoktól. Németországban három lehetıséget vizsgálnak: 1. Új vidéki távhı hálózatok bioenergia falu Jühnde 2. Biogáz vezetékek Steinfurt 3. Biogáz tisztítás upgrade : svéd példa, CNG a közlekedésben 56
Svédország közlekedés Összesen 233 biogáz üzem (2007): Szennyvíziszap kezelés: 139 Depóniagáz: 70 Ipari szennyvíz: 4 Együttes erjesztés: 13 Farm: 7 Ezek biogáz termelése összesen 1,3 TWh-val egyenértékő! 57
Svédország - közlekedés A svéd gázzal hajtott jármővek már nagyobb arányban használnak biogázt, mint földgázt! 58
Svédország közlekedés Sok városban fıleg a tömegközlekedést részben vagy egészben helyezték biogáz alapura illetve töltıállomásokon lehet biogázt kapni. Emellett a tisztított biogázt a földgáz hálózatba is betáplálják. 59
Svédország üzemanyag Betápláláshoz és üzemanyagnak tiszta, szabványoknak megfelelı gáz szükséges, ezért Svédországban 38 (2008) biogáz tisztító egység üzemel: Kémiai abszorpció (Cooab): 3 PSA: 7 Vizes mosó: 28 Kriogén szeparáció: 1 tervben 60
Közlekedés 61
Gáz hasznosítás 5. Speciális használat Légkondicionálás/főtés Üvegházak: az eltávolított CO 2 felhasználása (üvegház hatás) 62
Melléktermékek Kierjesztett iszap Víztelenítés után két frakció: komposzt és trágyalé Magas tápanyag tartalom (N, P, K ) Mezıgazdasági eredető: fertızı vagy antibiotikumok, gyommagvak Ipari és kommunális eredető: aromás, alifás és halogénezett vegyületek Disznó trágya: Cu és Zn sók (gyakran keverik a disznótápba ezeket a sókat, bizonyos betegségek megelızése miatt) 63
Összefoglaló 1. 64
Összefoglaló 2. Elınyök Természetes hulladék kezelési technológia Kisebb terület szükséges hozzá, mint a lerakáshoz vagy az aerob komposztáláshoz Csökkenti a lerakókba kerülı hulladékok mennyiségét Energia termelı folyamat A végtermék értékes megújuló üzemanyag Biogáz sokféleképp hasznosítható Csökkenti a CO 2 és CH 4 kibocsátást Kizárja a kellemetlen szagokat Komposzt és trágyalé termelés Maximális újrahasznosítás Költségtakarékos Hátrányok Szállítás Egészségügyi és biztonsági aggályok Tőz és robbanásveszély 65
Köszönöm a figyelmet! 66