A pirolízis végtermékek analitikai kémiai vizsgálata

Átírás

1 SZIE Konzorcium Alapkutatás fejlesztés a Szent István Egyetem Pirolízis Technológiai Kutatóközpontjában TÁMOP A-11/1/KONV A pirolízis végtermékek analitikai kémiai vizsgálata 4. altéma záróbeszámoló LÁNYI Katalin HELTAI György SIMÁNDI Péter MOLNÁR Erik január 21. Szent István Egyetem Gazdasági, Agrár- és Egészségtudományi Kar Cím: 5540 Szarvas, Szabadság út

2 TARTALOM 1. Bevezetés Irodalmi áttekintés Anyag és módszer Eredmények és értékelésük A pirolízisgázban mért értékek elemzése A pirolízis olajban mért értékek elemzése A pirolízis kokszban mért értékek elemzése Következtetések Irodalom Ábrajegyzék 1. ábra: Különböző hulladék-elegyek pirolízis kitermelései (López et al alapján saját szerkesztés) ábra: A gázemisszió mintavétel helye a SZIE kísérleti pirolízis üzemében (kép forrása: Environ Energie Kft. adatszolgáltatása) ábra: A pirolízisgáz összes szerves szén (TOC) tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: Az elsődleges légszennyezők mennyisége a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: Az átlag szilárd anyag koncentráció a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A légnemű szénhidrogének aránya a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: Az elsődleges nehézfémek koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A kénhidrogén koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: BTEX (benzol, toluol, etil-benzol, xilolok) koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: Az aldehidek koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj fűtőértéke a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj nitrogén tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj nitrogén tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj nitrogén/kén mennyiség aránya a különböző hulladékok pirolizálása esetén

3 15. ábra: A pirolízis olaj klór- és kén-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj szervetlen elem-, illetve fém-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj BTEX tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj PAH tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis olaj desztillációs jellemzői a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis koksz fűtőértéke a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis koksz klór- és kén-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis koksz bróm- illetve fém-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén ábra: A pirolízis koksz fém-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén

4 1. BEVEZETÉS Az elmúlt évtizedek során a hulladékok pirolitikus technológiával történő ártalmatlanítása hasznos és megbízható módszerré nőtte ki magát a hulladékgazdálkodási technológiák sorban. A pirolízis termékek összetételével már számos kutatás foglalkozott az elmúlt évtizedekben. Ugyanakkor a környezeti kibocsátások kérdését eleddig rangján alul kezelte a szakmai közösség. Pedig a végtermékek piacosíthatóságán túl, a környezeti kibocsátások alapvető fontosságúak a pirolitikus hulladékgazdálkodási folyamatok gazdasági, technológiai és környezeti fenntarthatóságának megítéléséhez. Elemzésünkkel ezen a ma még alapos kutatásra szoruló terület jobb megértéséhez kívánunk hozzájárulni. 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS A pirolitikus hulladékgazdálkodási eljárások egyik nagyon fontos technológiai paramétere a hőmérséklet. Számos kutatás foglalkozott már azzal, hogy a hőmérséklet hatását vizsgálja a pirolízis folyamat egészére, valamint a végtermékek anyagi jellemzőire, de ezek eredményei nincsenek teljesen összhangban egymással. López és munkatársai (López et al, 2011a) azt találták, hogy a pirolízis hőmérsékletének emelésével jelentősen nőtt a gáz frakció aránya a folyadékok rovására. Észleléseik szerint 460 C volt a legalacsonyabb hőmérséklet, amin még teljes konverziót lehetett elérni. Lin fluidágyas reaktor-rendszer alkalmazása esetén (Lin, 2009) azt találta, hogy kiváló hő- és anyag-transzfert, és sokkal kisebb összetapadási hajlandóságot lehetett elérni 390 C-on. Az alkalmazott technológia közel konstans hőmérsékletet biztosított a reaktorban. A lépésenkénti katalitikus pirolízis hasznos alternatívája lehet a vegyes műanyag hulladékok újrahasznosításának. Ugyanakkor, ha PVC is volt az eredeti hulladékban, az a klórozott szerves vegyületek kedvezőtlenül magas arányához vezethet a pirolízis olajban (Lopez-Urionabarrenechea et al, 2012). A katalizátor hatása szintén meghatározó tényező lehet a pirolízis folyamat számunkra kívánatos végtermékeinek kinyerésében (López et al. 2011b). Katalizátor nélkül és atmoszférikus nyomáson a pirolízis folyamat teljesen eltérő karakterisztikát mutat (Miskolczi and Nagy, 2012), azonban a végtermékek hasonlóak. De az egyes fázisok aránya, és a végtermékek összetétele jelentősen eltérhet. Mindazon különbségek ellenére, amit az egyes kutatócsoportok a hőmérséklet, vagy a katalizátor esetében találtak, a pirolizálandó nyers hulladék összetételének jelentősége 4

5 terén általános az egyetértés. López és munkatársai azt találták (López et al, 2010), hogy a nyers hulladék összetétele nagyon fontos szerepet játszik a pirolízis termékek megoszlásában és minőségében. Négy különböző hulladék-elegyet vizsgáltak, amiket a hulladékkezelő telepek visszautasítottak: több mint 90 m/m% csomagolási műanyagot tartalmazó hulladékot (1), filmben (vékony műanyagban) gazdag hulladékot (2), papírban gazdag hulladékot (3), és olyat, ami 30 m/m% fölötti mennyiségben tartalmazott pirolízisre alkalmatlan anyagokat, mint pl. az üveg (4). Az 1. ábrán a kutatási eredmények utóelemzése látható. 100% Pirolízis kitermelés (tömeg%) 80% 60% 40% 20% 0% folyékony szilárd szerves fázis vizes fázis gázok eredeti szervetlen kátrány 1. ábra: Különböző hulladék-elegyek pirolízis kitermelései (López et al alapján saját szerkesztés) Amennyiben a hulladék pirolízissel kinyerhető olajat üzemanyagként akarják felhasználni, annak számos követelménynek meg kell felelnie (Hancsók et al, 2013), amik közül a legérzékenyebb paraméterek a következők: nagyon alacsony kéntartalom ( 10 mg/kg) alacsony aromás szervesanyag-tartalom (benzin esetében: benzol 1,0 v/v%; összes aromás 35 v/v%; dízel olajak: poliaromás szénhidrogének: 8 v/v%) alacsony olefin tartalom (benzin: 18 v/v%). 5

6 Egyértelműen látható, hogy a pirolízis olaj üzemanyagként történő, illetve vegyipari célra (újra-polimerizálás, stb.) történő felhasználásainak követelményei élesen ellentmondanak egymásnak. Ez a tény nagy kihívás elé állítja a pirolízis termékekkel és a technológiával foglalkozó analitikai kémikust is. 3. ANYAG ÉS MÓDSZER A mintavételt és a gázminták elemzését biztosítandó a teljesen független adatokat a Bálint Analitika Kft. (NAT akkreditáció NAT ) szakemberei végezték a projekt alvállalkozó Environ Energie Kft. által üzemeltetett kísérleti pirolízis üzemben. A mintavétel a távozó pirolízisgáz csővezetékében, még az elfáklyázás előtt történt (2. ábra.) mintavétel helye 2. ábra: A gázemisszió mintavétel helye a SZIE kísérleti pirolízis üzemében (kép forrása: Environ Energie Kft. adatszolgáltatása) A Szent István Egyetem kísérleti pirolízis üzemében a következő hulladékok termolitikus bontása történt meg júniusa és augusztusa között: (autó)gumi fanyesedék (biomassza) PET palackok gumi granulátum ipari műanyag hulladékok vegyes műanyagok 6

7 települési szilárd hulladék szén Mindegyik hulladék esetében két kísérlet került elvégzésre, egy-egy alkalommal kg közötti hulladék hőbontása történt meg. A pirolízis hőmérséklete C között volt, a nyomás bar között; a pirolízis időtartama perc között. 4. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK 1.1. A pirolízisgázban mért értékek elemzése Az összes szerves szén (total organic carbon; TOC) tartalom vizsgálata alapján elmondható, hogy a három féle műanyag hulladék meglehetősen vegyes képet mutatott: míg a vegyes műanyag hulladék esetében volt tapasztalható a legmagasabb TOC érték, addig a PET kifejezetten alacsony, az ipari alapanyag műanyag hulladék pedig gyakorlatilag elhanyagolható összes szerves szén terhelést produkált. A két gumi hulladék viselkedése is eltért: a granulált gumi kiugróan magas TOC értékkel bírt a gázban, míg az általános gumi hulladék átlagossal. Említést érdemel még a biostabilizált települési szilárd hulladék kiugróan magas gáz-toc értéke, ami rávilágít a szelektálatlan, vegyes hulladékok jelentette problémákra a hulladékkezelés során (lásd 3. ábra). Az elsődleges légszennyezők (szén-dioxid, nitrogén-oxidok, szén-monoxid) terén a kép kizárólag a kémiai, toxikológiai és környezeti sajátosságai miatt kiemelt figyelmet érdemlő, vegyipari továbbhasznosítás szempontjából is lényeges szén-monoxid esetében mutat változatosságot a bevitt alapanyagtól függően; a másik két légszennyező esetében a terhelés nagyjából homogén, és messze elmarad a szén-monoxid szintjétől (lásd 4. ábra). 7

8 TOC (összes szerves szén) műanyag - ipari műanyag - PET 0,E+00 1,E+06 2,E+06 3,E+06 4,E+06 (mg/m 3 ) 3. ábra: A pirolízisgáz összes szerves szén (TOC) tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén A szén-monoxid szintek elemzéséből az látszik, hogy a PET pirolizálása esetén kiemelkedően magas volt a pirolízisgázban ennek a vegyületnek a mennyisége. Az ipari alapanyag műanyag pirolízise során keletkezett még viszonylag magasabb mennyiségű szén-monoxid, illetve meglepő módon a fanyesedék feldolgozása során. 8

9 Elsődleges légszennyezők műanyag - ipari alapanyag CO2 NOx CO műanyag - PET 0,E+00 7,E+04 1,E+05 2,E+05 3,E+05 4,E+05 (mg/m 3 ) 4. ábra: Az elsődleges légszennyezők mennyisége a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén A pirolízisgáz továbbhasznosíthatóságában legfeljebb zavaró tényezőként játszik szerepet, ugyanakkor komoly környezet-egészségügyi vonzatokkal bír az átlag szilárd anyag (por) koncentrációja a gázban. Nem meglepő módon ezen a téren a mutatta a legmagasabb értéket, amit a fanyesedék követett. A legkisebb szilárd anyag koncentrációt a PET műanyag hulladék pirolízise során lehetett tapasztalni; jószerivel ez az egyetlen paraméter, ami terén a PET pozitívabb értékeket mutat, mint a többi hulladék (lásd 5. ábra). A telített és telítetlen légnemű szénhidrogének (metán, etán, etén, propán, propén) a két gumi hulladék esetén mutatott magasabb arányokat, és meglehetősen hasonló értéket Úgy tűnik, hogy ezen vegyületek keletkezése nem függ össze szorosan a granuláltsági fokkal. A biostabilizált települési szilárd hulladék szintén odafigyelésre érdemes mennyiséget produkált ezekből az anyagokból a pirolízis során, valamint figyelmet érdemel még a ból keletkezett kimutatható mennyiségű metán, ami jól jellemzi a pirolitikus térben uralkodó reduktív viszonyokat (6. ábra). 9

10 Átlag szilárd anyag koncentráció műanyag - ipari alapanyag műanyag - PET 0,0 10,0 20,0 30,0 (mg/m 3 ) 5. ábra: Az átlag szilárd anyag koncentráció a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén Az elsődleges nehézfémek (nikkel, króm, kadmium, ólom, molibdén, higany) esetében több, érdekes megfigyelést is lehet tenni. Egyrészt, a vizsgált hulladékok nagy részénél csak egy fém koncentrációja volt kiugró a pirolízisgázban; mindössze a vegyes műanyag és a fanyesedék voltak azok, amiknél két fém koncentrációja is az átlag fölé emelkedett. Másrészt megállapítható, hogy nem mutat különösebb szabályszerűséget az, hogy melyik fém is lesz kiugró koncentrációban. A vegyes műanyag, a granulált gumi, valamint a fanyesedék esetében a króm magasabb mennyiségben volt kimutatható, de a biostabilizált települési szilárd hulladék esetén se volt elhanyagolható ezen fém koncentrációja. Az általános gumi hulladék esetében az ólom koncentrációja volt kiugró, ahogyan a esetében is. A vegyes műanyag hulladék pirolízise során a króm mellett nikkel, a fanyesedék esetében molibdén is megjelent az átlagosnál magasabb koncentrációkban (lásd 7. ábra). 10

11 Légnemű szénhidrogének műanyag - ipari alapanyag műanyag - PET 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 (v/v%) propén propán etén etán metán 6. ábra: A légnemű szénhidrogének aránya a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén Ahogy azt számos más kutatás is igazolta már, a kéntartalom döntően befolyásolja bármely pirolízis termék további felhasználhatóságát, és így a teljes pirolízis folyamat technológiai és gazdaságossági fenntarthatóságát is. A pirolízisgázban a kén - a reduktív kémiai környezet miatt elsősorban kénhidrogén formájában jelenhet meg. Ezt a várakozást igazolta az a tény is, hogy a kén oxidált formájának vízzel alkotott vegyülete, a kénsav csak néhány hulladék esetében, és csak alacsony koncentrációban volt kimutatható a pirolízisgázban. A két gumi alapanyag meglehetősen magas kénhidrogén koncentrációkat eredményezett, ami ismerve a ma használatos gumik általános összetételét nem volt feltétlen meglepő. Az viszont érdekesnek nevezhető, hogy az általános gumi alapanyagból 11

12 körülbelül fele annyi kénhidrogén emittálódott, mint a granulátumból ez újabb bizonyíték nézetünk szerint arra, hogy a pirolizálandó hulladék aprítottsági foka mily komoly mértékben befolyásolhatja a folyamat jellemzőit. Szintén a várakozásoknak megfelelő volt a pirolíziséből származó pirolízisgáz komolyabb kénhidrogén koncentrációja, hisz az ásványi szenek kéntartalma számos más vegyipari és energetikai folyamatban is megoldandó problémát jelent. A fanyesedékből származó pirolízisgáz bár az előbb felsoroltaknál jelentősen kisebb koncentrációban de szintén tartalmazott mérhető mennyiségű kénhidrogént, ami viszont meglepő volt. A többi hulladék esetében nem volt kimutatható kénhidrogén koncentráció a pirolízisgázban (8. ábra). Elsődleges nehézfémek műanyag - ipari alapanyag műanyag - PET 0,00 0,03 0,06 0,09 0,12 (mg/m 3 ) Ni Cr Cd Pb Mo Hg 7. ábra: Az elsődleges nehézfémek koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén 12

13 Kénhidrogén (H 2 S) műanyag - ipari alapanyag műanyag - PET (mg/m 3 ) 8. ábra: A kénhidrogén koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén Az úgynevezett BTEX-vegyületek: benzol, toluol, etil-benzol és xilolok a továbbhasznosíthatóság szempontjából nem, a környezeti terhelés és a környezetegészségügyi vonatkozások tekintetében viszont annál nagyobb jelentőséggel bírnak. Az általunk vizsgált nyolcféle hulladék pirolízise során ezen vegyületek terén is meglehetősen vegyes volt a kép. A benzol jószerivel valamennyi hulladékfajtánál megjelent a pirolízisgázban, koncentrációja a PET esetén volt kiugró. A toluol jóval kisebb mennyiségben volt jelen, etil-benzol pedig jószerivel alig volt kimutatható. A xilolok koncentrációja a legtöbb hulladék esetében a kimutatási határ alatt maradt, kivéve a PET és a fanyesedék hulladékokat. Ez utóbbi esetében a xilolok voltak a fő BTEX vegyületek a gázban, ami mindenféleképpen meglepő ténynek minősül. Ezen vegyületcsoport esetén a legkisebb emissziója az általános gumi hulladék pirolízisének volt (9. ábra). A BTEX vegyületekhez hasonló a különböző aldehidek megítélése is: koncentrációjuk nyomon követése elsősorban és főképp környezetvédelmi szempontból jelentős. Az általunk vizsgált hulladék-típusok esetén ezen vegyület-csoportból az acetaldehid dominált, ami a biostabilizált települési szilárd hulladék, a vegyes műanyag, a granulált 13

14 gumi és a PET műanyag hulladékok esetén volt méréshatár felett kimutatható; a két utóbbi esetében az átlag feletti koncentrációkban. A másik három aldehid mennyisége nem volt számottevő egyik hulladék-típus pirolízise során sem a pirolízisgázban, az esetek többségében kimutatási határ alatt is maradt (lásd 10. ábra). BTEX xilolok etil-benzol toluol benzol műanyag - ipari alapanyag műanyag - PET (mg/m 3 ) ábra: BTEX (benzol, toluol, etil-benzol, xilolok) koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén 14

15 Aldehidek butiraldehid propionaldehid acetaldehid formaldehid műanyag - ipari alapanyag műanyag - PET (mg/m 3 ) 10. ábra: Az aldehidek koncentrációja a pirolízisgázban a különböző hulladékok pirolizálása esetén 1.2. A pirolízis olajban mért értékek elemzése A pirolízis végtermékek felhasználásában döntő jelentőségű lehet a fűtőértékük ismerete. Kiemelten igaz ez a pirolízis olajokra, amelyek leggyakoribb és legígéretesebb felhasználási területe a másodlagos üzemanyag, illetve fűtőanyagként való hasznosítás. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok fűtőértéke a 11. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a fűtőérték meghatározását. A pirolizálása során keletkezett olaj mutatott egyedül alacsonyabb értéket, különben a vizsgált pirolízis olajok meglehetősen egységes fűtőértékkel rendelkeznek. 15

16 Fűtőérték 0,0 10,0 20,0 30,0 40,0 50,0 MJ/kg 11. ábra: A pirolízis olaj fűtőértéke a különböző hulladékok pirolizálása esetén A pirolízis olaj nitrogén tartalma a nem teljesen lebomlott, élő szerves anyag eredetű összetevőkre utal. Bármely célú felhasználás esetén célnak kellene lennie ezen érték minél alacsonyabban, lehetőleg nulla közelében tartása. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok nitrogén tartalma (m/m%) a 12. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. A biostabilizált vegyes települési szilárd hulladék magas nitrogén tartalma a szelektivitás hiánya miatt nem meglepő; a ból, illetve a vegyes műanyag hulladékból keletkező pirolízis olaj esetében viszont további tisztázást kíván a mért nitrogén mennyiség értéke. A másik négy alapanyagból keletkező pirolízis olaj nitrogén tartalma elenyésző volt. 16

17 műanyag - ipari alapanyag Nitrogén tartalom 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 m/m% 12. ábra: A pirolízis olaj nitrogén tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén Apirolízis olajokösszes szerves szén (total organic carbon; TOC) tartalom vizsgálata alapján elmondható, hogy a kétféle műanyag hulladék meglehetősen eltérő képet mutatott: míg a vegyes műanyag hulladék esetében volt tapasztalható a legmagasabb TOC érték, addig az ipari alapanyag műanyag hulladék pedig nagyon alacsony összes szerves szén terhelést produkált. Ez a tendencia egybeesik azzal, amit az ezen hulladékfajták pirolízise során keletkezett gáz esetében tapasztalhattunk. A két gumi hulladék viselkedése a pirolízis olajok TOC tartalma tekintetében hasonló volt, mindkettő meglehetősen magas értéket produkált. Említést érdemel még a biostabilizált települési szilárd hulladék kiugróan magas TOC értéke (a gázhoz hasonlóan a pirolízis olajban is), ami ismételten rávilágít a szelektálatlan, vegyes hulladékok jelentette problémákra a hulladékkezelés során.a kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok TOC tartalma (m/m%) a 13. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. 17

18 műanyag - ipari alapanyag TOC 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 m/m% 13. ábra: A pirolízis olaj nitrogén tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén A pirolízis olajokban található nitrogén és kén aránya komoly mértékben meghatározhatja az anyag további felhasználását, mivel előre vetíti olyan, elsődleges fontosságú légszennyező anyagok emissziójának lehetőségét az olaj elégetéses hasznosítása során, mint a nitrogén-oxidok (NO x ), vagy a kén-dioxid (SO 2 ). Ugyanakkor ezen arányszám kizárólag a teljes nitrogén- és kén-mennyiség (ld. 12. és 15. ábrák), valamint a hasznosítás technológiai paraméterei függvényében értelmezhető teljességében. Nem meglepő módon a két gumi alapanyagból keletkezett olajok N/S aránya meglehetősen alacsony, azaz jelentősen magasabb a kén-, mint a nitrogénvegyületek aránya ezekben az olajokban. A valamivel magasabb kén-aránya az alapanyag eredendő kén-tartalmával magyarázható, ahogyan a biohulladék fanyesedéké is. Az ipari alapanyag műanyag pirolízise során keletkező olaj által mutatott magasabb kén-arány oka és jelentősége további vizsgálatokat érdemel. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok N/S aránya a 14. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. 18

19 N/S arány műanyag - ipari alapanyag 0% 20% 40% 60% 80% 100% N S 14. ábra: A pirolízis olaj nitrogén/kén mennyiség aránya a különböző hulladékok pirolizálása esetén A pirolízis olajak klór- és kén-tartalma szintén meghatározó jelentőségű lehet a további felhasználás tekintetében, mivel ezen anyagok jelenléte felgyorsíthatja a technológiai elemek korrodálódását, és így a berendezés elhasználódását, valamint kedvezőtlen irányba tolhatják a technológia emissziós értékeit. A vizsgált hulladékok esetében a ból keletkezett pirolízis olaj mutatott viszonylag magasabb klór-tartalmat, amely jelenség oka további tanulmányozást érdemel. A vártnak megfelelően magas volt a két gumi-alapanyagból keletkezett pirolízis olaj kén-tartalma, és a végterméké is. A többi alapanyagból keletkezett olajok klór- illetve kéntartalma elhanyagolható mértékű volt.a kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok klór-, illetve kén-tartalma a 15. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást 19

20 Klór- és kén-tartalom műanyag - ipari 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 kén m/m% klór 15. ábra: A pirolízis olaj klór- és kén-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén A különböző hulladék-alapanyagokból keletkezett pirolízis olajak szervetlen elem- és fém-tartalma meglehetősen vegyes képet mutatott. Bizonyos hulladék-fajták esetében (, vegyes és ipari alapanyag műanyag, fanyesedék, illetve autógumi) meglehetősen magas volt a keletkező pirolízis olaj foszfor-tartalma (P). Ezen kívül még a réz (Cu), illetve a nikkel (Ni) érdemel figyelmet, amik a granulált gumi, a biostabilizált települési vegyes hulladék, illetve az ipari alapanyag műanyag pirolizálása során keletkezett olajokban érdemi mennyiségben voltak kimutathatóak. A többi alapanyagból keletkezett olajok, illetve a többi elem, illetve nehézfém esetében nem beszélhetünk érdemi mennyiségekről. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok szervetlen elem-, illetve fém-tartalma a 16. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. 20

21 műanyag - vegyes műanyag - ipari alapanyag As Cu V Ni P 16. ábra: A pirolízis olaj szervetlen elem-, illetve fém-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén Az úgynevezett BTEX-vegyületek: benzol, toluol, etil-benzol és xilolok a továbbhasznosíthatóság szempontjából nem, a környezeti terhelés és a környezetegészségügyi vonatkozások tekintetében viszont annál nagyobb jelentőséggel bírnak. Az általunk vizsgált nyolcféle hulladék pirolízise során ezen vegyületek terén is meglehetősen vegyes volt a kép, hasonlóképpen a pirolízisgázokhoz. A ból, illetve a biostabilizált vegyes települési szilárd hulladékból keletkező pirolízis olajokban gyakorlatilag semmiféle BTEX vegyületet nem lehetett kimutatni, és az ipari alapanyag műanyagnál is csak elenyésző mennyiségű benzol volt az olajban, semmi más.a fanyesedékből keletkezett olaj BTEX tartalma is nagyon alacsony volt, gyakorlatilag elhanyagolható a vegyes műanyaghoz, illetve a két gumi-alapanyaghoz képest. Bár a granulált gumiból keletkező olaj etil-benzol tartalma magasabb volt az autógumi pirolíziséből keletkező olajokénál, a másik három BTEX vegyületből ez utóbbi tartalmazott jóval többet. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok benzol-, toluol, etil-benzol és xilol-tartalma (BTEX) a 17. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 mg/kg 21

22 BTEX műanyag - vegyes műanyag - ipari alapanyag mg/ml xilolok etil-benzol toluol benzol 17. ábra: A pirolízis olaj BTEX tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén Az elsődleges légszennyezőként nyilvántartott poliaromás szénhidrogének (polyaromatic hydrocarbons = PAH) egyértelműen a nemkívánatos szennyezések közé tartoznak, jelenlétük az ipari szabványokban előírt koncentrációk fölött nehezítheti, vagy akár teljességgel meg is akadályozhatja a pirolízis olaj üzemanyagként, illetve tüzelőanyagként való hasznosítását. Mindezek miatt a mennyiségük szigorúan kontrollálandó, és a lehető legalacsonyabb szinten tartandó a pirolízis végtermékekben. A kísérleti pirolízis üzemünkben vizsgált alapanyagok közül a fanyesedék, az ipari alapanyag műanyag, illetve a biostabilizált települési vegyes szilárd hulladék esetében gyakorlatilag elhanyagolható volt a poliaromás szénhidrogének mennyisége a keletkező pirolízis olajban, és nagyon alacsony szinten maradt a esetében is. A vegyes műanyag, és a két gumi alapanyag (autógumi, gumi granulátum) esetében viszont 22

23 kiugróan magas értékek születtek, különösen az összes naftalin-típusú poliaromás szénhidrogének terén. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett olajok poliaromás szénhidrogén-tartalma (PAH) a 18. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. PAH-ok műanyag - ipari alapanyag 0, , , , ,000 mg/ml Összes PAH Összes PAH a naftalinok nélkül Összes naftalin 18. ábra: A pirolízis olaj PAH tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén Nem tartozik szorosan a kémiai összetétel kérdésköréhez, de a további hasznosíthatóság szempontjából kiemelkedő jelentőségű lehet a desztillációs tulajdonságok ismerete is. A kísérleti pirolízis üzemünkben vizsgált hulladék-alapanyagokból keletkező pirolízis olajok desztillációs paramétereit megvizsgálva az látható (19. ábra), hogy a fanyesedékből, illetve az ipari alapanyag műanyagból keletkező pirolízis olajok nagyon hasonlóan viselkednek, viszont a hőmérséklet-gradiensük meglehetősen alacsony, így csak kis fokú frakcionálásra alkalmasak. Az autógumi pirolízisével keletkező olaj közepes, míg a gumi 23

24 C TÁMOP A-11/1/KONV granulátum, illetve a vegyes műanyag pirolízisével keletkező olaj pedig nagymértékű hőmérsékleti gradienssel jellemezhető, így ezek esetében több lépéses, kifinomult frakcionálásra is lehetőség adódhat.a nem ábrázolt hulladékfajták esetében vagy nem keletkezett megfelelő mennyiségű pirolízis olaj, vagy pedig annak túl magas víztartalma nem tette lehetővé a meghatározást. Desztillációs jellemzők 350 gumi - általános bio - fanyesedék gumi - granulált műanyag - ipari alapanyag műanyag - vegyes 19. ábra: A pirolízis olaj desztillációs jellemzői a különböző hulladékok pirolizálása esetén 1.3. A pirolízis kokszban mért értékek elemzése A pirolízis végtermékek felhasználásában döntő jelentőségű lehet a fűtőértékük ismerete. Nem mentesek ezen állítás igazsága alól a pirolízis kokszok sem, amelyek egyik fontos felhasználási területe éppen az erőművi égetés lehet.a kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett kokszok fűtőértéke 24

25 a 20. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében nem keletkezett az analízishez elegendő mennyiségű pirolízis koksz. A biostabilizált települési vegyes szilárd hulladék, illetve a vegyes műanyag alapanyag pirolizálása során keletkezett kokszokalacsonyabb fűtőértéketmutattak, a többi vizsgált pirolízis koksz meglehetősen egységes fűtőértékkel rendelkezik. Fűtőérték 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 MJ/kg 20. ábra: A pirolízis koksz fűtőértéke a különböző hulladékok pirolizálása esetén A pirolízis kokszokklór- és kén-tartalma szintén meghatározó jelentőségű lehet a további felhasználás tekintetében, mivel ezen anyagok jelenléte felgyorsíthatja a technológiai elemek korrodálódását, és így a berendezés elhasználódását, valamint kedvezőtlen irányba tolhatják a technológia emissziós értékeit. A vizsgált hulladékok esetében a biostabilizált települési vegyes szilárd hulladékból, illetve a vegyes műanyag alapanyagból keletkezett pirolízis koksz mutatott viszonylag magasabb klór-tartalmat, amely jelenség könnyen értelmezhető, ha ezen hulladékok összetételét megfontoljuk. A tapasztalt értékek ugyanakkor szintén rávilágítanak a szelektív hulladék-gyűjtés fontosságára: ezen, vegyes hulladékok esetében a keletkező végtermékek kémiai összetételének befolyásolására csak kevés eszköz van a szakemberek kezében. A vártnak megfelelően magas volt a két gumi-alapanyagból keletkezett pirolízis olaj kéntartalma, és a végterméké is, és nem volt elhanyagolható a fanyesedékből keletkezett koksz kén-tartalma sem. A többi alapanyagból keletkezett olajok klór- illetve kéntartalma viszont elhanyagolható mértékű volt. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett kokszok klór-, 25

26 illetve kén-tartalma a 21. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében nem keletkezett az analízishez elegendő mennyiségű pirolízis koksz. A kokszok klór- és kén-tartalma 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 m/m% kén klór 21. ábra: A pirolízis koksz klór- és kén-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén A nehézfémek (nikkel, molibdén,króm, kadmium;cink,ólom, réz, kobalt), illetve a bróm (Br) esetében több, érdekes megfigyelést is lehet tenni. A PET műanyag pirolízisével keletkezett koksz fém-tartalma összességében meglehetősen alacsony volt. Az autógumi és a gumi-granulátum esetében a bróm és a cink mennyisége érdemel figyelmet a pirolízis kokszban, ahogy a fanyesedék esetén szintén ez a két elem, de alacsonyabb mennyiségben. A biostabilizált települési vegyes szilárd hulladék, illetve a vegyes műanyag alapanyag pirolízisével keletkező kokszok fém- illetve bróm tartalma jóval magasabb volt a többi hulladékból keletkező szilárd végterméknél, elsősorban a króm és a nikkel érdemel kiemelt figyelmet. Ugyanez mondható el, ha kisebb mennyiségtartományban is, a ból keletkezett pirolízis kokszról is. A kísérleti pirolízis üzemünkben termolitikus kezelésnek alávetett egyes hulladékfajtákból keletkezett kokszok fém- illetve bróm-tartalma a 22. és 23. ábrán látható. A nem ábrázolt hulladékfajták esetében nem keletkezett az analízishez elegendő mennyiségű pirolízis koksz. 26

27 Fémek és szervetlen szennyezők 1. műanyag - PET Ni Mo Cr Cd Br mg/kg 22. ábra: A pirolízis koksz bróm- illetve fém-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén 1. Fémek és szervetlen szennyezők 2. műanyag - PET Zn Pb Cu Co mg/kg 23. ábra: A pirolízis koksz fém-tartalma a különböző hulladékok pirolizálása esetén 2. 27

28 5. KÖVETKEZTETÉSEK A nyolc különböző féle hulladék pirolitikus bontása során keletkező gáz-analitikai mérési adatok elemzésével a következő összefüggésekre lehetett rávilágítani: A szén-monoxid és a szén-dioxid szintje egyértelműen együtt mozog, bár a széndioxidból nyilvánvalóan kevesebb volt a reduktív kémiai környezet miatt az elegyben, mint a teljesen oxidált vegyületből. Hasonlóképpen együtt mozgott a kis szénatomszámú szénhidrogének (metán, etán, stb ) mennyisége is a pirolízisgázban. Bizonyos szerves anyagok (pl. metil-etil-keton, vagy az öt szénatomszámú telített szénvegyületek) jó prekurzornak tűnnek a teljes szerves szén-mennyiség (TOC) becsléséhez. Ez a kérdés feltétlen további kutatást érdemel, mert egy egyszerűbb, helyszíni vizsgálattal egy, a pirolízisgáz későbbi felhasználását alapjaiban befolyásoló fontos paraméter válhat követhetővé. A pirolízis időtartamának növekedése a hat-nyolc szénatomszámú telített szénvegyületek mennyiségének növekedésével jár, a többi szénhidrogén mennyiségére nem mutatható ki ilyen összefüggés. Elemzéseink szerint a pirolizált minta tömegének növekedésével nőtt a kibocsátott összes poliaromás szénhidrogén mennyisége. A kobalt, a réz, az ólom és a cink mennyisége egymással összhangban változott az egyes kísérletek során. A pirolizálása során keletkezett olaj mutatott egyedül alacsonyabb fűtőértéket, különben a vizsgált pirolízis olajok meglehetősen egységes fűtőértékkel rendelkeznek.a biostabilizált települési vegyes szilárd hulladék, illetve a vegyes műanyag alapanyag pirolizálása során keletkezett kokszok alacsonyabb fűtőértéket mutattak, a többi vizsgált pirolízis koksz meglehetősen egységes fűtőértékkel rendelkezik. A pirolízis olajok összetétel szintén komoly összefüggést mutatott a pirolizált hulladék összetételével, és így annak eredtével is. A ból, illetve a vegyes műanyag hulladékból keletkező pirolízis olaj esetében további tisztázást érdemelne a mért nitrogén mennyiség értéke. Az összes szerves szén (TOC) terén tapasztalt tendenciák egybeesnek a vegyes műanyag hulladék és az ipari alapanyag műanyag hulladék esetében: míg az előbbinél volt tapasztalható a legmagasabb TOC érték, addig az utóbbi pedig nagyon alacsony összes szerves szén terhelést produkálta pirolízis gázok és olajok esetében. 28

29 Nem meglepő módon a két gumi alapanyagból keletkezett olajok N/S aránya meglehetősen alacsony, azaz jelentősen magasabb a kén-, mint a nitrogén-vegyületek aránya ezekben az olajokban. A valamivel magasabb kén-aránya az alapanyag eredendő kén-tartalmával magyarázható, ahogyan a biohulladék fanyesedéké is. Az ipari alapanyag műanyag pirolízise során keletkező olaj által mutatott magasabb kén-arány oka és jelentősége további vizsgálatokat érdemel. A vizsgált hulladékok esetében a ból keletkezett pirolízis olaj mutatott viszonylag magasabb klór-tartalmat, amely jelenség oka szintén további tanulmányozást érdemel. Bizonyos hulladék-fajták esetében (, vegyes és ipari alapanyag műanyag, fanyesedék, illetve autógumi) meglehetősen magas volt a keletkező pirolízis olaj foszfortartalma (P). Ezen kívül még a réz (Cu), illetve a nikkel (Ni) érdemel figyelmet, amik a granulált gumi, a biostabilizált települési vegyes hulladék, illetve az ipari alapanyag műanyag pirolizálása során keletkezett olajokban érdemi mennyiségben voltak kimutathatóak. A fanyesedékből, illetve az ipari alapanyag műanyagból keletkező pirolízis olajok nagyon hasonlóan viselkednek a desztillációs tulajdonságaik terén, viszont a hőmérsékletgradiensük meglehetősen alacsony, így csak kis fokú frakcionálásra alkalmasak. Az autógumi pirolízisével keletkező olaj közepes, míg a gumi granulátum, illetve a vegyes műanyag pirolízisével keletkező olaj pedig nagymértékű hőmérsékleti gradienssel jellemezhető, így ezek esetében több lépéses, kifinomult frakcionálásra is lehetőség adódhat. A vizsgált hulladékok esetében a biostabilizált települési vegyes szilárd hulladékból, illetve a vegyes műanyag alapanyagból keletkezett pirolízis koksz mutatott viszonylag magasabb klór-tartalmat, amely jelenség könnyen értelmezhető, ha ezen hulladékok összetételét megfontoljuk. A tapasztalt értékek ugyanakkor szintén rávilágítanak a szelektív hulladék-gyűjtés fontosságára: ezen, vegyes hulladékok esetében a keletkező végtermékek kémiai összetételének befolyásolására csak kevés eszköz van a szakemberek kezében. A vártnak megfelelően magas volt a két gumi-alapanyagból keletkezett pirolízis olaj kéntartalma, és a végterméké is, és nem volt elhanyagolható a fanyesedékből 29

30 keletkezett koksz kén-tartalma sem. A többi alapanyagból keletkezett olajok klór- illetve kéntartalma viszont elhanyagolható mértékű volt. Összefoglalás Kutatási projektünk keretében a Szent István Egyetem kísérleti pirolízis üzemében nyolc különböző hulladékfajta termikus bontása során került követtük nyomon a keletkező pirolízis végtermékek összetételét. Az analitikai kémiai adatok feldolgozásával és mélyebb elemzésével igyekeztünk rávilágítani az egyes hulladékfaját pirolízisének technológiai, illetve környezeti vonatkozásaira, illetve a kibocsátási értékek befolyásolásának lehetőségeire. 6. IRODALOM D. Hoornweg and P. Bhada-Tata (2012), What A Waste - A Global Review of Solid Waste Management. World Bank. A. Lopez-Urionabarrenechea I. de Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados (2012), Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, Vol. 96. pp A. López I. de Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados, A. Aranzabal (2011a),. Chemical Engineering Journal, Vol pp Yeuh-Hui Lin (2009), Polymer Degradation and Stability, Vol. 94. pp Miskolczi, N. and Nagy R. (2012), Fuel Processing Technology, Vol pp A. López I. de Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados, A. Aranzabal (2011b), Applied Catalysis B: Environmental, Vol pp A. López, I. de Marco, B.M. Caballero, M.F. Laresgoiti, A. Adrados (2010), Waste Management, Vol. 30. pp Hancsók., J.; Varga Z.; Eller., Z.; Pölczmann, Gy., Kasza., T. (2013), 9th International Colloquium Fuels. January 15-17, 2013, Stuttgart/Ostfildern, Germany. 30