Szemináriumi feldtok megoldás (kiegészítés) I. félév
VI. Szeminárium
1. Frncis kísérlet (1925). Az ionos mechnizmus indirekt zzl támszthtó lá, hogy sem mgs hőmérsékletre, sem ultriboly fényre nincs szükség rekcióhoz (ellentétben prffinek gyökös mechnizmusú hlogénezésével). A brómmolekul első lépésben elektrofilként vló részvételére pedig bból lehet következtetni, hogy rekciót metnolos lítium-klorid oldtbn végezve (z olefinhez brómot dv) termékként képződő dibrómszármzék mellett bróm-klór-szármzék, sőt bróm-metoxi szármzék is keletkezik, de diklórszármzék vgy dimetoxiszármzék nem. A klór rekcióelegyben csk negtív kloridionok lkjábn vn jelen. Abból, hogy rekcióbn diklórszármzék nem képződik, rr lehet következtetni, hogy mindkét hlogéntom nem kpcsolódht nion lkjábn z olefinmolekulához, z egyiknek ktion formájábn kell rész vennie z ddícióbn. Pillértomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitássl rendelkező) olefinek zonos körülmények között kivitelezett brómozási rekciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből z következik, hogy z olefin rekcióbn nukleofilként vesz részt, tehát brómmolekul z elektrofil, ennek is ktionos ( + ) része, mely brómmolekulából heterolízissel képződik. A trnsz-termék kizárólgos megjelenése pedig két lépésben történő elektrofil ddíciós rekciót támsztj lá.
2. Eliminációs rekciók Regiospecifikus rekció C 2 C C 2 C 2 K C 2 C C C 2 regioizomerek C 2 C C K R 1 R 2 R R' nti elimináció - 2 - R 1 R 2 R R' Sztereospecifikus rekció R 1 R RR' 2 R 1 R 3 C - C 6 elektronos R 2 R' szin elimináció
3. NBS, C 2 Cl 2, 0 o C C 2 2, FeCl 3, N 3 / 2 S 4 40 o C vizes etnol, 40 o C + 2, FeCl 3, vizes etnol, 80 o C 1. Fe/Cl, 100 o C 2. NN 2 /Cl, 0-5 o C 3. 3 P 2 N 2 fõtermék N 2
4. ( C) 2 piridin 40 o C + 3 C 3 C 3 C 3 C C C C 2 C 2 3 C E 2 elimináció (leváló csoportok és ntiperiplnáris helyzetűek)
5. ) elektrofil ddiciós rekció megy végbe Cl + Cl 3 C C 2 2 3 C Cl 1,2-diklórpropán b) llil-klórozás megy végbe 3 C C 2 + 500o C Cl 2 C 2 Cl 3-klórpropén
6 ) lkoholos K 3 C hevítés 3 C b) 3 C lkoholos K hevítés 3 C c) kénsv hevítés 2 C C 3 C3 d) 3 C kénsv hevítés C 2 3 C
7. A rekciót híg kénsvvl végezve vízddíció fő rekció, mert ngy feleslegben levő vízmolekulák hidrogénszulfát nionnl sikeresen konkurálnk. A hidrogénhlogenid ddiciónál zért nem képződik lkohol, mert hlogenidionok erősebb nukleofilek, mint S 3 - nion és ezért ezekkel vízmolekul, mely viszonylg gyenge nukleofil, már nem tud versenyezni. A hidrogénszulfát nion kis nukleofil ereje visszvezethető rr, hogy z oxigéntom mgános elektronpárji nehezen polrizálhtók, másrészt negtív töltés több tomon oszlik meg.
8. ) KMn 4 Mn 2 (-) 2 cisz-1,2-ciklohexándiol b) 2 (+) trnsz-1,2-ciklohexándiol
9. Molekulritáson egy dott elemi kémii rekcióbn kötésváltozást szenvedő részecskék (molekulák, ionok, gyökök) számát értjük. Összetett rekciók (mi több egymást követő elemi rekció) molekulritását sebességmeghtározó lépés dj meg. Az S N 1, zz monomolekuláris nukleofil szubsztitúcióbn inverzió és retenció következik be. Az S N 1 rekció összetett, zz két elemi lépésből áll. A rekció köztiterméke, krbéniumion plnáris szerkezetű. Amennyiben nukleofil plnáris köztitermék mindkét oldláról zonos vlószínűséggel támd, rcemizáció megy végbe. b c X lssú b C + c + X Nu gyors b c Nu + Nu b c plnáris szerkezetű köztitermék Az S N 2, zz bimolekuláris nukleofil szubsztitúcióbn inverzió játszódik le. A C-Nu kötés létesülése és C-X kötés hsdás összerendezetten (koncertáltn), szinkron vgy szinkron folymtbn, bimolekulárisn megy végbe, minek következtében nukleofil támdás kizárólg központi széntomnk (rekciócentrum) távozó csoporttl ellentétes oldlán következik be. Nu b c X Nu C X b + X Nu b c c átmeneti állpot ktivált komplex
10. A rektivitás-szelektivitás szbály kimondj, hogy egy kémii rekcióbn, melyben többféle termék keletkezhet, minél ngyobb rektivitású regens (illetve rektív intermedier ) vesz részt, nnk nnál kisebb szelektivitás. Minél rektívbb egy regens, nnál kevésbé szelektív, illetve minél szelektívebb egy regens, nnál kevésbé rektív. (Azonbn minden esetben definiálni kell, hogy milyen típusú rekciór vontkozik rektivitás-szelektivitás.)