Csőrektorban végzett polipropilén hulladék krakkolásának modellezése közvetlen számítógépi leképezéssel Modeling of Polypropylene Waste Cracking in Tube Reactor by Direct Computer Mapping Angyal András a, Varga Mónika b, Balogh Sándor b Bartha László a, Miskolczi Norbert a, Csukás Béla b, Borsodi Nikolett a Summary a Pannon Egyetem, MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem u. 10 b Kaposvári Egyetem, Gazdaságtudományi Kar, Informatika Tanszék 7400 Kaposvár, Guba S. u. 40 Main objective of the work was to elaborate a simple and robust dynamic simulation model of plastic waste cracking in laboratory scale tube reactor. We applied the Direct Computer Mapping based modeling method, combined with genetic algorithm for the identification of the model parameters. The decomposition process of the polypropylene was carried out in a laboratory scale tube reactor. The investigated system consists of three main parts: an extruder, a reactor and a distillation column. Raw material was fed and preheated by the electric heated extruder, which was directly connected with the reactor stage. The feeding of the raw materials was controlled by the rotational speed control of the electric motor. Inside the reactor, the preheated polymer was melted and their main carbon chain cracked into lower molecular fragments. Four cracking products were separated in a distillation column (gas, naphtha, middle distillate, heavy oil). The composition of cracking products was analyzed by infrared spectroscopy and gas chromatography techniques. The investigated temperature range was 465-515 C and raw material feeding rate was between 10-20 g/min. The GNU-Prolog implementation of the method is suitable for the generation of the model from the expert defined brief executable program codes. Accordingly, the simulation program consists of three main parts, namely the kernel, the user and the expert program. The structure of the investigated process can be edited graphically through the temporary applied GraphViz interface, which simultaneously generates a text file about the structure. In the mapping of the model, we have to determine the components (called passive elements) the transportations or transformations (called active elements), and the connections between them (called reading or modifying channels). The brief programs, determine the calculation of the active and passive functionalities of processes, can also be added through the graphical or text interface. The general kernel program prepares the user and the expert programs from the extended text file, automatically. The essence of the method is that the two uniform (active and passive) program classes describe the inherent feedback connections of the process models. The kernel calculates the changes with the knowledge of the states, while the changes modify the states. The results are recorded in a.csv file. A three-step decomposition schema from the literature provided the basis of our model. In our work, we extended it with one more reaction and with more detailed decomposition of the basic components. The tube reactor was divided into three spatial compartments, and every compartment contained all of the components. The spatial compartments were divided into the subcompartments of vapour and liquid phases, with the appropriate component transfer between them. The unknown phase ratio, changing along the compartments, has been identified together with the other model parameters. Based on the experimental data of polypropylene thermal cracking at various reaction parameters, we identified and validated the model. Overall 7 cracking experiments were identified with a 16-element PC cluster. Every identification process built up from at least 100 generations, containing 32 populations which mean 3200 simulations. We have concluded that the suggested model proved to be suitable for studying the cracking process in the investigated experimental interval, and it can be identified appropriately. The horizontally changing vapour/liquid ratio of the reactor compartments was determined, and it was clarified, that it is a typical process parameter, determined basically by the rheological properties. Moreover, it was stated that one of the model parameters (PFoly) depends on the feeding rate and reaction temperature and another parameter (PAro) depends on the reaction temperature, while the other parameters are constant, with regard to a given raw material. Having summarized the results, it was cleared that the heat transfer is the rate determining step of the cracking process. The limited amount of the transferred heat determines the change in the degree of the decomposition with the increasing feeding rate. Therefore the capacity of the cracking reactor decreases with the scale up, because the tube diameter increases squarely, while the heat transfer area increases linearly.
Bevezetés Műanyag hulladékok krakkolással történő újrahasznosítására számos technológiát dolgoztak ki az elmúlt évtizedekben. Különböző reaktor típusokat alkalmaztak a műanyag hulladék feldolgozására [1]. A bonyolult krakkolási folyamatok leírásával, reakció kinetikájának meghatározásával is számos kutató foglalkozott [2-4]. A krakkoló reaktorok modellezésére azonban csak néhány esetben került sor [5, 6]. A krakkoló rektorban lejátszódó bomlási folyamatok megismeréséhez és ezzel együtt a reaktor továbbfejlesztéséhez (méretnöveléséhez) nagy segítséget nyújt az adott reaktor típus modelljének elkészítése. Munkánk során laboratóriumi méretű, folyamatos üzemű csőreaktor dinamikus szimulációs modelljének elkészítése és identifikálása volt a célunk. A modell elkészítéséhez egy általános rendeltetésű generikus szimulátort [8] alkalmaztunk, az identifikálást pedig a kapcsolódó genetikus algoritmus [9, 10] segítségével végeztük el. A modell elkészítésének és validálásának alapját különböző hőmérsékletek és beadagolási sebességek mellett polipropilén hulladék felhasználásával végzett krakkolási kísérletek szolgáltatták. Kísérleti körülmények A krakkolási kísérletekhez laboratóriumi méretű, folyamatos üzemű csőreaktort alkalmaztunk (1. ábra). A készülék három fő részből áll, az extruderből, a reaktortestből, valamint a szétválasztó egységből. Az elektromosan fűthető extruder fordulatszámával szabályozható a reaktorba betáplált anyag mennyisége. A reaktortest három 60 cm hosszú, 1,6 cm belső átmérőjű darabból áll, amelyek külön-külön elektromosan fűthetők. A reaktor végéhez csatlakozik egy desztilláló oszlop, amely a keletkező terméket négy frakcióra (gáz, benzin, középpárlat, nehézolaj) választja szét. Műanyag hulladék Gáz Benzin 7 Középpárlat 1 6 3 4 5 2 Nehézolaj 1. ábra Krakkoló csőreaktor sematikus rajza: 1. extruder, 2. villanymotor, 3-5. csőreaktor szakaszok, 6. desztilláló oszlop, 7-8. hőcserélő, 9. szeparátor A kísérletek során különböző krakkolási paraméterek mellett vizsgáltuk a polipropilén krakkolását, így 10, 13, 17 és 20 g/perc adagolási sebességet és 465, 490 és 515 C reakció hőmérsékletet állítottunk be. A keletkezett termékeket gázkromatográfiás és infravörös spektroszkópiás módszerekkel vizsgáltuk. Az előállított krakktermékek hozamát és összetételét az 1. táblázat tartalmazza. 8 9 1. táblázat. A termékek hozama és összetétele Az alkalmazott modellezési metodológia A modell megalkotásához a generikus/genetikus programrendszert [8, 9, 10] használtuk fel. Az alkalmazott szoftver architektúra a dinamikus szimulációt megvalósító számítógépi programok generálására, és ezen keresztül a folyamatok szimuláción alapuló identifikálására, irányítására, illetve tervezésére alkalmas. A leíró, logikai (jelenleg GNU-Prolog) nyelven megírt szimulátor valamennyi alkalmazás esetén három
lényeges programrészből épül fel, melyek a következők: Kernel: a valamennyi alkalmazás esetén közös, általános programrészleteket tartalmazza. Megvalósítja továbbá az egyes alkalmazási területeken más és más, módosítható szakértői modul, valamint az egyes feladatok megoldásánál külön-külön megadandó és módosítható felhasználói modul teljes körű kezelését, valamint e két modul rendszerbe szervezését. Szakértői modul: a szakértői interfészen keresztül szerkeszthetők az állapot (passzív) és változás (aktív) típusú elemekhez tartozó programrészletek. Elvileg minden elemhez más programrészlet tartozhat, azonban a gyakorlatban a programrészletek számossága általában jóval, sokszor nagyságrendekkel kisebb az elemek számosságánál. Ezen túlmenően tetszőleges, az egyes alkalmazások speciális igényei szerint készített programrészletek is készíthetők a szakértői modulban. Felhasználói modul: a felhasználói interfészen keresztül létrehozott dinamikus partíciókat tartalmazza. Egyszerű szimuláció esetén a felhasználói program tartalmazza a két alapvető típusú elemosztály valamennyi tagját (állapot és változás elemek), valamint a köztük lévő leolvasások és módosítások leírását. Speciális alkalmazásoknál a felhasználói program további partíciókat is tartalmazhat. Időben változó struktúrájú rendszerek esetében a felhasználói interfészen keresztül megadott időbeli viselkedés ismeretében a kernel gondoskodik az egyes időszakokban, rendszeres időközönként, vagy előírt időpontokban működő elemek megfelelő végrehajtásáról. A működés lényege az, hogy két programrészlet osztály elemei vannak visszacsatolt kapcsolatban egymással. Az elemi változások állapotra gyakorolt hatását számító úgynevezett passzív elemek és a pillanatnyi állapot ismeretében a változásokat számító úgynevezett aktív elemek. A két osztály elemeinek felépítése szintaktikailag nagyon hasonló, mivel szabványos input elemekből, lényegében tetszőleges, uniform programrészletek segítségével szabványos output elemeket számítanak. A megkülönböztetés a rendszer szintű funkcionális működés szempontjából értendő: nevezetesen, a teljes állapot ismeretében számítjuk az összes változást, majd az összes változás ismeretében módosítjuk a teljes állapotot. Mindez lehetőséget ad a mikro-szintű párhuzamosításra, hiszen akár valamennyi elem egyidejűleg számítható. Különféle identifikálási, szabályozási, tervezési, valamint az ezekhez kapcsolódó optimalizációs feladatok megoldásánál a generikus szimulátor általánosan alkalmazható és a tapasztalatok szerint hatékonyan együttműködő társprogramja egy több szempontú diszkrét és folytonos tulajdonságokat is kezelő, C++ nyelven írt genetikus algoritmus [10]. A szimulátor és a genetikus algoritmus együttes használatának két egymást követő fázisa: a lehetőségtér és az értékelések inicializálása, majd a genetikus algoritmus által populációnként javasolt szimulációk végrehajtása, kiértékelése és az értékelések visszacsatolása a genetikus algoritmusnak. A modell ideiglenes grafikus felületeként a nyílt forráskódú GraphViz programcsomagot, illetve a programcsomag részét képező Dotty gráfszerkesztőt alkalmaztuk [7, 11]. Az alkalmazott modellezési metodológia elveihez igazodva a folyamatok struktúrájának leírásánál az adott folyamat állapot és változás elemeit, illetve a köztük lévő kapcsolatokat határoztuk meg. A kétféle kapcsolat a megjelenítés során az irányított élek alapján különböztethető meg. Nevezetesen az állapot (ellipszis) változás (téglalap) élek leolvasást és módosítást, a változás (téglalap) állapot (ellipszis) élek pedig csak módosítást jelölnek ki. A struktúra leírását tartalmazó szöveges fájlban ennek megfelelően specifikáljuk a kapcsolatokat. Az aktuálisan vizsgált folyamat gráfjának a GraphViz programmal, grafikus úton való kialakításával egyidőben a struktúra dot nyelven kerül rögzítésre. Az elkészült fájl szöveges formában bővíthető tovább a modellezéshez szükséges információkkal.
A bővített szöveges állomány az aktuális adatok, illetve programrészletek ezen modulokba való feltöltése után tetszőleges, komplex folyamat modelljének automatikus generálását és végrehajtását teszi lehetővé a dinamikus szimulátor kernelje által. A modell felépítése A modellben szereplő komponenseket és reakciókat a 2. ábrán szemléltetjük. A modell alapja a szakirodalomból megismert [5] háromlépéses krakkolási reakcióséma, melyet egy további reakció lépéssel és részletesebb felbontással fejlesztettünk tovább. Az ábrán a modellkomponenseket ellipszisekkel, az átalakulásokat, reakciókat pedig téglalapokkal jelöltük. A köztük lévő kapcsolatokat az irányított gráfélek reprezentálják. ellipszisek a cső mentén kialakított három kompartmentben lévő fiktív gőz és olvadék kompartmentet, melyek között az átadások az ábrán jelöltek szerint történnek. A gőz és olvadék fázis megoszlása a cső hossza mentén változik, és a priori módon nem ismert, ezért a fázisarányokat is identifikálással határoztuk meg. Minden olvadék kompartmentből a GO, GP és a Foly komponensek (a 2. ábránál található jelölésjegyzék szerint) teljes mennyisége a gőz fázisba kerül a modell leíró fájlban definiált transfer révén. A BA, BO és BP, valamint a KA, KO és KP komponensek a gőz fázisban vannak jelen. A szimuláció üres csővel indul. A polimer 1. kompartmentbe való beadagolásával ( flow ) a kompartmentek folyamatosan telnek fel, majd mindkét fázisból a többlet mennyiség lépésről lépésre továbbhalad a 2., illetve 3. komparmentbe ( outflow_olv1- outflow_olv2 és outflow_goz1-outflow_goz2 ), végül a 3. kompartmentből a desztilláló oszlopba kerül ( outflow_olv3 és outflow_goz3 ). 3. ábra. A modell kompartmentekre bontása 2. ábra. A modell komponensei és reakciói Pol Polimer; Foly Folyadék; Aro Aromás; GP Gáz fázisban lévő paraffin; GO Gáz fázisban lévő olefin; BP Benzinben lévő paraffin; BO Benzinben lévő olefin; BA Benzinben lévő aromás; KP Középpárlatban lévő paraffin; KO Középpárlatban lévő olefin; KA Középpárlatban lévő aromás; NN Nehézolaj; NK Koksz; rea1- rea4 a komponensek átalakulását jelző reakciók A modell kompartmentekre bontását a 3. ábrán szemléltetjük. A négyzetek a különféle folyamatokat, illetve az egyes kompartmentek közötti áramlásokat és átadásokat jelölik, míg az Pol Polimer; Prod Termék; Olv1-Olv3 Olvadék fázisok a 3 részre osztott csőben; Goz1-Goz3 Gőz fázisok a 3 részre osztott csőben Az identifikálás során a genetikus algoritmus által változtatható paramétereket a dinamikus szimulátor az úgynevezett lehetőségtérben írja le. Esetünkben egy példakénti lehetőségtér a következő volt, az alábbiakban megadott szintaktikával leírva: possible([1],'a',rea1,1,'range',[0.05,10,0.001],'y') A rea1-rea4 reakciók 1. paramétere mindig a kinetikai jellemzőt, míg a további paraméterek az n- 1 darab sztöchiometriai adatokat jelzik. A második szögletes zárójelbe írt három adat rendre a javasolt
alsó és felső korlátértéket, valamint a lépésközt írják elő. Az identifikálás során először egy olyan kilenc szempontú értékeléssel próbálkoztunk, amelynél az egyes szempontok az egyes komponenscsoportokra nézve rendelkezésre álló mérési adatoknak feleltek meg. Majd a kezdeti tapasztalatok alapján valamennyi kísérlet identifikálásánál áttértünk egy olyan egyszempontú értékelésre, amelynél az értékelési szempont az egyes komponenscsoportokra kapott mért és számított értékek különbsége abszolút értékének mért adatokra normált értékeinek összege volt. Ennek megfelelően a következő deklarációt alkalmaztuk: evaluation([1],'p',prod,'setsum',0,'setsum',[gp,g O,KP,KO,BP,BO,KA,BA,Nehez],'Y'). A második szögletes zárójelben a jelenleg felsorolt komponensek számszerű, mért értékeit kellett megadni az értékeléshez. Összesen 7 polipropilén hulladékkal végzett kísérletet identifikáltunk egy 16 elemből álló PC klaszteren. Minden identifikáláshoz legalább 100, egyenként 32 szimulációból álló populációt alkalmaztunk, így minden identifikálás legalább 3200 szimuláción alapult. Egy evolúciós folyamatot a 4. ábrán illusztrálunk. 4. ábra. A genetikus evolúció egy példakénti plotja A vízszintes tengelyen a generációk száma, a függőleges tengelyen pedig az egyes populációkban lévő legjobb (ciklámen), legrosszabb (kék) és átlagos (barna) megoldások értéke látható. A 0-hoz tartó negatív számok azt jelzik, hogy a hiba minimalizálását az előjeles szám maximalizálására vezettük vissza. Az identifikálás kezdeti eredményeiből kiderült, hogy a sztöchiometriai jellemzők egy része nem függ a technológiai paraméterektől. A kinetikai és sztöchiometriai jellemzők másik része viszont függ a feldolgozandó hulladék adagolási sebességétől. A jelenség tisztázására először feltételeztük, hogy a tartózkodási idő változtatásának hatásáról van szó. Ennek megfelelően rögzített átlagolt sztöchiometriai és kinetikai jellemzőkkel végeztünk szimulációt különböző beadagolási sebességek mellett. Nagyon rossz eredményeket kaptunk, ami meggyőzően igazolta, hogy nem a tartózkodási idő változásának hatásáról van szó. Ezt követően az identifikált paraméterek részletesebb elemzése alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy egy adott hőmérsékleten a PFoly sztöchiometriai állandó és az adagolási sebesség szorzata közelítőleg állandó. Ezt a jelenséget azzal magyarázzuk, hogy egy adott hőmérsékleten a fűtés csak egy adott mennyiségű hőenergiát képes átszármaztatni a polimer fázisba, ami az adagolási sebességtől függetlenül azonos mennyiségű polimer bomlását teszi lehetővé. A sebesség meghatározó részfolyamat tehát a falon keresztül az olvadékba átszármaztatott entalpia mennyisége. A hőmérséklet hatására elsősorban a PFoly és a PAro sztöchiometriai arányok változnak meg. Az egyes kompartmentekre identifikált fázisarányok (A1, A2, A3) nem mutatnak szignifikáns változást, ezért azokat egy átlagos értékkel a kísérleti berendezésre jellemző módon állandónak célszerű tekinteni (0,32; 0,46; 0,65). A PFoly és PAro tényezők kivételével a többi kinetikai paramétert a vizsgált tartományban célszerű állandónak tekinteni.
2. táblázat. Az identifikálás során meghatározott modell paraméterek Az előzőekben leírt megfontolások alapján az általunk vizsgált készülék egyes kompartmentjeiben jellemző módon állandó fázisarányok tételezhetők fel. Ugyancsak az előzőekben leírt megfontolások alapján az általunk vizsgált készülék kinetikai jellemzői állandó értékekkel rögzíthetők a PFoly és PAro arányok kivételével. A vizsgált, viszonylag szűk hőmérséklet intervallumban a PFoly és PAro paraméterek hőmérsékletfüggése a referenciahőmérséklet környezetében közelítőleg lineárisnak tekinthető. Mindezek alapján a jellemző modell összefüggések paramétereit a 2. táblázatban foglaltuk össze. Az előzőek szerinti modell összefüggések felhasználásával szimulált eredményeket a különböző adagolási sebességek és reakció hőmérsékletek mellett végzett polipropilén bontásra számított jellemzők segítségével mutatjuk be (5-8. ábra). fázisarány is identifikálható. A fázisarány hossz menti változása az anyagi minőségtől és a technológiai paraméterektől függetlenül közelítőleg állandónak tekinthető, így a három reaktor szakaszra a gőz/folyadék fázisarány a következőnek adódott: 0,32; 0,46 és 0,65. Megállapítottuk, hogy célszerű a modell egy paraméterét (PFoly) a beadagolási sebességtől, két paraméterét (PFoly, PAro) a hőmérséklettől függőnek tekinteni, míg a többi paramétert egy adott anyagi rendszer esetén állandóként lehet kezelni. Közelítő összefüggéseket adtunk meg a beadagolási sebességtől és Koncentrációk, kg/kg 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 Összehasonlítás 10g/perc beadagolás esetén Számolt Mért Összefoglalás Munkánk során elkészítettük a laboratóriumi méretű, folyamatos üzemű műanyag krakkoló csőreaktor dinamikus szimulációs modelljét, valamint identifikáltuk azt. A modell elkészítéséhez generikus szimulátort, az identifikáláshoz genetikus algoritmust alkalmaztunk. Különböző hőmérsékletek és beadagolási sebességek mellett végzett polipropilén hulladék krakkolását vizsgáltuk a modell segítségével. Megállapítottuk, hogy a kialakított modell alkalmas a laboratóriumi méretű készülékben végzett termikus krakkolás leírására, és a modell megfelelő pontossággal identifikálható. Megállapítottuk, hogy a kísérleti adatokból nem megismerhető és a készülék hossza mentén változó Koncentrációk, kg/kg 0.1 0 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 GP GO KP KO BP BO Nehez Komponensek 5. ábra. Összehasonlítás 13.3g/perc beadagolás esetén GP GO KP KO BP BO Nehez Komponensek 6. ábra. Számolt Mért
Koncentrációk, kg/kg Koncentrációk, kg/kg 1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Összehasonlítás 16.6g/perc beadagolás esetén GP GO KP KO BP BO Nehez Komponensek 7. ábra. Összehasonlítás 20g/perc beadagolás esetén 8.ábra. Számolt Mért Számolt Mért GP GO KP KO BP BO Nehez Komponensek hőmérséklettől függő modell paraméterek számítására. Az eredményeket értelmezve megállapítottuk, hogy a vizsgált tartományban az adagolási sebesség nem a tartózkodási idő (eloszlás) miatt hat a folyamat lejátszódására. A krakkolás sebességét meghatározó részfolyamat a hőátszármaztatás, amely egy adott falhőmérséklet esetén közel állandó, és meghatározza a beadagolt polimer bomlásra kerülő arányát. A tapasztalatok alapján megállapítható, hogy egy adott konstrukció esetén a méretnöveléssel egyértelműen csökken a berendezés készüléktérfogatra vonatkozó fajlagos kapacitása (a térfogat az átmérő négyzetével, míg a hőátadó felület az átmérő első hatványával arányos). [3] Encinar J.M., González J.F., Fuel Processing Technology 89 678 686 (2008) [4] Lin Y.H., Yang M.H., Polymer Degradation and Stability 94 25 33 (2009) [5] Elordi G., Lopez G., Olazar M., Aguado R., Bilbao J., Journal of Hazardous Materials 144 708 714 (2007) [6] Mastral J.F., Berrueco c., Ceamanos J., J. Anal. Appl. Pyrolysis 80 427 438 (2007) [7] Ellson, J., Gansner E.R., Koutsofios E. et al., Technical report, AT&T Labs Research, Florham (2004) [8] Csukás, B.: Megmaradási és információs folyamatok közvetlen számítógépi leképezése. Akadémiai doktori értekezés kézirata (2010) [9] Csukás, B., Balogh S.: Combining Genetic Programming with Generic Simulation Models in Evolutionary Synthesis, Computers in Industry, 36, 181-197 (1998) [10] Balogh, S.: Többszempontú gazdasági döntéseket segítő genetikus algoritmus kidolgozása és alkalmazásai. PhD értekezés (2009) [11] Varga, M., Melléktermékeket hasznosító komplex körfolyamat gazdasági optimalizálása. PhD értekezés (2009) Irodalomjegyzék [1] Scheirs J., Kaminsky W., Feedstock Recycling and Pyrolysis of Waste Plastics, John Wiley & Sons, Chichester, 381-431 (2006) [2] Németh A., Blazsó M., Baranyai P., Vidóczy T., J. Anal. Appl. Pyrolysis 81 237 242 (2008),