Mobilitás és Környezet Konferencia

Átírás

1 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Nagy energiatartalmú, környezetbarát dízelgázolajok előállításának vizsgálata Varga Zoltán, Hancsók Jenő MOL Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék Pannon Egyetem

2 Tagolás Bevezetés Célkitűzések Kísérleti és vizsgálati módszerek Eredmények és értékelésük Következtetések

3 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Bevezetés

4 Felhasználás, milló tonna kőolaj egyenérték Motorhajtóanyagok felhasznált mennyiségének változása az Európai Unióban Motorbenzin Gázolaj Kerozin Év Forrás: EUROSTAT, 2011

5 Dízelgázolajok előírt minőségi jellemzőinek változása World Wide Fuel Charter - Category (ajánlás) Kéntartalom, mg/kg: 10 Összes aromás, %: 15 Többgyűrűs aromások, %: Kéntartalom, mg/kg: 50/10 Többgyűrűs aromások, %: 11 Kéntartalom, mg/kg: 50 Többgyűrűs aromások, %: Kéntartalom, mg/kg: 10 Többgyűrűs aromások, %: 8 Európai Unió

6 Aromásvegyületek kedvezőtlen tulajdonságai Kis cetánszám rossz égési karakterisztika nagyobb hajtóanyag fogyasztás Hozzájárulás az NO x emisszióhoz Növelik a részecske emissziót Nagyobb kondenzált gyűrűs aromás emisszió

7 Izoparaffinok kedvező tulajdonságai Nagy cetánszám Megfelelő hidegtulajdonságok Tiszta égés Kisebb kipufogógáz emisszió

8 Célkitűzések Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata egy- és kétlésben végzett heterogén katalitikus hidrogénezéssel Normál paraffinok izomerizálásának vizsgálata Előkíséreltek lefolytatása az alapanyagbázis szélesítésére növényolajok és állati eredetű zsiradékok gázolajjal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésével

9 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Kísérleti és vizsgálati módszerek

10 Kísérleti berendezés

11 Vizsgálati módszerek Jellemző Módszer Összes kéntartalom EN ISO Aromástartalom EN 1216 Nitrogéntartalom ASTM D 666 Desztillációs jellemzők EN ISO 405 Sűrűség EN ISO Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet meghatározása (CFPP) EN 116 Paraffin összetétel Gázkromatográfia

12 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Eredmények és értékelésük

13 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata egy lésben

14 Alapanyag jellemzők és műveleti paraméterek Jellemző Érték Alapanyag Nehézgázolaj párlat Sűrűség, 15 C, kg/m 860,0 Kéntartalom, mg/kg 10 Nitrogéntartalom, mg/kg 286 Aromástartalom, % 5, Egy-gyűrűs aromások, % 21,4 Két- és többgyűrűs aromások, % 14,5 Forrásponttartomány, C Műveleti paraméterek Hőmérséklet, C C Nyomás, bar bar Folyadékterhelés, LHSV, óra Katalizátor NiMo/Al 2 O

15 A kéntartalom változása a nyomás és a folyadékterhelés függvényében

16 Két- és többgyűrűs aromástartalom, % A két- és többgyűrűs aromástartalom változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 óra -1 ) Nyomás= 50 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 60 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 70 bar; LHSV= 1.0 óra-1 Nyomás= 80 bar; LHSV= 1.0 óra Hőmérséklet, C

17 Összes aromástartalom, % Az összes aromástartalom változása a nyomás és a hőmérséklet függvényében (LHSV: 1,0 óra -1 ) Nyomás= 50 bar; LHSV= 1.0 óra Nyomás= 60 bar; LHSV= 1.0 óra Nyomás= 70 bar; LHSV= 1.0 óra Nyomás= 80 bar; LHSV= 1.0 óra Hőmérséklet, C

18 Következtetések Az alkalmazott NiMo/Al 2 O katalizátoron nagyfokú kéneltávolítás érhető el a választott technológiai feltételek mellett A jelenleg érvényes termékszabványban előírt kéntartalomnál (10 mg/kg) kisebb értékeket 80 bar össznyomás, 80 C hőmérséklet, 1,0 és 1,5 óra -1 folyadékterhelés esetén értük el A választott hőmérséklet tartományban mind az egy-gyűrűs, mind a két- és többgyűrűs aromástartalom minimum görbe szerint változott Az aromástartalom csökkentés és a kéntelenítés kedvező műveleti paraméterei nem estek egybe

19 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Kis heteroatom- (kén-, nitrogén-) és csökkentett aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponensek előállításának vizsgálata két lésben

20 Alapanyagok jellemzői, műveleti paraméterek Jellemző Érték Alapanyag A B C Sűrűség, kg/m 82,4 8,2 842,1 Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg 2 14 Összes aromástartalom, % 2,7 1,8 2,5 Egy-gyűrűs aromások, % 24,2 25,2 25,1 Két- és többgyűrűs aromások, % 5,5 6,6 7,4 Forráspont tartomány, C Műveleti paraméterek Katalizátorrendszer PtPd/USY PtPd/SiO 2 -Al 2 O PtPd/Al 2 O Hőmérséklet, C Nyomás, bar 40 bar Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 1,5

21 Aromástelítő hatákonyság, % Aromástelítő hatékonyság változása a hőmérséklet és a katalizátor összetétel függvényében az A alapanyag (kéntartalom: 5 mg/kg) esetén USY SiAl Al Hőmérséklet, C

22 Aromástelítő hatékonyság, % Az alapanyag kéntartalmának hatása a vizsgált katalizátorokra B alapanyag S: 158 mg/kg A alapanyag S: 5 mg/kg B alapanyag S: 158 mg/kg PtPd/USY PtPd/SiO2-Al2O PtPd/Al2O Idő, óra Hőmérséklet: 10 C Nyomás: 40 bar

23 Aromástelítő hatékonyság, % Az alapanyag kéntartalmának hatása a PtPd/USY és PtPd/SiO 2 -Al 2 O katalizátorokra (hőmérséklet: 10 C) A alapanyag B alapanyag C alapanyag Alapanyag kéntartalma A 5 mg/kg B 158 mg/kg C 28 mg/kg PtPd/USY PtPd/SiO 2 -Al 2 O

24 Következtetések A gyakorlatilag kénmentes alapanyag esetén a vizsgált katalizátorok aromástelítő aktivitása a PtPd/USY>PtPd/SiO 2 -Al 2 O >PtPd/Al 2 O sorrendben változott A kéntartalmú alapanyag alkalmazása esetén a PtPd/USY katalizátor aktivitása kisebb, míg a PtPd/SiO 2 -Al 2 O katalizátoré nagyobb mértékben csökkent, míg a PtPd/Al 2 O katalizátoré megszűnt PtPd/USY és a PtPd/SiO 2 -Al 2 O katalizátort összehasonlítva megállapítható, hogy a kéntűrés szempontjából az előbbi előnyösebb A PtPd/USY katalizátor előnyösen alkalmazható kétlépéses mély heteroatom-eltávolító és aromástartalom csökkentő eljárásokban

25 Alapanyagok jellemzői, műveleti paraméterek Jellemző Érték Alapanyag Első lépés Második lépés Sűrűség, kg/m 860,0 85,1 Kéntartalom, mg/kg Nitrogéntartalom, mg/kg Összes aromástartalom, % 5, 26,7 Egy-gyűrűs aromások, % 21,4 1,1 Két- és többgyűrűs aromások, % 14,5 7,6 Forráspont tartomány, C Műveleti paraméterek Katalizátorrendszer NiMo/Al 2 O PtPd/USY Hőmérséklet, C Nyomás, bar 60 bar 60 bar Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 1,5 1,5

26 Aromástartalom, % Kéntartalom, mg/kg Az aromás- és a kéntartalom változása a hőmérséklet függvényében Összes aromás Egygyűrűs aromás Két- és többgyűrűs aromás Hőmérséklet, C Hőmérséklet, C A kétlépéses eljárással, célirányosan kiválasztott műveleti paraméterek mellett előállítottunk olyan gázolaj termékeket, amelyek tulajdonságai kielégítették a dízelgázolaj szabvány, és az annál szigorúbb World Wide Fuel Charter kén- és aromástartalomra vonatkozó előírásait

27 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Normál paraffinok izomerizálásának vizsgálata

28 Alapanyag jellemzők és műveleti paraméterek Alapanyag Műveleti paraméterek N-paraffin dús elegy Katalizátor Pt/SAPO-11 Sűrűség, 15 C, kg/m 774, Hőmérséklet, C CFPP, C 2 Nyomás, bar Paraffin összetétel, % Folyadékterhelés, LHSV, óra -1 0,5 4,0 C 15-0,7 H 2 /alapanyag arány, Nm /m 400 n-c 15 2, n-c 16 2,7 n-c 17 46,7 n-c 18 4, C 18+ 2,0 izoparaffinok 1,

29 Termékhozam, % A céltermék hozamának változása a műveleti paraméterek függvényében LSHV = 0.5 1/h LSHV = /h LSHV = 1.0 1/h LSHV = 2.0 1/h LSHV = 4.0 1/h Hőmérséklet, C

30 Izoparaffin tartalom, % A céltermék izoparaffin tartalmának változása a műveleti paraméterek függvényében 0 80 LSHV = 0.5 1/h 70 LSHV = /h 60 LSHV = 1.0 1/h 50 LSHV = 2.0 1/h 40 LSHV = 4.0 1/h Hőmérséklet, C

31 CFPP, C Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet (CFPP) változása a műveleti paraméterek függvényében LSHV = 0.5 1/h LSHV = /h LSHV = 1.0 1/h LSHV = 2.0 1/h LSHV = 4.0 1/h Hőmérséklet, C

32 Következtetések A vizsgált Pt/SAPO-11 katalizátoron, kedvező műveleti paraméterek esetén nagy izoparaffin tartalmú gázolaj forrásponttartományba eső termékek állíthatók elő Az előnyös technológiai paraméterek mellett nyert céltermékek hidegszűrhetőségi határhőmérséklete jelentősen csökkent az alapanyagéhoz viszonyítva A cseppfolyós termékek nagy hozama jól mutatja, hogy főleg izomerizáló és kisebb részben hidrokrakkoló reakciók játszódtak le az alkalmazott katalizátoron A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: különböző összetételű ipari alapanyagokkal a katalizátor heteroatom tűrésének, hatékonyságának és stabilitásának vizsgálata

33 Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, január 2. Alapanyagbázis szélesítése növényolajok és állati eredetű zsiradékok gázolajjal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésével Előkísérletek

34 Növényolajok és gázolajok elegyeinek alkalmazásával elvégzett kísérleti munka és eredményei Különböző heteroatomtartalmú és szénhidrogén összetételű gázolajpárlatok növényolajokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezését végeztük el átmenetifém-szulfid/hordozó katalizátoron, a kéntelenítés iparban alkalmazott műveleti paraméterei mellett A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy a kísérletek során kiváló minőségű, biokomponens tartalmú dízelgázolaj keverőkomponens állítható elő a trigliceridtartalmú komponensből keletkezett i- és n-paraffinok nagy mértékben növelték a termék cetánszámát A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: a növényolaj összetételének és bekevert mennyiségének vizsgálata a katalizátor aktivitására és a termék minőségére műveleti paraméterek optimalizálása hideg folyási tulajdonságok javítása különböző összetételű katalizátorokon

35 Állati zsiradékok és gázolajok elegyeinek alkalmazásával elvégzett kísérleti munka és eredményei Különböző heteroatomtartalmú és szénhidrogén összetételű gázolajpárlatok különböző eredetű állati zsiradékokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezését végeztük el átmenetifém-szulfid/hordozó katalizátoron, a kéntelenítés iparban alkalmazott műveleti paraméterei mellett A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy az alapgázolajnál jobb minőségű, biokomponens tartalmú dízelgázolaj keverőkomponens állítható elő (magasabb cetánszám, kisebb kén- és aromástartalom) az előállított termékek hidegfolyási tulajdonságait javítani kell A kutató-fejlesztő tevékenység folytatása: a zsiradékok összetételének, előkezelésnek és bekevert mennyiségének vizsgálata a katalizátor aktivitására és a termék minőségére műveleti paraméterek optimalizálása hidegfolyási tulajdonságok javítása különböző összetételű katalizátorokon

36 A növényi és állati eredetű trigliceridek gázolajokkal képzett elegyeinek heterogén katalitikus hidrogénezésének előnyei az alapanyagbázis szélesítése a növényolaj átalakító és a gázolaj minőségjavító reakciók egy lépésben játszódnak le már meglévő kőolajfinomítói struktúrában megvalósítható a műveleti paramétereket (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés, H 2 /alapanyag arány) rendszerint nem vagy csak kis mértékben kell célirányosan módosítani a növényolajat kéntartalmú gázolajhoz keverve a szulfidált katalizátor aktivitásának fenntartását biztosítani lehet

37 Összefoglalás A 4. Kutatási Főirány Hozzájárulás (célzott alapkutatások) belsőégésű motorok nagy energiatartalmú és környezetbarát üzemanyagainak fejlesztéséhez PE/4.. alprogram Gázolajok aromástartalmának csökkentése és/vagy folyási tulajdonságainak javítása katalitikus úton kutatási eredményei hozzájárulnak A kis heteroatom- és aromástartalmú dízelgázolaj keverőkomponenseket előállító eljárások fejlesztéséhez, optimalizálásához A jövőbeni, egyre szigorodó minőségi jellemzőknek is megfelelő nagy izoparaffin tartalmú dízelgázolajok előállításához Nagy kén- és aromástartalmú kőolajokból előállított középpárlatok minőségjavításához A jó minőségű dízelgázolaj keverőkomponensek előállítása révén a kipufogógáz emisszió, elsősorban a részecske- és szénhidrogénkibocsátás csökkentéséhez

38 TAMOP-4.2.1/B-0/1/KONV Mobilitás és környezet Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Nemzeti Fejlesztési Ügynökség

39 Köszönöm megtisztelő figyelmüket!