Lebomló polietilén csomagolófóliák kifejlesztése

Átírás

1 Dr. Deák György *, Holup Péter **, Ferroni Liz Priscila **, Dr. Zsuga Miklós ***, Dr. Kéki Sándor *** Lebomló polietilén csomagolófóliák kifejlesztése Célul tűztük ki egy biológiailag lebomló polietilén csomagolófólia kifejlesztését könnyen beszerezhető, lehetőleg hazai adalék - anyagok bedolgozásával. A tervezett keverékeket előbb laboratóriumban készítettük el, majd a fólia gyártására megfelelő kompozitokkal méretnövelést végeztünk. Mechanikai, xenotest és komposztálási vizsgálatokkal minősítettük a csomagolófólia-gyártás céljára megfelelő termékeket. 1. BEVEZETÉS A polimerek elterjedésében kis előállítási költségük, könnyű alakíthatóságuk, kis fajsúlyuk, kedvező mechanikai tulajdonságaik, tartósságuk, környezeti hatásokkal szembeni jó ellenállóságuk játszottak főszerepet. Ám ez utóbbi inert kémiai viselkedés egyben legfőbb hátrányuk is lehet, mert felhasználás után a hulladékba kerülve a műanyagok nehezen bomlanak le, ezért tartós környezetszennyezést okoznak. A csomagolástechnikában jelenleg a polipropilén mellett a polietilén termékek alkalmazása a legelterjedtebb. A MAGYAR MŰANYAGIPARI SZÖVETSÉG felmérése alapján, 2013-ban tonna kis sűrűségű polietilén fóliát gyártottak [1], melynek túlnyomó többsége (72%) csomagolási célú volt. A világon 2007-ben kb. 70 millió tonna kis- (LDPE) és nagy sűrűségű polietilént (HDPE) használtak fel, és ez a mennyiség évről évre kb. 4%-kal növekszik. Az európai felhasználás a világ felhasználásának kb. 1/5-ét teszi ki, jellemzően 60:40 arányban az LDPE javára. Ebből kb. 55% a fóliakészítésre használt műanyag, melynek 3/4-ét használják fel élelmiszerek csomagolására [2]. A csomagolási iparban alkalmazott fóliák közös jellemzője, hogy szelektív gyűjtésük és újrahasznosításuk a felhasználás jellege miatt igen nehezen kivitelezhető, hazai viszonylatban egyáltalán nem megoldott. A fóliák szinte minden esetben a kommunális szemétbe, települési szilárd hulladéklerakókba kerülnek több évtizedre. Ha a évi magyarországi adatokat a világtermelés adataival összevetjük, a prognózis jól mutatja a környezet PE fólia terhelésének így is hatalmas mértékű, ám egyre növekvő ütemét. A probléma ígéretes megoldása lehet a biológiailag lebomló természetes-szerves polimer kompozit anyagok alkalmazása. A természetes bázisú szerves polimerek (politejsav, cellulóz, keményítő stb.) a komposztálás során mikroorganizmusok közreműködésével biokémiai úton lebomlanak. A szintetikus szerves polimereknél ez a folyamat közvetlenül a komposztáláskor nem indul meg, hiszen a felhasználás során a kémiai stabilitás az egyik alapkövetelmény. Ennek a stabilitásnak a mértéke az anyag kémiai tulajdonságaitól, valamint a gyártáskor és feldolgozáskor pótlólagosan hozzáadott különböző hő- és fénystabilizátorok mennyiségétől függ. A stabilizált állapot megszüntetését eredményezik azok az additív anyagok, amelyeket a biodegradáció előidézésére, lefolytatására alkalmaznak [3, 4]. A világon jelenleg is több, hasonló irányú kutatás folyik, ám a műanyagokkal szemben támasztott műszaki követelménynek és a lebonthatóság kritériumai általában nem találkoznak. Az általánosan alkalmazott cellulóz és egyéb természetes polimer alapú adalékok legtöbb esetben rontják a termék ellenálló képességét, a fólia optikai tulajdonságait. A piacon jelenleg kereskedelmi forgalomban lévő biodegradábilis termékek nem egységes követelményrendszernek felelnek meg. A forgalmazó cégek hajlamosak minden természetes alapú polimerrel bekevert polietilén fóliát biológiailag lebomlóként árusítani, holott a legtöbb esetben csak maga a fólia esik szét, de a poliolefin szerkezet gyakorlatilag érintetlen marad. Az ASTM 6954 számú Természetes környezetben oxidáció és biodegradáció révén lebomló műanyagok vizsgálatára vonatkozó irányelv is foglalkozik az oxidáció és a biológiai lebomlás kombinációjával és vizsgálatával. A vékony műanyag fólia lebomlásával szemben támasztott követelmény 5% vagy kisebb szakadási nyúlás (ISO 527-3), és a széttöredezett polimerláncokra vonatkozóan 5000 Da vagy ennél kisebb molekulatömeg. A biodegradábilis műanyagokat fejlesztők több helyen is felhívták a figyelmet arra, hogy a műanyagot lebomlóvá tévő anyagok bekeverése önmagában kevés ahhoz, hogy megfelelő tulajdonságú fóliát állítsunk elő. Az additívek mennyiségét és egymáshoz, illetve a mátrix fóliához viszonyított arányát mindig a helyben alkalmazott technológiához és az adott készülékekhez kell igazítani. Bár a környezetszennyezés csökkentése céljából az Európai Unió területén a csomagolóanyagok visszagyűjtése egyre nagyobb teret hódít, a kommunális hulladékokból a kereskedelmi forgalomba visszakerülő polietilén fólia mennyisége el- *egyetemi docens, ** egyetemi hallgató, *** egyetemi tanár, Debreceni Egyetem, Alkalmazott Kémiai Tanszék, keki.sandor@science.unideb.hu 1. évfolyam 1. szám, július Polimerek 21

2 enyésző a hulladéklerakókban elhelyezett mennyiséghez képest. A lebomló csomagoló anyagok alkalmazása nagyban hozzájárulna a nem szelektíven gyűjtött, lerakókban elhelyezett szemét gyorsabb, biokompatibilis átalakulásához. Mindezek alapján olyan polietilén alapú kompozitok előállítása a célunk, amelyek a jelenleg gyártott és forgalmazott anyagoknál jobb biológiai lebomló Referencia idő képességgel bírnak. Dolgozatunkban ipari méretű fóliafúvó extruderen végrehajtható receptúrákat dolgoztunk ki, amelyek élelmiszer, illetve táplálék kiegészítők csomagolására alkalmasak és nyomdatechnikai eljárással feliratozhatók. 2. KÍSÉRLETI RÉSZ 2.1. ALAPANYAG KIVÁLASZTÁS Fejlesztési tevékenységünkhöz az 1. táblázatban bemutatott polimereket vizsgáltuk. Tekintettel arra, hogy a fóliagyártás jelentős termikus terhelést jelen, ezért megvizsgáltuk a potenciális alapanyagok folyásindexét (MFI) az ISO 1133 szabvány szerint. Az 1. táblázat adataiból jól látható, hogy a gyártók által megadott MFI értékek jó egyezésben vannak az általunk mért adatokkal. A célkitűzésünknek megfelelő, lebomló csomagolófólia kifejlesztése adalékanyagok bedolgozásával valósítható meg. Ez természetesen a polimer termikus terhelésével jár. Azt kívántuk modellezni, hogy 5 15 perces BRABENDER gyúrókamrás terhelésnek kitéve milyen mértékben változik az anyagok termikus viselkedése. A 2. táblázat ezen eredményeket mutatja. Az 1. és 2. táblázat adatait összehasonlítva látható, hogy a termikus terhelés jelentősen csökkenti a polimerek MFI-jét. Ez arra hívja fel a figyelmet, hogy a fejlesztés további szakaszaiban a lehető legrövidebb idő alatt el kell végezni a fólia elkészítését, vagy nagyobb koncentrációjú stabilizátor rendszerrel ellátott granulátumot kell alkalmazni MECHANIKAI VIZSGÁLATOK A mechanikai vizsgálatokat INSTRON 4302 készüléken végeztük el (3. és 4. táblázat). Az adatok kiértékeléséhez az INSTRON által rendelkezésre bocsátott Series IX Automated Materials Testing System szoftvert használtuk, az interfész típusa 4200/4300/4400 volt. A 3. és 4. táblázat adataiból látható, hogy a termikus kezelés 1. táblázat. A beérkezett minták folyási tulajdonságai Mintavétel MFI mért Hőmérséklet [ C] Terhelés 2. táblázat. Termikus terhelésnek kitett polimer minták folyási viselkedése MFI (katalógus) LDPE FB , ,16 0,75 LDPE FB , ,16 0,75 HDPE FS , ,16 0,18 HDPE 6000B , ,16 0,30 PP R 351 F , ,16 8,50 Metallocene PE 1018CA , ,16 1,00 Metallocene PE 1023CA , ,16 1,00 Regranulátum , ,16 nincs adat Referencia idő Tömeg [g] Mintavétel Hőmérséklet [ C] Terhelés MFI (mért) LDPE FB , ,16 0,35 LDPE FB , ,16 0,75 Metallocene PE 1018CA 600 0, ,16 0,15 HDPE FS , ,16 0,16 3. táblázat. A polimer mátrixok mechanikai vizsgálatainak eredményei Húzószilárdság 4. táblázat. A termikus hatásnak kitett polimer mátrixok mechanikai vizsgálatainak eredményei Modulusz LDPE FB ,48 9,05 116,76 LDPE FB ,15 8,69 115,91 HDPE FS ,76 16,58 359,02 HDPE 6000B 34,79 26,48 718,65 PP R 351 F 36,51 21,25 457,92 Metallocene PE 1018CA 34,28 9,57 126,75 Metallocene PE 1023CA 33,05 9,01 126,97 Regranulátum 16,89 10,03 169,56 Húzószilárdság Modulusz LDPE FB ,13 8,24 143,27 LDPE FB ,87 8,77 154,47 HDPE FS ,57 17,17 390,09 Metallocene PE 1018CA 13,50 10,26 164,31 jelentősen csökkentette a polimerek mechanikai szilárdságát. Még egyszer hangsúlyoznunk kell, hogy mind a fejlesztés, mind a gyártás során is figyelemmel kell lenni erre a hatásra. A termikus és mechanikai vizsgálatok alapján, figyelembe véve a potenciális felhasználói igényt, az alábbi típusú polietilén származékokat választottuk ki: LDPE FB ; LDPE FB ; HDPE FS ; EXCEED 1018 EB; Metallocene; Polyethylene regranulátum. Lebomlást fokozó segédanyagok természetes forrásból: búzakeményítő, kukoricakeményítő. 22 Polimerek 1. évfolyam 1. szám, július

3 Lebomlást fokozó segédanyagok mesterkeverékből: Qualbio MB POLIETILÉNEK TÁRSÍTÁSA Alkalmazott berendezés: BRABENDER gyúrókamra és FONTYNE prés, ASTM szabvány szerinti kivágó szerszám. BRABENDER gyúrókamrában 180 C-os ömledékbe kevertük a különböző típusú lebomlást segítő adalékanyagokat. A létrehozott társított termékekből összesen 72 mintát készítettünk a társításhoz felhasznált anyagok mennyiségének változtatásával, majd ezt követően elvégeztük a fóliakészítéshez, illetve az anyagminősítéshez szüksége mechanikai (húzószilárdság) és termikus (MFI) vizsgálatokat. A vizsgálatok eredményeiből levont következtetéseink: A mechanikai és termikus vizsgálatok alapján megállapítottuk, hogy a különböző típusú keményítőféleségek mennyiségének növelése a társított polimereket rideggé, merevvé tették. Így a kiválasztott és a felhasználó által elfogadott polimer mátrixok esetében a degradábilitás fokozása önállóan csak különböző keményítőféleségek használatával nem oldható meg. A reciklált polietilén granulátumok felhasználásával kapott társított termékek mechanikai és termikus tulajdonságaik, valamint esztétikai megjelenésük alapján további fejlesztésre alkalmatlannak bizonyultak. Ezért a potenciális felhasználóval együttesen úgy döntöttünk, hogy a társított anyagokkal kapcsolatos léptéknövelést a jelenlegi gyártásban felhasznált alapanyagokkal fogjuk elvégezni, és a minősítő vizsgálatokat kibővítjük a szokásos laboratóriumi módszereken túl természetes környezetben történő, lényegesen hosszabb vizsgálatokkal LÉPTÉKNÖVELÉS A léptéknövelést a FOLPRINT KFT. karcagi telephelyén végeztük el a Kft. által rendelkezésre bocsátott ODA METCANICA (Milánó, Olaszország) fóliagyártó gépsorral (1. ábra). A kísérleti gyártás során törekedtünk arra, hogy a viszonylag drága Qualbio MB 35-t részben vagy teljes egészében helyettesítsük különböző, előzetesen súlyállandóságig szárított keményítőféleségekkel. Ezek mennyiségét 0 és 5% (m/m) tartományban változtattuk úgy, hogy a Qualbio MB 35 és az alkalmazott keményítő mennyisége összességében mindig 5% (m/m) legyen. A fóliafúvási kísérletek azt mutatták, hogy a nagyobb koncentrációban alkalmazott keményítő esetében megfelelő minőségű fólia nem készíthető, ezért az alkalmazott nagyobb mennyiségű társító anyagok felhasználása helyett újabb kísérletsorozatot terveztünk, amelyben a társított anyagok mennyisége 0 2% (m/m) között változott (5. táblázat). Ebben a tartományban jó minőségű és kellő mennyiségű fóliát sikerült előállítanunk további vizsgálatok céljára. A kísérleti gyártás során 5 kg-os sarzs méretet használtunk, és összességében 17 sarzsot készítettünk. A kapott fóliák a keményítő alkalmazásakor kismértékben elszíneződtek. Ez az elszíneződés a potenciális felhasználóval való egyeztetés alapján a nagyszériában gyártott termékeknél (krumpliszsákok, zöldséges zsákok) nem jelent problémát. Minta 1. ábra. Fóliafúvó extruder 5. táblázat. A polimer keverékek összetételei PE keverék 1 Qualbio MB 35 Keményítő 1 4,9 0, ,9 0,075 0, ,9 0,05 0,05 4 4,9 0,025 0, , (kontroll) PE keverék: LDPE FB (90%), HDPE Exceed 1018CA (10%) 2.5. FÓLIAVIZSGÁLATOK A kísérleti gyártás során kapott fóliákat részletes laboratóriumi és természetes körülmények között végzett vizsgálatoknak vetettük alá. A különböző típusú mechanikai vizsgálatok azt mutatták, hogy a kompozitok mechanikai tulajdonságai kis mértékben csökkentek, de ez a csökkenés a tervezett felhasználást jelentős mértékben nem befolyásolja. A xenotest vizsgálatok eredményét a 6. táblázat mutatja. A vizsgálatok tervezésénél figyelembe vettük, hogy Budapesten 10 éves átlagban 3,17 kwh/m 2 /nap (ez 11,412 MJ/m 2 /napnak felel) a besugárzás. A készülék méri és integrálja a besugárzást. Mi 168 óra alatt 393,120 MJ/m 2 sugároztunk, így ez a 168 órás kezelés megfelel 34 nap budapesti átlagos szabadtéri környezetnek. A 336 óra (14 nap) pedig 69 napnyi természetes besugárzásnak felel meg. A 69 napnak megfelelő besugárzás hatására a minták olyan mértékben degradálódtak, hogy további értelme nincs a vizsgálatoknak. Legjobban a 2. minta esett szét, de ez csak 69 nap után. Nem ezt vártuk, mert a 34 napos besugárzásra ez reagált a legkevésbé, azaz itt egy kis indukciós periódus lehetséges a degradációban, ami után viszont drámai a változás. A 2. minta gyakorlatilag elporladt. A 6. alapminta is degradálódik, de messze nem olyan mértékben, mint a többi. A szakadási nyúlás alapján az 1. minta degradálódik a legjobban, miután a 313%-os értéke leesett 31-re 1 hét kezelés után. Hasonló hatást észleltünk a napsugárzásnak kitett minták esetében is. A méréseket a xenotest vizsgálatok alapján leg- 1. évfolyam 1. szám, július Polimerek 23

4 Folyáshatár BE: besugárzás előtt BU: 168 óra besugárzás után ( kj/m 2 ) BU*: 336 óra besugárzás után ( kj/m 2 ) 6. táblázat. A xenotest vizsgálatok eredményei Nyúlás a folyáshatárnál [%] jobbnak mutatkozó 6 minta felhasználásával végeztük el. Ehhez egy cm méretű, téglalap alakú fóliamintákat vágtunk ki, amelyeket egy léckeretre feszítettünk fel. A léckeretet 5 méter magasan egy melléképület tetejére helyeztük el úgy, Szakadási nyúlás [%] 1. BE 12,60 59,48 17, BU 13,93 13,40 11, BE 10,48 12,35 19, BU 10,62 12,40 13, BU* A minta a besugárzás alatt széttöredezett 3. BE 10,08 12,93 18, BU 11,05 11,90 6, BU* 13,87 9,67 13, BE 15, BU 11,58 14,93 10, BE 13, BU 10,73 42,60 8, BE 25, BU 22, BU* 13,01 46,58 12,36 92 hogy a sugárzás a mintákat délnyugati irányból érje. A besugárzás szöge a nap folyamán változott, de a déli időszakban a beesési szög közel merőleges volt. A 2. ábrán az ORSZÁGOS METEOROLÓGIAI SZOLGÁLAT által szolgáltatott UV sugárzás napi összegei láthatók [5], melyen bejelöltük a hőhullámos napokat (június , július , augusztus 2 9.), amely napokon az UV sugárzás nem érte el a 7,5 UVI értéket. A mintákból próbatestet vágtunk és elvégeztük a húzószilárdság méréseket. Megállapítottuk, hogy valamennyi minta esetében a szakadási nyúlás jelentős mértékben csökkent (3. ábra). 3. KOMPOSZTÁLÁSI KÍSÉRLETEK A komposztálási kísérletekhez 1 1 1,5 m-es kerti komposztálót használtunk, amelyben vegyes kerti hulladékot helyeztünk el. A vizsgálandó fóliákból cm téglalap alakú mintákat vágtunk ki, és függőlegesen helyeztük el a komposztágyban (4. ábra). A komposztálási körülményeket július 22-től október 28-ig tartottuk fent, majd a mintákat kivéve megtisztítás után elvégeztük azok mechanikai vizsgálatait (5. ábra). Az ábrából egyértelműen látszik, hogy a közel 100 napos komposztálási idő alatt a szakadási nyúlás értékek egyértelműen csökkentek, ami azt jelenti, hogy a komposztálási folyamatban a 2. ábra. Az UV sugárzás napi összegei és a hőhullámos napok május-augusztus 4. ábra. Kerti komposztáló berendezés 3. ábra. A megnyúlás változása az UV behatás előtt és után 5. ábra. A megnyúlás változása komposztálás előtt és után 24 Polimerek 1. évfolyam 1. szám, július

5 Pályázati hírek minták rideggé, törékennyé váltak, így alkalmasak arra, hogy lebomló csomagolófóliákat készítsenek belőlük. 4. ÖSSZEFOGLALÁS Lebomló polietilén csomagolófóliát fejlesztettünk hazai piacon könnyen beszerezhető adalékanyagok bedolgozásával. A tervezett keverékeket előbb laboratóriumban készítettük el, majd a megfelelő kompozitokkal kísérleti gyártást végeztünk ipari fóliafúvó extruderen. Az így előállított termékeket mechanikai, xenotest és komposztálási vizsgálatokkal minősítettük. Megállapítottuk, hogy a csomagolófólia gyártás céljára is megfelelő termékek UV fény hatására és komposztálási körülmények között lebomló tulajdonságokat mutatnak. Köszönetünket fejezzük ki az INNO sz. pályázatnak az anyagi támogatásért. IRODALOMJEGYZÉK [1] Buzási, L.: Műanyag-feldolgozás Magyarországon 2013-ban, Műanyag és Gumi, 7, (2014). [2] SRI Consulting, California, USA, [3] Roy, P. K.; Hakkarainen, M.; Varma, I. K.; Albertsson, Ch.: Degradable Polyethylene: Fantasy or Reality, Enviromental Science & Technology, (2011). [4] Chiellini, E.; Corti, A.; Swift, G.: Biodegradation of thermallyoxidized, fragmented low-density polyethylens, Polymer Degradation and Stability, 81, (2003). [5] eghajlata/eghajlati_visszatekinto 1. évfolyam 1. szám, július Polimerek 25