Szénhidrogénfrakciók előállítása szennyezett műanyaghulladékok krakkolásával

Átírás

1 Szénhidrogénfrakciók előállítása szennyezett műanyaghulladékok krakkolásával Production of hydrocarbon fraction by the cracking of contaminated waste plastics I. Lázár, N. Borsodi, N. Miskolczi, A. Angyal, A. Gerencsér, L. Bartha Pannon Egyetem MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem u. 10. The pyrolysis of different contaminated plastic wastes has been investigated in a 2.0 dm 3 autoclave at 450 and 500 C under nitrogen. Results show considerable differences in yields and quality of products applying different pre-treatings and parameters. The properties of the products were determined by standardized methods, gas chromatography and FTIR. The gaseous products of the pyrolysis were distributed in the range of C 1 -C 5 and consisted of different inorganic compounds. Liquids can be characterized as hydrocarbons in the carbon atom range of 5-34, with mainly aliphatic compounds. In the liquid products were different heteroatom containing organic compounds, too. The contaminant level of products considerably can be decreased by washing of the raw materials while the parameters of pyrolysis have only negligible effect on this. Bevezetés: A települési műanyaghulladékok legnagyobb része a csomagoló iparból származik, melyek főként tömegműanyagok. Ezek krakkolással viszonylag nagy hozamokkal alakíthatóak át folyékony szénhidrogénekké. Problémát jelent viszont, hogy a műanyag hulladékok általában szilárd, vagy folyékony szennyezőanyagokat is tartalmazhatnak, melyek a krakkolás során problémát okozhatnak, hiszen azok a termékekben is megjelenhetnek [1]. Számos kutató vizsgálta a heteroatom tartalmú műanyag hulladékok bomlási mechanizmusát (pl. PVC, ABS stb.) és ezeknek az anyagoknak a hatását a termékhozamokra és a termékminőségekre [2-6]. Ezekből az derült ki, hogy termékekben megjelenő szennyezőanyagok mennyiségének csökkentése viszonylag bonyolult feladat. Önmagában sem a katalizátorok, sem pedig speciális reaktorkonstrukciók nem adtak megfelelő megoldást a problémára. Munkánk célja szennyezett műanyag hulladékok szakaszos reaktorban történő krakkolásának vizsgálata volt 450 és 500 C-on. Az általunk felhasznált alapanyagokat előzetes kezelésnek vetettük alá, mivel az alapanyagmosás termékhozamokra és legfőképpen a termékek minőségekre gyakorolt hatását is vizsgálni szerettük volna. Alapanyagok és eljárások Alapanyagok Kísérleteink során három, különböző forrásból származó szennyezett műanyag hulladékot alkalmaztunk: motorolajos, növényvédőszeres és mosószeres okat. Az első kettőt a Terszol Kft-től szereztük be, míg az utóbbit Rekultív Kft-től. Az FTIR analízis alapján a hulladék fő összetevője a HDPE volt (1. Táblázat). HDPE LDPE PP PVC egyéb Víz Papír Olaj Növényvédőszer Mosószer Gyári alapanyag Motorolajos 81,6-2,5 1,1-4,6-10, ,9-26,1-2, ,3 - Mosószeres 56,6 1,0 38,2 0,9 0,6-0, ,8 1. táblázat: Az alapanyagok összetétele (%) Az alapanyagokban található szennyezők termékminőségekre gyakorolt hatásának vizsgálatához elvégeztük a TVK Nyrt-től származó granulált gyári off-grade minőségű HDPE hőbontását is. Azokban az esetekben, amikor az alapanyagok mosásának termékjellemzőkre gyakorolt hatását vizsgáltuk, a növényvédőszeres és a mosószeres okat desztillált vízzel, míg a motorolajos dobozokat könnyű benzinnel mostuk.

2 Krakkolási eljárás A krakkolást nitrogén atmoszférában, két különböző hőmérsékleten (450 C és 500 C) elektromosan fűtött 2,0 dm 3 -es fixágyas reaktorban végeztük (1. ábra). A alapanyagokat maximum 3 mm-átmérőjű darabokká aprítottuk. Ezek után egy részüket keverővel ellátott 5 liter térfogatú keverőedényben mostuk. 2,5 l mosófolyadékot adtunk egy kilogramm műanyag hulladékhoz. A mosási eljárás 30 percig tartott. A nyersanyag maradék részét nem mostuk. A fent említett előkezelés után 400 g hulladékot tápláltunk a reaktorba. 1.ábra: A berendezés vázlatos rajza: (1,alapanyag; 2, sreddelés és aprítás; 3, mosás; 4, nitrogén palack; 5, reaktor;6,kondenzátor;7,gáz-folyadék szeparátor; 8, víz csapda; 9, desztilláló kolonna). A felfűtési sebesség 15 C/perc volt. Ezután következett a krakkolás, mely 2 órán keresztül tartott. A reaktorból az illékony komponensek egy kondenzátoron haladtak át, és egy gáz-folyadék szeparátorba jutottak. A nem kondenzálódó gázok egy víz csapdába jutottak, ahol a szervetlen komponenseket nyelettük el. A kondenzálódó illékony termékeket egy desztillációs kolonnában választottuk szét könnyű- és középpárlat frakciókra. A krakkolás végeztével a maradékot a reaktor alján vettük el. A hőmérséklet mérése termoelemmel történt, szabályozását PID szabályzókkal végeztük. A pirolízis termékek analízise A gáztermékek szénhidrogén összetételének vizsgálata DANI típusú gázkromatográffal, 30 m x 0,32 mm-es Restek-Q típusú kolonnával történt. A pirolízis olajok összetételének vizsgálatához DANI típusú gázkromatográfot, 30m x 0,53mm-es Rtx-11 típusú kolonnát használtunk. A nyersanyagok összetételét TENSOR 27 típusú Fourier Transzformációs Infravörös Spektrométer segítségével határoztuk meg a cm -1 hullámszám tartományban. A klórtartalom meghatározása egy Mitshubishi TOX-100 típusú műszerrel történt, melyben a hőmérséklet 900 C volt, míg az inert atmoszférát argon biztosította. A fűtőérték, olvadáspont, nitrogén és kéntartalom meghatározása szabványos módszerekkel történt: MSZ EN ISO 12185:1996, MSZ :1978, MSZ 3252:1973, ASTMD és ASTMD Eredmények és értékelés Termékhozamok A termékhozamokat a 2. és 3. ábra mutatja. Mivel a C-C kötések stabilitása magasabb hőmérsékleten alacsonyabb, az illékony termékek hozama jóval kisebb 450 C-on végzett pirolízis esetén, mint 500 C-on. A maradék mennyisége 36,8 és 64,8 % között változott 450 C-on, míg 500 C-on 10,2 és 21,0 % között. Az eredményekből az is kiderül, hogy a mosásnak jelentős hatása van a termékhozamokra. A szennyezett műanyagok degradációja esetén az illékonytermék hozamok, magasabbak voltak, mint az eredeti vagy a alapanyagok pirolízise esetén.

3 2.ábra: Termékhozamok 450 C-on 3.ábra: Termékhozamok 500 C-on A legkevesebb illékony termék a gyári alapanyag pirolízisekor keletkezett. Ennek oka a következőképpen magyarázható: a szennyezők iniciálhatják a polimer degradációját szabadgyökös mechanizmussal. A legnagyobb illékonytermék hozamot a nem növényvédőszeres ok 500 C-os pirolízise esetén (18,8% gáz, 16,3% könnyűpárlat, valamint 21,8% középpárlat), illetve a motorolajos dobozok krakkolásakor 450 C-on (19,3% gáz, 19,3% könnyűpárlat, 51,3% középpárlat) mértük. Gázok A műanyagok krakkolásakor kapott gáztermékek összetételét a 2. és a 3. Táblázatok mutatják. Az Gyári alapanyag Motorolajos doboz összes gáztermék a C 1 -C 5 szénatomszám tartományba esett. A HDPE szerkezete miatt a szénatomszám eloszlás maximumot mutatott a C 2 és C 4 értékeknél. Mivel a C-C kötés stabilitása magasabb hőmérsékleten kisebb, ezért 500 C-on kevesebb C 4 szénhidrogén volt a gáztermékekben, mint 450 C-on. A mérési eredmények alapján egyértelmű, hogy a mosási eljárásnak nincs hatása a gázfrakció szénhidrogén összetételére. Az alapanyag összetétele azonban jelentősen befolyásolta a gázösszetételt. A mosószeres ok krakkolása, melyeknek nagy volt a PP tartalma, C 3 -ban gazdagabb gáz terméket eredményezett. A gáztermékek mérési eredmények alapján számolt fűtőértéke 46,3MJ/kg és 46,9MJ/kg között változott.. Mosószeres Szénatomszám 450 C 500 C 450 C 500 C 450 C 500 C 450 C 500 C C1 5,3 6,6 4,3 4,4 4,9 5,4 3,9 5,8 C2 29,6 29,0 30,7 28,5 27,6 29,9 23,0 24,4 C3 6,1 5,7 11,2 7,6 9,2 9,5 17,5 28,1 C4 31,3 32,8 30,0 31,8 32,3 31,5 37,2 24,5 C5 27,7 25,9 23,8 27,7 26,0 23,7 18,4 17,2 2. Táblázat: A anyagok pirolízise során nyert gázok összetétele Szénatomszám Motorolajos doboz Mosószeres 450 C 500 C 450 C 500 C 450 C 500 C C1 3,6 3,9 4,4 6,3 4,4 5,3 C2 29,4 30,3 28,0 28,8 22,3 24,3 C3 10,6 11,6 12,1 13,0 29,6 28,7 C4 29,9 27,8 31,3 29,8 23,4 21,2 C5 26,5 26,4 24,2 22,1 18,3 18,5 3. Táblázat: A anyagok pirolízisével nyert gázok összetétele Folyadéktermékek A krakkolás során két különböző, szobahőmérsékleten is folyékony terméket kaptunk: könnyű- és középpárlat frakciókat. A 4. és 5. ábrákon a könynyűpárlatok összetételei láthatóak, illetve a középpárlatok összetételei a 6. és a 7. ábrákon. A könynyűpárlatok n-paraffin, n-olefin, elágazó, valamint aromás szénhidrogéneket tartalmaztak 5 és 17 szénatomszám között. Az aromás összetevők: benzol, toluol, etil-benzol, xilol, sztirol, kumol, n- propil-benzol, és p-cimol voltak.

4 4. ábra: A könnyűpárlatok összetétele 450 C-on 5. ábra: A könnyűpárlatok összetétele 500 C- A nehézolaj C9-C34 szénhidrogénekből állt, de nyezett. Amiért a PP szerkezete okolható. Ahogy az nem tartalmazott aromásokat. A mosásnak nem volt eredmények mutatják, a hőmérséklet jelentős hatással volt a termékek összetételére. Például a könnyű- jelentős hatása a folyadéktermékek összetételére, de néhány apró különbség adódott a különböző alapanyagokból nyert termékek között. A polipropilén- csökkent, ha a krakkolás hőmérséklete 450 C-ról párlatban a n-paraffinok mennyisége 17-27%-kal ben gazdag mosószeres minden esetben nagy 500 C-ra emelkedett. koncentrációjú elágazó szénhidrogéneket eredmé- 100 Összetétel, % Elágazó n-olefin n-paraffin 0 HDPE Motorolajos Mosószeres 6.ábra: A középpárlatok összetétele 450 C-on Maradék Különböző maradékokhoz juthatunk a két különböző hőmérsékleten: 450 C-on viasz-szerű, míg 500 C-on szilárd, szén-szerű. A maradékok dermedéspontja 83 és 88 C közötti, fűtőértékük pedig 39,3 és 40,6 MJ/kg közti. A maradékok klórtartalmát szintén meghatároztuk, ennek értéke 0 ppm (eredeti HDPE) és 1300 ppm ( mosószeres 450 C-on) között változott. A klórtartalom csökkent az alapanyagmosás hatására. A termékek szennyezőanyag tartalma A és alapanyagok krakkolása során nyert termékek szennyezőanyag tartalma a 4. Táblázatban látható. A növényvédőszer szennyeződés következtében a szennyezők koncentrációja a Eredeti nyersanyag Motor olajos doboz 7.ábra:A középpárlatok összetétele 500 C-on növényvédőszeres okból nyert termékekben volt a legmagasabb, főleg a nitrogéntartalom. Általánosságban a középpárlatokban volt a legmagasabb a klór- és a kéntartalom, de a legnagyobb nitrogéntartalom a könnyűpárlatban volt mérhető. A mosás nagymértékben befolyásolta a termékek szennyezőanyag tartalmát, a klór, kén és nitrogén tartalom ezen a módon minden termék esetében, csökkenthető volt. A mosás a klórtartalmat körülbelül 50%-al, a kéntartalmat 40-75%-al, és a nitrogéntartalmat 50-75%-al csökkentette. A hőmérséklet hatását tekintve, meg kell jegyezni, hogy a szennyezők koncentrációja sokkal kisebb volt a könnyűpárlat és a középpárlat esetében magasabb hőmérsékleteken. Mosószeres 450 C 500 C 450 C 500 C 450 C 500 C 450 C 500 C Mosás Gáz nem igen nem igen nem igen nem igen nem igen nem Igen Cl, ppm S, ppm

5 Gázolaj Nehézolaj N, ppm Cl, ppm S, ppm N, ppm Cl, ppm S, ppm N, ppm táblázat: szennyezők a pirolízis termékekben Összefoglalás Munkánkban elsősorban a mosás hatását vizsgáltuk különböző alapanyagok esetén, műanyagok termikus krakkolásából nyert termékek hozamára, összetételére és szennyezőanyag tartalmára. Az eredmények alapján elmondható, hogy a mosás kismértékben csökkentette az illékonytermékek hozamát, de a heteroatomokat tartalmazó szennyezéseket is a krakktermékekben. A mosás ugyanakkor nem befolyásolta jelentősen a termékek szénatomszám eloszlását. A szennyezők (Cl, S, N) mennyisége nagymértékben csökkent ugyan a mosás hatására, de teljes mértékben nem lehetett eltávolítani azokat a termékekből. Köszönetnyilvánítás A szerzők köszönetüket fejezik ki a Vegyészmérnöki Intézet, Kooperációs Kutató Központnak, a MOL Nyrt-nek és az MTA Bolyai János alapítványának. Irodalomjegyzék [1]-N. Miskolczi, W.J. Hall, A. Angyal, L. Bartha, P.T. Williams, Production of oil with low organobromine content from the pyrolysis of flame retarded HIPS and ABS plastics. J. Anal. Appl. Pyrolysis 83 (2008) [2-]A. López, I. de Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados, Dechlorination of fuels in pyrolysis of PVC containing plastic wastes. Fuel Processing Technology (2010) [3]-M.N. Siddiqui, H.H. Redhwi, Pyrolysis of mixed plastics for the recovery of useful products. Fuel Processing Technology 90 (2009) [4]-M. Brebu, T. Bhaskar, K. Murai, A. Muto, Y. Sakata, Md.A. Uddin, Thermal degradation of PE and PS mixed with ABS-Br and debromination of pyrolysis oil by Fe- and Ca-based catalysts. Polymer Degradation and Stability 84 (2004) [5] T. Bhaskar, W.J. Hall, N.M.M. Mitan, A. Muto, P.T. Williams, Y. Sakata, Controlled pyrolysis of polyethylene/polypropylene/polystyrene mixed plastics with high impact polystyrene containing flame retardant: Effect of decabromo diphenylethane (DDE). Polymer Degradation and Stability 92 (2007) [6]L. Ballice: A kinetic approach to the temperature-programmed pyrolysis of low- and high-density polyethylene in a fixed bed reactor: determination of kinetic parameters for the evolution of n-paraffins and 1-olefins, Fuel 80 (2001)