MÉRNÖKI METEOROLÓGIA (BME GEÁT 5128) A légkör kémiája Sztratoszférikus ózon és kénvegyületek 1 Dr. Goricsán István, 2008 Balczó Márton, Balogh Miklós, 2009 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Áramlástan Tanszék
AZ ULTRAIBOLYA SUGÁRZÁS Hatások: UV-A 315-400nm: barnulás, de DNS károsodást is okozhat UV-B sávban: 280-315nm Látást károsítja genetikai változást okoz - bőrrák Tengeri élővilág (planktonok) ; mezőgazdaság (gabonatermés) UV-C: 280nm alatt: már az ionoszféra elnyeli A sztratoszférában: Ózon bomlása révén nyelődik el Jele a sztratoszféra melegedése 2
A SZTRATOSZFÉRIKUS ÓZON Chapman elmélete (1930) Egyszerűsített modell: ( 1) O 2 (lassú) Oxigén fotodisszociációja UV + hν 2O sugárzás hatására (λ<200nm) ( 2) O + O 3 2O 2 (lassú) ózon oxidációja () 3 O + O 2 + M O 3 + M (gyors) M: O 2 és N 2 molekulák, hármas ütközés esetén jön létre ózonmolekula (fűti a légkört) ( 4) O + hν O + O 3 2 (gyors) ózon fotolítikus bomlása (200nm < λ < 300nm) 3 Gyors reakciók időállandója néhány s 100s, a lassú reakcióké: több óra 1 nap Az UV sugárzás 95-99%-át szűri A modell kb. 2-szeres koncentrációt jelez előre a trópusokon és alulbecsli a koncentrációt a magasabb szélességeken további folyamatok működnek
A SZTRATOSZFÉRIKUS ÓZON Az ózonkoncentráció nap-évszakfüggő, és földrajzi pozíció függvényében változik Brewer-Dobson cirkuláció: a sztratoszférában a trópusokról szállít ózont a pólusokfelé és a magasabb szélességek sztatoszférájának alsóbb részébe Katalítikus reakciók, amelyek az ózon bomlását segítik: H 2 O és CH 4 -ből keletkező OH N 2 O-ból keletkező NO Az emberi eredetű anyagokból felszabaduló Cl és Br szintén katalizátorként működik. 4 Forrás: www.fulspecialista.hu/index.php?menu=81
A BREWER-DOBSON CIRKULÁCIÓ Alan Brewer (1949); Gordon Dobson (1956) Mindig a téli féltekén erősebb, a nyárin gyenge 5
A SZTRATOSZFÉRIKUS ÓZON ANTROPOGÉN HATÁSOK NO: szuperszonikus repülés megvalósulása esetén (70-es évek tervei, 18-20km repülési magasság) CFC (chlorofluorocarbons): halogénezett szénhidrogének, C x F y Cl z, freon Felhasználás: spray hajtógáz, hűtőközeg, habosító. Inert gázok, 100 év feletti élettartam a teljes légkörben elterjed, a trópusi konvergencia-zónán keresztül felszivárog a sztratoszférába. Ózonkárosító hatását 1973-ban fedezték fel. Legveszélyesebb: CFCl 3 (CFC-11), CF 2 Cl 2 (CFC-12) 1990-ben a sztratoszférikus klór 85%-a emberi eredetű volt. 6
A MONTREALI JEGYZŐKÖNYV, 1987 CFC-k termelésének beszüntetése 1996-ig, HCFC-ké 2030-ig Kivétel: spec. felhasználás: asztmaspray-k, repülőgépek tűzoltó berendezései (halon) Várható helyreállás: 2060 után, bár az üvegházhatású gázok módosítják azeloszlását Ózonkoncentráció mért és előrejelzett változása Ózonkoncentráció-előrejelzés 2060-69-re 1975-84-hez képest 1 Dobson: 10µm vastagságú gázréteg normál körülmények között (10 5 Pa, 0 C) avagy 2.69e 20 db részecske /m 3 7 Forrás: NASA/Paul Newman, et. al.; published in Atmospheric Chemistry and Physics Feng Li et al, NASA, published in A&P
8 Forrás: http://www.esrl.noaa.gov/gmd/odgi/ Forrás: http://marine.rutgers.edu/mrs/education/class/vito/ozone.html
AZ ÓZONLYUK Az egyezmény elfogadását elősegítette az Antarktisz feletti ózonlyuk felfedezése 1985-ben. Ok: a sarki örvény: a sarki télen (júniustól szeptemberig) a felső troposzférában és a sztratoszférában létrejövő örvény -80 C hőmérséklet, elszigetelt a légkör többi részétől Klikk a képre Sarki sztratoszférikus felhők jönnek létre (PSC) víz + oldott HNO 3 és SO 2 Az ún. rezervoár vegyületekből (HCl és ClONO 2 ) a felhőcseppek felületén Cl 2, HOCl és ClNO 2 keletkezik Ülepedés miatt a rezervoár távozik (10-1500 m/nap) magas Cl, ClO koncentráció Forrás: Wikipedia 9 Tavasszal beindulnak a fotolitikus reakciók: Cl 2, HOCl és ClNO 2 -ből Cl és ClO keletkezik Ezek pedig katalitikus reakciókban O 3 bomlást okoznak. Ózonlyuk: ahol az ózonréteg vastagsága < 220 DU
AZ ÓZONLYUK 10 A valaha mért legnagyobb kiterjedésű ózonlyuk az Antarktisz felett (2006. szeptember) Forrás: http://www.cpc.ncep.noaa.gov/products/stratosphere/sbuv2to/ozone_hole.shtml Forrás: http://exp-studies.tor.ec.gc.ca/e/ozone/curr_allmap.htm
CSAPADÉKOK KÉMIÁJA Savas ülepedés (savas eső, 1872, R. A. Smith) A csapadékvíz kémhatása: hidrogénionok koncentrációjának tízes alapú negatív logaritmusa: ph = -lg[h+] A tiszta víz koncentrációja szobahőmérsékleten 10-7 mol/l. Tehát ph = 7 a semleges kémhatás értéke. Az ennél kisebb ph-k savakra, a nagyobbak bázisokra jellemzőek. A légkörben 0.03 %-ban jelenlévő SO 2 valamint a CO 2 a vízcseppekben oldódik» ph = 5.6 (kénsav, szokásos érték) Levegőkémiában: ph < 5.6: savas oldat 11 ph >= 5.6: bázikus oldat Forrás: www.fulspecialista.hu/index.php?menu=81
CSAPADÉKOK KÉMIÁJA A csapadékvíz kémiai összetétele (Svédország, µekv/i): Kationok Anionok H + 52 SO 2-4 70 Ca 2+ - 14 NO 3 31 Mg 2+ 8 CL - 18 K + 3 Na + 15 NH + 4 31 Össz: 123 119 ph = 4.28 Becslések szerint: emberi tevékenység nélkül 5-nél alacsonyabb ph nem fordulna elő. Magyarország: átlag 4.5 12
SAVAS ÜLEPEDÉST KIVÁLTÓ OKOK Természetes eredetű emisszió: a háttérszennyezést okozó természetes emisszió a Földön közel egyenletesen oszlik el. SO 2, H 2 S: NO x : - bioszféra bomlási folyamatai - talajok emissziója - vulkáni tevékenység - villámlás - óceánok felszínéről történő kipárolgás - biomassza égése Forrás: wikipedia.org 13 Az Aleut-szigeteki Cleveland vulkán kitörése a Nemzetközi űrállomásról fényképezve
SAVAS ÜLEPEDÉST KIVÁLTÓ OKOK Átlagos SO 2 koncentráció Dobson egységben kifejezve 2005.okt 23. nov. 1. között a gálapágosi Sierra Negra vulkán kitörésekor a NASA Aura műholdjáról mérve 14 1 Dobson: 10µm vastagságú gázréteg normál körülmények között (10 5 Pa, 0 C) avagy 2.69e 20 db részecske /m 3 Forrás: wikipedia.org
SAVAS ÜLEPEDÉST KIVÁLTÓ OKOK Emberi eredetű emisszió: szűk területekre korlátozódik. (lokálisan a természetes emisszió 5-20-szorosa is lehet). Kénvegyületek: 1000-10000- szerese a háttérszennyezettségnek (60-70 MT S-kibocsátás). (összességében kb. 50% antropogén) NO x -kibocsátás: 56 MT/év, ennek 37%-a antropogén eredetű SO 2, H 2 S: - szén eltüzelése (70%) - nyers kőolaj elégetése (hajózás) - kohászat - kénsavgyártás NO x : - fosszilis tüzelőanyagok égetése - belsőégésű motorok üzeme 15
LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK SO 2, H 2 S (2/3), NO, NO 2 (1/3) SO 2 elnyelődik a vízcseppekben» hidratálódott formában, kénessavként (H 2 SO 3 ) van jelen. NO, NO 2 elnyelődik a vízben» salétromos- és salétromsav (HNO 3 ) keletkezik A légköri ózonból UV sugárzás hatására felszabaduló O- vízzel OH- (hidroxil) gyököket hoz létre Ezek tovább oxidálják kénsavvá (H 2 SO 4 ) a kénes savat Más reakciókban (NO + H 2 O NO 2 + OH - ) új OH - -t hoz létre a teljes szennyezőmennyiség savvá alakul. Ammónia (NH 3 ): gyenge bázis: csökkenti a csapadék savasságát (talajbaktériumok, vizelet, műtrágyagyártás, műtrágya-felhasználás) (Azonban amikor az NH 4+ kiülepedik és bekerül a talajba, nitrifikációt okozhat. 16
LEJÁTSZÓDÓ FOLYAMATOK 17 Forrás: http://www.eoearth.org/upload/thumb/4/42/acid_deposition_formation_diagram.jpg/300px- Acid_deposition_formation_diagram.jpg
ELŐFORDULÁS Terjedés a légkörben: SO 2 légköri élettartama néhány nap, NO 2 -é kb 20 óra. ( a légszenyezés nem ismer országhatárokat : 70-es évek Ny-Németo.-i savas esők: K-Németo-i, Cseho-i ipari kibocsátások miatt.) 70-es évek Svédország: a szőke haj fürdésnél bezöldült. (Német és angol ipari szennyezés savas ivóvíz + réz csővezeték ) Legsavasabb eső: Kína, 1981, ph = 2.25. Emberre, környezetre közvetlenül veszélyes, háztartási ecetnél savasabb. Jelenleg is területének 30%-án savasak esők esnek. 18 Forrás: http://www.fossweb.com/ca/modules3-6/environments/activities/delgap/images_sized/ph%20scale.jpg Savas ülepedés Európában, 1993 Forrás: http://maps.grida.no/go/graphic/acid_rain_in_europe
A LONDONI NAGY SZMOG 1952 december 5-9. : szokottnál hidegebbb őszi periódus és azt követő Csatorna felől érkező köd, 4 napos inverzió és szélcsend, Háztartási magas kéntartalmú széntüzelés (háború után) magas SO 2 koncentráció a ködrészecskékben kénessavat képezett 19
A LONDONI NAGY SZMOG 4000 közvetlen, 8000 közvetett haláleset 1956: Clean Air Act: Londonban zónák ahol csak tiszta tüzelővel lehetett fűteni (támogatások fűtéskorszerűsítésre). Ipari és erőművi kéménymagasságok növelése, kibocsátási határok 20 A ködmaszkot népszerűsítése (1953)
SAVAS ÜLEPEDÉS KÖVETKEZMÉNYEI Növénypusztulás: Jegenyefenyő-halál (Németország), bükkhalál (Németország, Csehország, Lengyelország, Ausztria, Szlovákia). Tavakban: fitoplankton-állomány pusztulása Állatvilág pusztulása: Zooplankton- állomány pusztulása. Norvégia: 5000 tóból 1750 elvesztette a kétéltű- és halpopulációját. Fémek, építmények korróziója: Al, Cu, Zn, Cd, Ma, Pb oldása márvány, réz, homokkő sérül Káros hatások az emberre: ivóvízbe beoldódó fémek Közvetett hatások: talajok, édesvizek elsavasodása. A mésztartalmú talajok ellenállnak a savas esőtől való kimosódásnak, de a tartós savbevitel ezeket is károsítja - a tápanyagok kimosódnak a leszivárgó vízzel. A talaj elveszti tápanyagraktározó és -szállító funkcióját. (K-Eur: egyes területeken az erdő a tápanyagszükségleteit az odajutott légszennyező anyagokból fedezi!!! Az erdő növekedéséhez szükséges S, N, Ca, Mg 50%-a a levegőből származik.) 21 Forrás: Wikipedia
SAVAS ÜLEPEDÉS MÉRSÉKLÉSE Nemzetközi egyezmények : 1979 Convention on Long-Range Transboundary Air Pollution (Genf 1979) - LRTAP Protocol to LRTAP on the Reduction of Sulphur Emissions or Their Transboundary Fluxes by at Least 30% - az 1980-as szinthez képest 30% csökkentés (1985 Helsinki) a 23 aláíró államból 21 50%-os vagy nagyobb csökkentést ért el. 1994 Oslo Protocol on Further Reduction of Sulphur Emissions 28 állam ratifikálta Magyarország: Környezetvédelmi Törvény: 1995. ÉVI LIII. törvény valamint levegőtisztaságvédelmi rendeletek (14/2001: a légszennyezettségi határértékekről, a helyhez kötött légszennyező pontforrások kibocsátási határértékeiről) 22 Forrás: VITUKI, 2008: 2007.évi összesítı értékelés hazánk levegıminıségérıl az automata mérıhálózat adatai alapján http://www.kvvm.hu/olm
SAVAS ÜLEPEDÉS MÉRSÉKLÉSÉNEK MÓDJA Technológiai fejlesztés» alacsonyabb emisszió: erőművek, hajók : gázmosó berendezések, járművek: katalizátorok Szenek és olajok kéntartalmának csökkentése: Közút: max. 0.035% 2004-től 0.005%, 0.001% (10ppm) ( a kén katalizátorméreg) Hajózás: MARPOL egyezmény: világátlag 2.3% max. 1.5% kéntartalom ellenőrzött területeken (SECA), 2010-től 0.1%. Világszerte: 0.5% 2020-tól. Talajok meszezése NO x csökkentés: katalizátorok stb. 23 Forrás: www.bmw.com
SAVAS ÜLEPEDÉS MÉRSÉKLÉSE 24 *Ocean bunker: hajók nehézolajtüzelése Forrás: PACIFIC NORTHWEST NATIONAL LABORATORY / US DoE
A SZTRATOSZFÉRIKUS SZULFÁTRÉTEG 1950-es években fedezte fel C. Junge 17-20km magasságban 0.1-2µm-es areoszolok maximuma figyelhető meg 75% kénsav, 25% víz Keletkezés : Hatás: Rendkívül erős vulkánkitörések: direkt injekció a sztratoszférába A a trópusi konvergencia zóna felett a tropopauzán keresztül COS és SO 2 lép be. És a Brewer-Dobson cirkuláció keveri el. A sugárzási egyensúly megzavarása ózonbontás 25