Általános Kémia, 2008 tavasz

9 Elektrokémia 9-1 Elektródpotenciálok mérése 9-1 Elektródpotenciálok mérése 9-2 Standard elektródpotenciálok 9-3 E cell, ΔG, és K eq 9-4 E cell koncentráció függése 9-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal 9-6 Korrózió: nem kívánt elem 9-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése 9-8 Elektrolízis ipari alkalmazásai Fókusz membrán potenciálok Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Nincs reakció Elektrokémia Dia 1 /52 Elektrokémia Dia 2 /52 Elektród reakciók, elektródok Galvánelem Anód (ox) Katód (red) Elektrokémia Dia 3 /52 Elektrokémia Dia 4 /52 Terminológia Terminológia Elektromotoros erő, E cell. A cella feszültsége. Cella diagram. A galvánelem komponenseinek szimbólikus ábrázolása: Anód (anode) (oxidáció helye) bal oldalon. Katód (cathode) (redukció helye) jobb oldalon. Fázishatár jele:. Fél cellák közötti határ jele (rendszerint só-híd):. Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E cell = 1.103 V Elektrokémia Dia 5 /52 Elektrokémia Dia 6 /52 1

Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E cell = 1.103 V Terminológia Galvánelem (cella). Spontán kémiai reakció ami feszültség különbséget teremt. Elektrolizáló cella. Nem spontán kémiai változás külső feszültség hatására. Redoxi pár, M M n+ Két, összetartozó különböző ionizációs állapotú anyag, elektronszám változás: e -. Elektrokémia Dia 7 /52 Elektrokémia Dia 8 /52 9-2 Standard elektród potenciálok Az elektródok közötti potenciál különbség nagyon pontosan mérhető. Az elektródok potenciálja nehezen mérhető. Ökényes nulla potenciált választanak. Standard Hidrogén Elektród (SHE) Standard Hidrogén Elektród (SHE) 2 H + (a = 1) + 2 e - H 2 (g, 1 bar) E = 0 V Pt H 2 (g, 1 bar) H + (aq, a = 1) Elektrokémia Dia 9 /52 Elektrokémia Dia 10 /52 Standard elektród potenciál, E Redox pár E nemzetközi egyezmény szerint definiálják. A redukcióra való hajlamot jelzi egy kiválasztott elektród esetében. Minden ion aktivitása: a=1 (közelítőleg 1 M). Minden gáz nyomása 1 bar (közelítőleg 1 atm). Ha nem jelöljük a fémet, akkor inert nem reagáló fémet használunk (pl. Pt). Cu 2+ (1M) + 2 e - Cu(s) E Cu 2+ /Cu =? Pt H 2 (g, 1 bar) H + (a = 1) Cu 2+ (1 M) Cu(s) E cell = 0.340 V anód katód Standard cella potenciál: a két standard elektród potenciáljának különbsége. E cella = E katód - E anód Elektrokémia Dia 11 /52 Elektrokémia Dia 12 /52 2

Standard Cella Potenciál Standard redukciós potenciál mérése Pt H 2 (g, 1 bar) H + (a = 1) Cu 2+ (1 M) Cu(s) E cell = 0.340 V E cell = E cathode - E anode E cell = E Cu 2+ /Cu - E H + /H2 0.340 V = E Cu 2+ /Cu - 0 V E Cu 2+ /Cu = +0.340 V H 2 (g, 1 atm) + Cu 2+ (1 M) H + (1 M) + Cu(s) E cell = 0.340 V anód katóde katód anód Elektrokémia Dia 13 /52 Elektrokémia Dia 14 /52 Standard Reduction Potentials 9-3 E cell, ΔG, és K eq A cellák elektromos munkát végeznek. Elektromos töltés mozog: w maxhasznos = w elec = -nfe Faraday konstas, F = 96,485 C mol -1 ΔG = -nfe ΔG = -nfe Elektrokémia Dia 15 /52 Elektrokémia Dia 16 /52 Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s) Két fél-reakció kombinálása Fe 3+ (aq) + 3e - Fe(s) E Fe 3+ /Fe =? E Fe 2+ /Fe = -0.440 V Fe 3+ (aq) + 1e - Fe 2+ (aq) E Fe 3+ /Fe2+ = 0.771 V Fe 3+ (aq) + 3e - Fe(s) E Fe 3+ /Fe = +0.331 V ΔG = -nfe Joule ΔG = +0.880 F ΔG = -0.771 F ΔG = +0.109 F -3 F E = ΔG = +0.109 F E Fe 3+ /Fe = +0.109 F /(-3 F) [J/C]= -0.0363 [V] = (2 E Fe 2+ /Fe + E Fe 3+ /Fe2+ )/3 = (-0.88+0.771)/3 = -0.0363 [V] Spontán változás ΔG < 0 spontán változás. Ezért E cell > 0 mert ΔG cell = -nfe cell E cell > 0 A reakció a felírásnak megfelelő irányú. E cell = 0 A reakció egyensúlyban van. E cell < 0 A reakció a felírással ellenkező irányú. Elektrokémia Dia 17 /52 Elektrokémia Dia 18 /52 3

Fémek oldódása savakban Az E cell és K eq viszonya M(s) M 2+ (aq) + 2 e - E = -E M 2+ /M 2 H + (aq) + 2 e - H 2 (g) E H + /H2 = 0 V ΔG = -RT ln K eq = -nfe cell 2 H + (aq) + M(s) H 2 (g) + M 2+ (aq) RT E cell = ln Keq nf E cell = E H + /H 2 - E M 2+ /M = -E M 2+ /M Ha E M 2+ /M < 0, E cell > 0. Ezért ΔG < 0. A negatív standard elektród potenciálú fémek hidrogén fejlődés közben oldódnak. Elektrokémia Dia 19 /52 Elektrokémia Dia 20 /52 Összefoglalás Egyensúlyi összetétel mérése 9-4 E cell mint az aktivitás függvénye Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E cell = 1.103 V log Q E -4 1.221 ΔG = ΔG +RT ln Q -3 1.192 -nfe cell = -nfe cell +RT ln Q -2 1.162 RT E cell = E cell - ln Q -1 1.133 nf 0 1 1.103 1.073 Váltsuk át log 10 re és számítsuk ki az állandókat: 2 1.044 3 1.014 4 0.985 A Nernst egyenlet: a Q a 2 Zn 2 Cu Zn Cu 2 2 E cell = E cell - log Q n Elektrokémia Dia 21 /52 Elektrokémia Dia 22 /52 Példa 9-8 Határozzuk meg az alábbi galváncella feszültségét E cell : Pt Fe 2+ (0.10 M),Fe 3+ (0.20 M) Ag + (1.0 M) Ag(s) Példa 9-8 E cell = E cell - log Q n [Fe E cell = E cell - log 3+ ] n [Fe 2+ ] [Ag + ] E cell = 0.029 V 0.018 V = 0.011 V Pt Fe 2+ (0.10 M),Fe 3+ (0.20 M) Ag + (1.0 M) Ag(s) Fe 2+ (aq) + Ag + (aq) Fe 3+ (aq) + Ag (s) Elektrokémia Dia 23 /52 Elektrokémia Dia 24 /52 4

Koncentrációs elemek Koncentrációs elemek Két fél-cella azonos elektródokból, de különböző koncentrációkkal. Pt H 2 (1 atm) H + (x M) H + (1.0 M) H 2 (1 atm) Pt(s) 2 H + (1 M) + 2 e - H 2 (g, 1 atm) H 2 (g, 1 atm) 2 H + (x M) + 2 e - 2 H + (1 M) 2 H + (x M) E cell = E cell - log Q n x E cell = E cell - log 2 n 1 2 x E cell = 0 - log 2 2 1 E cell = - log x E cell = 0.0592 ph [V] 0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0 2 H + (1 M) 2 H + (x M) ph mérő Stabil H 2 O H 2 fejlődés Elektrokémia Dia 25 /52 0 2 4 6 ph 8 10 12 14 Elektrokémia Dia 26 /52 Oldhatósági szorzat meghatározása Ag Ag + (telített AgI) Ag + (0.10 M) Ag(s) Ag + (0.100 M) + e - Ag(s) Ag(s) Ag + (telített) + e - Ag + (0.100 M) Ag + (telített M) Példa 9-10 Oldhatósági szorzat meghatározása Galván elem (Voltaic Cell) segítségével. AgI: használjuk az előző dia adatait (az aktivitásokat közelítsük a koncentrációkkal). AgI(s) Ag + (aq) + I - (aq) Ag + (0.100 M) Ag + (telített M) E cell = E cell - log Q = n E cell - [Ag + ] telített AgI log n [Ag + ] 0.10 M Ag+ Elektrokémia Dia 27 /52 Elektrokémia Dia 28 /52 Példa 9-10 [Ag E cell = + ] telített AgI E cell - log n [Ag + ] 0.10 M AgI Legyen [Ag + ] telített AgI = x : x E cell = E cell - log n 0.100 0.417 =0 - (log x log 0.100) 1 0.417 log x = log 0.100 - = -1 7.04 = -8.04 0.0592 9-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal Elsődleges cella (elemek). A reakció megfordíthatatlan. Másodlagos cella (akkumulátor). A reakció megfordítható (töltés). Tüzelőanyag cellák. Az áthaladó anyag kémiai energiáját alakítja feszültséggé. x = 10-8.04 = 9.1 10-9 K sp = x 2 = 8.3 10-17 Elektrokémia Dia 29 /52 Elektrokémia Dia 30 /52 5

A Leclanché (Száraz) Elem Száraz elem Oxidáció: Redukció: Sav-bázis reakció: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - 2 MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - NH 4 + + OH - NH 3 (g) + H 2 O(l) Csapadékképződés: NH 3 + Zn 2+ (aq) + Cl - [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (s) Elektrokémia Dia 31 /52 Elektrokémia Dia 32 /52 Redukció: Alkáli szárazelem 2 MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - Ólom akkumulátor A leggyakoribb másodlagos elem Oxidáció (2 lépés): Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn 2+ (aq)+ 2 OH - Zn (OH) 2 (s) Zn (s) + 2 OH - Zn (OH) 2 (s) + 2 e - Elektrokémia Dia 33 /52 Elektrokémia Dia 34 /52 Ólom akkumulátor Ezüst cink elem: gombelem Redukció: PbO 2(s) + 3 H + (aq) + HSO - 4 (aq) + 2 e - PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) Oxidáció: Pb (s) + HSO - 4 (aq) PbSO 4(s) + H + (aq) + 2 e - PbO 2(s) + Pb (s) + 2 H + (aq) + HSO 4 - (aq) 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) E cell = E PbO 2/PbSO4 - E PbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V Zn(s),ZnO(s) KOH(sat d) Ag 2 O(s),Ag(s) Zn(s) + Ag 2 O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) E cell = 1.8 V Elektrokémia Dia 35 /52 Elektrokémia Dia 36 /52 6

Electród potenciál [V] Általános Kémia, 2008 tavasz Nickel-Cadmium elem Tüzelőanyag cella O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) 2{H 2 (g) + 2 OH - (aq) 2 H 2 O(l) + 2 e - } 2H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) E cell = E O2/OH - - E H2O/H2 Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H 2 O(l) 2 Ni(OH) 2 (s) + Cd(OH) 2 (s) = 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V = ΔG / ΔH = 0.83 Elektrokémia Dia 37 /52 Elektrokémia Dia 38 /52 Levegő elemek 9-6 Korrózió: káros spontán folyamat ph=14 (egységnyi aktivitású OH - ): O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) 2 Fe 2+ (aq) + 4 e - 2 Fe(s) E O2/OH - = 0.401 V E Fe/Fe 2+ = -0.440 V 4 Al(s) + 3 O 2 (g) + 6 H 2 O(l) + 4 OH - 4 [Al(OH) 4 ](aq) 2 Fe(s) + O 2 (g) + 2 H 2 O(l) 2 Fe 2+ (aq) + 4 OH - (aq) E cell = 0.841 V ph (erősen savas közegben): O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - 4 H 2 O (aq) E O2/OH - = 1.229 V Elektrokémia Dia 39 /52 Elektrokémia Dia 40 /52 A víz stabilitása Korrózió 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0 A víz stabilitása O 2 (g) + 4 H + (xm) + 4 e - 4 H 2 O: = 1.229-0.0592pH [V] Stabil H 2 O H 2 fejlődés O 2 fejlődés ph 2H + /H2 O2/2OH- 0 0.000 1.229 1-0.059 1.170 2-0.118 1.111 3-0.178 1.051 4-0.237 0.992 5-0.296 0.933 6-0.355 0.874 7-0.414 0.815 8-0.474 0.755 9-0.533 0.696 10-0.592 0.637 11-0.651 0.578 12-0.710 0.519 13-0.770 0.459 14-0.829 0.400 O2/2OH- 2H+/H2 0 2 4 6 8 10 12 14 ph 2 H + (xm) + 2 e - H 2 (g, 1 atm): = -0.0592 ph [V] Elektrokémia Dia 41 /52 Elektrokémia Dia 42 /52 7

Korrózió védelem Korrózió védelem Elektrokémia Dia 43 /52 Elektrokémia Dia 44 /52 9-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése Komplikációk Galván Cella: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) Elektrolizáló Cella: Zn 2+ (aq) + Cu(s) Zn(s) + Cu 2+ (aq) E = 1.103 V E = -1.103 V Túlfeszültség. Versengő reakciók. Nem standard állapotok. Az elektródok természete. Elektrokémia Dia 45 /52 Elektrokémia Dia 46 /52 Kvantitatív vonatkozások 9-8 Ipari elektrolízis 1 mol e - = 96485 C Töltés (C) = áramerősség (C/s) idő (s) n e - = I t F Elektrokémia Dia 47 /52 Elektrokémia Dia 48 /52 8

Electroplating Klór alkáli eljárás Elektrokémia Dia 49 /52 Elektrokémia Dia 50 /52 Fokusz: Membrán potenciálok Nernst Potenciál, Δ Elektrokémia Dia 51 /52 Elektrokémia Dia 52 /52 9