Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológia Intézeti Tanszék Veszprém Egyetem u. 10.

Átírás

1 övényolaj-tartalmú gázolajok heterogénkatalitikus átalakításának vizsgálata Investigation of hydrotreating of vegetable oil-gas oil mixtures Krár Márton, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológia Intézeti Tanszék Veszprém Egyetem u. 10. Summary Application of vegetable oils and its derivatives as fuels is well known for a long time. The main objective, thus the production of non-fossil based fuels grew wider with the world wide effort to decrease the environmental pollution: production and application of fuels which has lower emission (carbon-monoxide, hydrocarbons, sulphur and nitrogen-oxides, particulate matter, carbon-dioxide) during their production, storage, distribution and use. One of the possible solutions is the conversion of vegetable oils into different fuels, mostly into products in the boiling range of gas oil. Until the recent years the most widely applied conversion of the triglyceride containing vegetable oils was their catalytic transesterification into biodiesel (vegetable oil methyl ester). This technology and its product (biodiesel) have many disadvantages which decreases its economy and the possibilities of application. The most important disadvantages are the followings: high iodine value (high concentration of unsaturated compounds, low thermal and oxidation stability), high water content (biodegradability, corrosion), ability to hydrolysis (corrosion), high viscosity, high cold filter plugging point, high amount of glycerin formed during its production etc. To eliminate the above mentioned drawbacks one possible solution is the conversion of vegetable oils and/or mixtures of vegetable oils and gas oil to paraffin rich hydrocarbons. This product can be applied in diesel engines directly or can be blended into diesel fuel. Based on the foregoing the objective of our research work was to develop a chemical process for the heterogeneous catalytic conversion of vegetable oil containing gas oil for the production of excellent quality diesel fuel and/or diesel fuel blending component. Furthermore, our aim was to determine the advantageous process parameters (temperature, pressure, liquid hourly space velocity, hydrogen/hydrocarbon ratio) when applying the selected transition metal/al 2 O 3 catalyst. During our experimental work we investigated the possibilities of the heterogeneous conversion of 10% sunflower oil containing gas oil fraction on transition metal/al 2 O 3 catalyst in a tubular reactor with 100 cm 3 effective volume. Based on the results we established that by the catalytic conversion the product properties (most important: cetane number) significantly improved compared to that of the feed. We found such process parameters that allows the production of liquid fraction having sulphur and nitrogen content lower than 10 mg/kg and cetane number higher than the required limit of the established standard (EN 590:2004). The foregoing is caused by the high paraffin content of the product mostly formed during the catalytic conversion of the vegetable oil part of the feed.

2 1. Bevezetés A növényolajok és származékaik motorhajtóanyagként való felhasználhatósága régóta ismert. A fő cél, a nem fosszilis eredetű energiaforrásból történő motorhajtóanyag-gyártás hamarosan kibővült a környezetszennyezés csökkentésére irányuló világméretű törekvésekkel is, azaz olyan hajtóanyagok előállítására és használatára való törekvésekkel, amelyek gyártásuk, tárolásuk, szállításuk, és felhasználásuk során kisebb mennyiségű károsanyagot (szénmonoxid, szénhidrogének, kén- és nitrogénoxidok, szilárd részecskék, szén-dioxid) bocsátanak ki. Ezáltal megelőzhető például a savas esők és az üvegházhatás kialakulásának esélye, illetőleg csökkenthető azok növekedésének az üteme. Jól ismert, hogy a növényolajok és származékaik biológiailag könnyen lebontható motorhajtóanyagok. A bio-motorhajtóanyagok felhasználására való törekvés leginkább az Európai Unió országaiban vált jelentőssé. Ennek legfőbb oka az Európai Unió előrelátó energiapolitikája, amely a világ kőolajkészletének egyenlőtlen eloszlása miatt kialakult uniós importfüggőséget és a kőolajtól való függőséget kívánja csökkenteni. Ennek érdekében az Európa Tanács és Európa Parlament megalkotta a 2003/30/EC számú direktívát, amelynek értelmében 2005-re legalább 2,0%, 2010-re 5,75% biohajtóanyag felhasználása ajánlott a tagállamok piacán, átlagban a közlekedési célra felhasznált motorbenzin és dízelgázolaj energiatartalmára vonatkoztatva [1]. Ennek hatására azonban az Európai Unióban a felhasznált biomotorhajtóanyagok részaránya 2005-ben is csak 1,4% volt [2]. Ezen értéknek a legújabb törekvések [COM(2006) 848 végleges] szerint az EU tagállamaiban 2020-ra átlagban legalább 10%-nak kell lennie [3]. Ennek egyik megoldása lehet a növényolajok különböző motorhajtóanyaggá, elsősorban a gázolaj-forrásponttartományba eső termékké való átalakítása. Az elmúlt évekig a leggyakrabban és legnagyobb mértékben alkalmazott átalakítási módja a triglicerideket tartalmazó növényolajoknak biodizellé (növényolaj-zsírsav-metilészterekké) való katalitikus átészterezése volt [4]. Ennek a technológiának, valamint a biodízel terméknek azonban számos hátránya van, amelyek a gazdaságosságot és a felhasználhatóságot jelentős mértékben rontják. Ezek közül az egyik legfontosabb az átészterezés melléktermékeként keletkező nagy mennyiségű glicerin, amely a világpiacon glicerin-túltermelést okoz, és csökkenti a glicerin értékesítési árát (1. ábra), illetőleg a glicerin eladhatatlanná válik [5]. Finomított glicerin ár, USD/t tendencia tényleges ár 1. Ábra A finomított glicerin árának változása A biodízelek, továbbá azok előállításának és felhasználásának további fontosabb előnytelen tulajdonságai a következők [6-10]: a NOME előállításához beleértve az átészterezéshez használt metanol szintézisét is jelentős mennyiségű fosszilis eredetű segédenergia (pl. hő- és elektromos energia) is kell, amely előállításakor jelentős az emisszió is, nagy jódszám (nagy telítetlentartalom, rossz hő- és oxidációs stabilitás), nagy víztartalom (biológiai lebomlás, korrózió), hidrolízis érzékenység (korrózió), szabad OH-csoporttal rendelkező vegyületeket is tartalmaz (színesfém korrózió), foszfortartalom negatív hatása az utóátalakító katalizátorokra, metanoltartalom (méreg), kisebb energiatartalom miatt nagyobb hajtóanyag-felhasználás (~10-15%),

3 nagyobb CFPP és nagyobb viszkozitás (hidegindítási, porlasztási problémák), nagyobb NOx- és akrolein-kibocsátás miatt szmogveszélyes régiókban nem használható, csak megfelelő összetételű motorolaj esetén garantált a hosszú időtartamú és zavartalan üzemelés, haszongépjárművek esetén rövidebb időközönként kell olajat cserélni, aminek következtében többletköltségek adódnak (motorolaj, szűrő és használtolaj megsemmisítése); ezek a személygépjárművekre és városi buszokra is érvényesek, de csak kisebb mértékben, 5%-felett a NOME-nek is ellenálló hajtóanyag-vezetékeket és tömítéseket kell használni, nagyobb nyomás szükséges a hajtóanyagellátó rendszerben, tárolási problémák lépnek fel kb. 5 hónap után, a kipufogógáz erőteljes szaga miatt a haszongépjárművekbe kiegészítő oxidáló katalizátort kell beszerelni (többletköltség) és/vagy illatosító adalék kell, a NOME hátrányos tulajdonságainak csökkentésére feltétlenül szükséges az adalékolásuk (pl. folyásjavítók, oxidációgátlók stb. alkalmazása), lényegesen nagyobb bekerülési költség. hidegfolyási tulajdonságokkal rendelkező termék, a biogázolaj [10, 11, 12]. A második eljárás során a növényolajat előkezelés után oxigénmentesítik majd a kapott n-paraffinban dús ezáltal kiugróan nagy cetánszámú, de rossz hidegfolyási tulajdonságú termékelegyet elválasztás után bekeverik a mély kéntelenítéssel nyert alapgázolajba. A harmadik eljárásban az előkezelt növényolajat bekeverik egy finomítói alapgázolajáramba, majd a kapott elegyet egy már meglévő (vagy kismértékben módosított) kéntelenítő egységben alakítják át. 2. ábra Biogázolaj előállítás lehetőségei ( O: növényolaj; HDO:hydrodeoxygention = oxigéneltávolítás; HDS: hydrodesulfurization = kéntelenítés) Ezen hátrányos tulajdonságok kiküszöbölésére egy jó lehetőség a növényolajok és/vagy gázolajjal alkotott elegyeik átalakítása paraffinokban dús szénhidrogénekké, amelyek közvetlenül vagy dízelgázolajba keverve alkalmasak Diesel-motorok hajtására. A növényolaj-trigliceridek hidrogén jelenlétében történő heterogénkatalitikus átalakítására több lehetséges út áll rendelkezésre (Fig. 4). A 2. ábrán bemutatott első eljárásváltozatban a növényolajat (és/vagy egyéb trigliceridet) előkezelés után oxigénmentesítik, majd a keletkező nagy n-paraffin-tartalmú elegyet elválasztás után izomerizálják. Ezen lépéssor eredménye egy nagy cetánszámú és kedvező Minden eljárás esetén azonban szükséges a növényolajok megfelelő szigorúságú előkezelése, amit a többi technológiai lépéshez igazítva szintén célszerű folyamatos üzemben egy védőkatalizátort tartalmazó reaktort beépítve megvalósítani. A védőreaktorban megfelelő műveleti paraméterek és katalizátor alkalmazásával elsősorban a növényolajok (és/vagy egyéb trigliceridek) fém- (Ca, K, Mg), foszfor- és szilárd szennyezőanyagtartalmát távolítják el. Jelenleg számos nagyvállalat és kutatóműhely intenzíven vizsgálja az eljárásváltozatok megvalósításának lehetőségét, illetőleg azoknak a helyi adottságokhoz való igazítását [11-13].

4 Kísérleti munkánk célkitűzése ezért az volt, hogy növényolaj-tartalmú gázolajok minőségének javításával kidolgozzunk olyan kémiai átalakító eljárást, amellyel kiváló minőségű Dieselmotorhajtóanyag és/vagy keverőkomponens állítható elő heterogénkatalitikus átalakítással. Ezen belül célunk volt az alkalmazott átmeneti fém/al 2 O 3 katalizátoron a kedvező műveleti paraméterkombinációk (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés, hidrogén/szénhidrogén arány) meghatározása. 2. Kísérleti tevékenység Kísérleti munkánk során 10% napraforgóolajat tartalmazó gázolajfrakció heterogénkatalitikus átalalítási lehetőségét vizsgáltuk átmeneti fém/al 2 O 3 katalizátoron. A kísérletek során tanulmányoztuk a műveleti paramétereknek a cseppfolyós szerves termékek hozamára, a termék gázolaj-forrásponttartományába eső frakciójának hozamára és annak minőségi jellemzőire gyakorolt hatását. A műveleti paraméterkombinációkat előkísérleti eredményeink alapján választottuk meg, figyelembe véve az alap dízelgázolaj és a napraforgóolaj fizikai és kémiai tulajdonságait Kísérleti berendezés A kísérleteket egy 100 cm 3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük (2. ábra), amely tartalmazza az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari heterogénkatalitikus üzemben is megtalálhatók. A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztük. 2. Ábra Kísérleti berendezés elvi folyamatábrája (1 reaktor; 2 előmelegítő; 3 oxigén átalakító; 4, 5 gázszárító; 6,10,17 gázszűrő; 7 gáz áramlásmérő; 8 vizes gázóra; 9 cseppfogó; 11 kompresszor; 12, 13 alapanyag tároló és -adagoló büretta; 14 szivattyú; 15, 18 hűtő; 16 szeparátor; 19 elzárószelep; 20 szabályozószelep; 21 visszacsapó szelep; 22 nyomásmérő)

5 2.2. Felhasznált anyagok A heterogénkatalitikus hidrogénezési kísérletek alapanyagaként 10% napraforgóolajat tartalmazó gázolaj-növényolaj elegyet használtunk. Az elegy főbb tulajdonságait az 1. táblázat tartalmazza. Katalizátorként célirányosan kiválasztott átmeneti fém/al 2 O 3 katalizátort alkalmaztunk. Jellemzők Gázolaj Gázolajnövényolaj elegy Sűrűség 15 C-on, g/cm 3 0,8364 0,8451 Kinematikai viszkozitás, 40 C, mm 2 /s 2,75 3,32 Cetánszám 51,0 50,7 Kén-/ nitrogéntartalom, mg/kg 7953/ /203 Lobbanáspont, C Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet, C Aromástartalom, % -3-1 egygyűrűs 29,5 26,6 többgyűrűs 3,2 2,9 összes 32,7 29,5 1. Táblázat A gázolaj és gázolaj-növényolaj alapanyag elegy fontosabb jellemzői 2.3. Vizsgálati és számítási módszerek Az alapanyag és a kapott termékek jellemzőit az EN 590:2004 szabvány által meghatározott vizsgálati módszerekkel határoztuk meg, illetőleg szabványos módszerek szerint számítottuk ki. 3. Kísérleti eredmények és értékelésük A több katalizátorrendszerrel és műveleti paraméterek széles (T: C; p: bar; LHSV: 0,5-5,0 h -1 ; H 2 /alapanyag térfogatarány: cm 3 /cm 3 ) tartományában lefolytatott kísérleteink közül jelen előadásban egy általunk kedvezőnek talált átmeneti fém/al 2 O 3 katalizátoron végzett kísérletek néhány fontosabb eredményét mutatjuk be. A növényolaj-tartalmú gázolajok heterogénkatalitikus átalakítása során a nyert termékelegyet 3 fő frakcióra bontottuk: gázfázis, vizes fázis, valamint szerves cseppfolyós fázis. A gázfázis tartalmazta az oxigéneltávolítás során keletkező szén-oxidokat, a triglicerid molekulából keletkező propánt és a krakkoló reakciókban melléktermékként (értékes kísérőtermékként) keletkező egyéb könnyű szénhidrogéneket. A kísérletek során alkalmazott katalizátor esetén elért eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a cseppfolyós szerves termékelegy (C 6+ frakció) mennyisége a paraméterek szigorúságának növelésével azaz a hőmérséklet és a nyomás növelésével, valamint a folyadékterhelés csökkentésével csökkent. Ennek oka a hidrokrakkoló reakciók előtérbe kerülése, amely egyrészt nagyobb növényolaj-konverziót eredményez, másrészt a gázolaj-komponensek krakkolódását okozza. A vizsgált műveleti paraméterkombinációk esetén a cseppfolyós szerves termékelegy mennyisége minden esetben meghaladta 95%-ot az alapanyag tömegére vonatkoztatva. A kísérletsorozat egyik fő célja a triglicerid molekula átalakítása volt elsősorban gázolaj forrásponttartományú termékeleggyé. Ezért fontos annak ismerete, hogy ezen célfrakció (forráspont: < 355 C) mennyisége hogyan változott az egyes műveleti paraméterek függvényében. A nyert eredményekből megállapítottuk, hogy a gázolaj forrásponttartományban eső frakció mennyisége a hőmérséklet növelésével a vizsgált tartományban maximum görbe szerint változott, azaz C-ig nőtt majd krakkolódás előtérbe kerülésének következtében szignifikánsan csökkent, míg a nyomás növelésének hatására kb. 60 bar-ig nőtt, majd csökkent, míg a folyadékterhelés növelésével a célfrakció mennyisége nőtt. A gázolaj forrásponttartományba eső célfrakció egyik legfontosabb minőségi jellemzője a cetánszáma. A nyert eredmények alapján

6 megállapítottuk, hogy a termékelegy cetánszáma a kedvező műveleti paraméterek esetén az alapanyaghoz viszonyítva 2,5-4 egységet változott és lényegesen nagyobb a szabvány (MSZ EN 590:2004) által előírt legalább 51 értéknél. Materials, 101, (2007) [11] B. Leiveld, Catalysts Courier, 65, 8-9. (2006) [12] Marinangeli, R., McCall, M., Marker, T., Holmgren, J. Alche Symposium, USA, Chicago, október 11. [13] P.R. Costa, PTQ Biofuels, (2007) 3. Összefoglalás Összefoglalva az elért eredményeket, megállapítottuk, hogy a katalitikus átalakítás hatására a termékek tulajdonságai (elsősorban cetánszáma) jelentős mértékben javultak az alapanyaghoz képest. Találtunk olyan műveleti paramétereket (T: C; p: bar; LHSV: 1,5-3,0 h -1 ; H 2 /alapanyag térfogatarány: 600 Nm 3 /m 3 ), amelyek során nyert célfrakció kén- és nitrogéntartalma kisebb 10 mg/kg-nál, valamint cetánszáma lényegesen nagyobb, mint a dízelgázolajokra vonatkozó szabványban (EN 590: 2004) előírt értékek. Ennek oka a termékek nagy paraffintartalma, ami főleg az alapanyag növényolaj részének katalitikus átalakításakor keletkezik. Irodalomjegyzék [1] Az Európai Parlament és a Tanács 2003/30/Ek Irányelve, Az Európai Unió Hivatalos Lapja, 2003, 31(13), [2] Az Európai Közösségek Bizottsága, COM(2006) 845 végleges, (2007) [3] Az Európai Közösségek Bizottsága, COM(2006) 848 végleges, (2006) [4] Anon. World Ethanol and Biofuels Report 4, 365. (2006) [5] G. Graff Purchasing Magazine Online, [6] K.S. Tyson, R.L. McCormick, REL/TP Report (2006) [7] M. Mittelbach, C. Remschmidt, Biodiesel: The Comprehensive Handbook, Martin Mittelbach, Graz, 332 oldal (2004) [8] G. Knothe, J. Van Gerpen, J. Krahl, The Biodiesel Handbook, The American Oil Chemists' Society, Champaign, IL USA, 303oldal (2005), [9] M. S. Graboski, R. L. McCormick, Progress in Energy and Combustion Science. 24, , (1998) [10] J. Hancsók, M. Krár, Sz. Magyar, L. Boda, A. Holló, D. Kalló, Microporous and Mesoporous