Elnyelési tartományok. Ionoszféra, mezoszféra elnyeli

Átírás

1 Sztratoszféra

2 Sztratoszféra

3 Jó ózon rossz ózon

4 Elnyelési tartományok Ionoszféra, mezoszféra elnyeli

5 UV-A, UV-B, UV-C O 3 elnyelési tartomány Nincs O 3 elnyelés!!!!! UV-A: nm, 7 %-a a teljes besugárzásnak, rövid távon nem különösebben káros az élőlényekre UV-B: nm, 1,5 %-a a teljes besugárzásnak, hosszabb besugárzás káros lehet az élőlényekre UV-C: <280 nm, 0,5 %-a a teljes besugárzásnak, rövid idő alatt károsít minden élőlényt

6 Az UV-sugárzás mértéke és hatásai Káros hatás: UV-A: hosszabb besugárzásnál sejtkárosodás, bőröregedés UV-B: sejtkárosodás, a bőr melamintermeléssel védekezik (lebarnulás), D3 vitamin termelés a bőrben Mind2: Szem: A-vitamint károsít, hályog DNS károsodása, bőrelváltozás, rák

7 UV-sugárzás káros hatásai, védekezés Globális UV index: 400 UVI k E s ( ) d er 250 er Ahol: E(λ) besugárzott teljesítmény, S er (λ) spektrális érzékenység (bőr reakciója az UV-sug.-ra) k er = 40 m 2 /W alkalmas konstans

8 UV-sugárzás elleni védekezés Napvédő krémek Fizikai (sunblocks) : szilárd részecskéket tartalmaz, melyek fizikailag gátolják a káros sugárzás bőrbe jutását (ZnO, TiO 2 ), visszaverik vagy szórják az UV-t Kémiai (sunscreen): benzil-szalicilát v. cinnamát, elnyelési tartomány nm; szabad gyököktől mentesítő anyagot tartalmazhat (plusz védelem) SPF (sun protective factor) = MEDp/MEDu. (p: védett bőr; u: nem védett bőr) szorzószám, amely megadja, hogy mennyivel több időt lehet a napon tölteni, mint a szer használata nélkül (1 MED az az energiamennyiség, amely már bőrpírt (erithema) okoz)

9 Kémiai UV-védelem: Allil-etoxicinnamátok Dibenzoilmetán származékok Benzofenon származékok Butil-tetrametilfenol Fenilbenzimidazol származékok Pl: Benztriazol származékok Nem sugárzó energiavesztése a fotoindukált gerjesztett állapotnak intramolekuláris protonátmenettel Hatékonyság és foto stabilitás oka: a fény indukálta gerjesztett állapot intramolekuláris proton transzfere (ESIPT) a káros UV energia hatásos (99 % feletti) és gyors nem sugárzó leadása

10 Az ózon mérése 1. Dobson Unit (Gordon Dobson, 1962) 1 DU-nak megfelelő mennyiség 1 bar légnyomáson, 0 C hőmérsékleten 0,01 mm vastag réteget képezne /2 talajon elhelyezett spektrofotométer, 2 hullámhosszon észlelték a napsug. intenzitást, egyikben elnyel az ózon, a másikban nem/ 300 DU 1 m 2 keresztmetszetű oszlopban (300 DU) 0,134 mol= 8,07x10 22 db ózon molekula van

11 Az ózon mérése 2. Folyamatos monitorozás, szárazföldi vagy légi mérőállomásról (léggömbről, repülőről, műholdról) Az UV-tartományon belüli fényelnyelést mérik: nm, maximum 255 nm TOMS: Total Ozone Mapping Spectrometer 1978 óta, 4 műholdról, az atmoszféra visszaszórt sugárzását méri Az egész Föld és a sarkok ózonkoncentrációját is képes megadni Szárazföldi ózon monitorozó rendszer: 1. STORZ-LITE (Stratospheric Ozone Lidar Trailer Experiment) 1988 óta Lézer sugár és teleszkóp segítségével Függőleges hőmérséklet, ózon- és aeroszolkoncenrációeloszlást mér 308 nm-es fényt bocsát keresztül az atmoszférán: az ózon részben abszorbeálja, a szilárd részecskék szórják 351 nm-en az ózon nem abszorbeál a kettő különbsége ad eredményt ( differential scattering ) 2. Dobson ózon spektrométer: 1930 UV-intenzitást mér 6 hullámhosszon (O 3 elnyelési tartományban és azon kívül is) Különbözeti értékből számolják a Dobson egységet!!!!

12 Ózon, Chapman-reakciók 1. O 2 + hν O +O <200 nm 2. O 2 + O +M O 3 + M M:energiát visz el 3. O 3 + hν O 2 +O =254 nm (UV-C) 4. O 3 + O 2 O 2 + hő T nő a sztratoszférában (O + O O 2 + hő)

13 1. O 2 + hν O +O 2. O 2 + O +M O 3 + M 3. O 3 + hν O 2 +O 4. O 3 + O 2 O 2 2. reakció gyors sztratoszféra alsó részén O ózonná alakul Felfelé haladva UV nő, 1. reakció gyorsul kb. 40 km-en [O]=[O 3 ] Nappal: a keletkezés és fogyás egyensúlyban Éjjel: se keletkezés, se fogyás

14 Ózon térbeli eloszlása Max. koncentráció: ~22km magasságban Kinetikai számolások alapján : ózonképződés az egyenlítő felett a legintenzívebb Földrajzi szélesség szerint:

15 Sztratoszféra légköri folyamatai!!!!! Tavasz, északi félgömb

16 Valami nem stimmel as évek: nem egyezik a mért és a 25-30% Chapman-mechanizmussal számított ózon-eloszlás!

17 Ózonlyuk Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) Monthly October averages for ozone, 1979, 1982, 1984, 1989, 1997, 2001

18 Ózonlyuk

19 Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok O 3 + X XO + O 2 XO + O X + O 2 X : NO, H, OH, Cl gyökök (N 2 O, H 2 O, CH 4, H 2, CO, CH 3 Cl, stb. és gerj. O atomok reakciójából) Katalitikus reakció, E akt 0 nagyon gyors NO x ciklus ClO x ciklus HO x ciklus Magasság nő a sztratoszférában

20 Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok H, OH gyökök OH forrása: H 2 O és CH 4 részében!!!! O 3 + hν O* + O 2 N 2 O + hν N 2 + O* O 2 + hν O* + O DE a sztratoszféra felső O 3 szempontjából nem jelentős O* + H 2 O 2 OH O* + CH 4 OH + CH 3 ez a domináns reakció! Ózon bontása: H + O 3 OH + O 2 OH + O H + O 2 ill. OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O OH + O 2

21 Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok NO gyök NO forrása: N 2 O (talajból) és közvetlen bevitel (repülőgépek) O* + N 2 O 2 NO NO 2 + hν NO + O* NO 2 + hν NO + O Ózon bontása: O 3 + NO NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 O 3 + O 2 O 2

22 Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok Cl, ClO gyök Cl forrása: CH 3 Cl és halogénezett szénhidrogének CH 3 Cl + hν CH 3 + Cl CFCl 3 + hν CFCl 2 + Cl λ < 260 nm CF 2 Cl 2 + hν CF 2 Cl + Cl λ < 240 nm... F forrása: halogénezett szénhidrogének Br forrása: halogénezett szénhidrogének (halonok) Ózon bontás: O 3 + Cl ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O 3 + O 2 O ciklus, mielőtt valami a Cl-t vagy ClO-t kivonná

23 A Cl nyelői CH 4 + Cl CH 3 + HCl NO 2 + ClO + M ClONO 2 + M Lassan átjutnak a tropopauzán felhővízbe nedves ülepedés (Üvegházhatású gázok közvetlen vagy közvetett bontása) ClONO 2 + hν ClO + NO 2 ClONO 2 + hν Cl + NO 3 λ < 415 nm λ < 365 nm

24 ODP: ozone depleting potential CFC-k 1928: CFC-k feltalálása : CFC-gázok előállításának és használatának gyors növekedése (aeroszolok, hűtőszekrények hűtőfolyadéka, légkondicionálókban, habok előállítása során) 1970-es évek: ózonbontó tulajdonság felismerése ODP

25 CFC-k Vegyület Élettartam (év) ODP GWP* CO CFC CFC , CFC , HCFC-141b 9,4 0,1 713 CF 4 > CH 3 Br 1,3 0,6 144 CFC vegyületek ózonréteg csökkentő (ODP) és globális felmelegítő (GWP) potenciáljai

26 CFC-k oldószer, hűtőközeg, habosító anyag, tűzoltókészülék töltőanyaga, zsírtalanító anyag, házakban használt szigetelőanyagokban 1985: Bécsi Egyezmény a sztratoszférikus ózonréteg védelmére. Az egyezmény felhívásttesz közzé az ózon-lebontóanyagok (ODS)emisszióinak önkéntes mértékűcsökkentésére. 1987: A montreali jegyzőkönyv az ózont bontó halogénezett szénhidrogénszármazékok (CFC-k) emisszióját volt hivatott korlátozni. A CFC-k és az ózon ritkulása közti kapcsolatot 1987-re sikerült bizonyossá tenni, a jegyzőkönyvet szeptember 16-án bocsátották aláírásra, január 1-jével lépett életbe

27 A világ CFC-termelése World CFC Production Source: DuPont, Worldwatch estimates and Ozone Secretariat First Ozone depletion theory published (1974) Montreal Protocol Signed (1987) Módosítások: London 1990.: 2000-re teljes betiltás? Thousand Tons Helyettesítő anyagok v. Teljes betiltás??? Cl helyett F a vegyületekben, a vegyületben lévő H lehetővé teszi a reakciót a troposzférában az OH gyökkel Year További módosítások: Koppenhága 1992, Peking 1999 Teljes tilalom a CFC-re Az ózonbontó gázokra vonatkozó ún. zéró emisszió 2003-ban kezdődőtt el.

28 Nyugat-Európa: ózonkárosító anyagok felhasználása gyorsabb ütemben csökkent (1989 és 1999 között több, mint 90 %-kal), mint ahogy azt az egyezmény előírja. HCFC-k termelése növekedik. Jelen és jövő freonok hosszú légköri tartózkodási ideje az ózonréteg valószínűleg nem áll teljesen helyre 2050 előtt, még a károsító anyagok gyorsabb ütemű kivonása ellenére sem Közép- és Kelet-Európa: utóbbi években szintén csökkent az ózonkárosító anyagok termelése és felhasználása ózonkárosító anyagok meglévő készleteinek kezelése, a csempészet és a szabadba kerülés megelőzése kevesebb káros környezeti hatással járó helyettesítő anyagok fejlesztésének ösztönzése A sztratoszféra átlagos ózonkoncentrációjának mért és becsült változása

29 Ózonlyuk Aug. 25 Nyomás (mb) Okt. 16 Magasság (km) Ózon parciális nyomás (no) Az Antarktisz feletti ózonkoncentráció szezonális változása

30 Miért ott? Tél (nyári hónapok) Jégkristályok elnyelik a HCl-t, ClNO 3 -at Cl 2 keletkezik Tavasz (október) Cl 2 bomlik, ózonbontási reakciósor megindul száraz levegő, kevés HCl és NO x, sok ClO HCl + ClNO 2 Cl 2 + HNO 3 H 2 O + ClNO 2 HOCl + HNO 3 Alacsony napállás miatt kevés O keletkezik, így ClO egymással dimert hoz létre

31 Bizonyíték Antarktisz feletti ózon havi eloszlása

32 Bizonyíték: ClO és O 3 koncentrációk Late August 1987 September 16 th 1987 Tél, sötét Tavasz, világosodik

33 Montreal óta HCFC-kkel helyettesítenek legnagyobb ózonlyuk Javulás? Talán szept. legnagyobb ózonlyuk HCFC-k ÜVEGHÁZHATÁST FOKOZZÁK

34

35 Stacionárius kinetika Bányai István DE Fizikai kémiai tanszék

36 Az aktiválás 1. Termikus k Aexp( E / RT ) akt Aktiválási elméletek: ütközési elmélet: akt. energia (energiatöbblet, amivel a részecskének rendelkeznie kell, hogy az ütközés sikeres legyen) átmeneti állapotok elmélete: termikus elmélet (ütköznek, és ha van elegendő energia, akkor végbemegy a reakció) Katalízis: 3. reakciópartner, aktív anyag létrejötte 2. Nem termikus aktiválás Fotokémiai, sugárkémiai aktiválás Mechano-kémiai stb.

37 Illusztráció Az ütközések száma: Ki lehet számítani az átlagos ütközések számát: Z AA 4kT m A 1/ 2 N 2 A A 2 σ: ütközési hatáskerestztmetszet k: Boltzmann-állandó m: részecske tömege N A : Avogadro szám molkoncentricó (parciális nyomás) T=298 K, p=1bar Z = m -3 s -1 T=190 K, p=10-5 bar = m -3 s -1 (hány db?) sztratoszféra

38 A hatékony ütközések Csak nagyon kis százalék ütközése hatásos Termoszféra: m -3 s -1 Napok is eltelhetnek hatásos ütközés nélkül Sebesség eloszlási grafikon

39 A fotokémia alaptörvényei 1. A Lamber-Beer-törvény I=I 0 exp(- cl) I, I 0 : fény intenzitás, időegység alatt elnyelt fotonok száma c:konc. l:vastagság ε: moláris abszorbancia, anyagi min.re jellemző lg(i 0 /I)= cl = A abszorbancia 2. Grotthus-Draper-törvény Csak az elnyelt fény okoz kémiai rekciót 3. A Bunsen-Roscoe-törvény A reakció sebesség arányos az elnyelt fény intenzitásával (a foton energiája!!!) 4. A Stark-Einstein-törvény Egy foton egy primer történést okoz R = I elnyelt (R= reakciósebesség) ha van hatásfoka akkor I = kvantum hasznosítási tényező

40 Hol az ózon?

41 Hol az ózon? O 3 + h O 2 + O

42 Chapman -reakciók O + h 2 O + O + M k 1 k2 2 3 k3 O + O 3 2 O + h O + O k4 2 O 3 2 O + O O + M

43 1. reakció: d[o] dt do dt Modellszámítás stacionárius konc. Időben nem változik do 2k O h I dt k O O M I k O O /2 O M O k I k O + h 2 O + O + M O + h I k1 k3 k4 k O + O 3 2 = Φ 1 I 1 k 2 O O 2 M + Φ 3 I 3 k 4 [O][O 3 ] O + O O + O 2 O O + M állandó

44 Egyéb katalizátorok O + h 2 O + O + M k 1 k2 2 3 k3 XO + O 3 2 O + X XO + O k 4 O + O O + X 2 O + M X= H, HO, N 2 O, CF 2 Cl 2.

45 A modellszámítás módszertana 1. A reakciólépések felírása (feladat megfogalmazása) 2. A reakciósebességek felírása 3. A koncentrációváltozások felírása 4. Numerikus megoldás

46 O + h 2 Chapman 1. pont O + O + M O + h k1 k3 k4 k O + O 3 2 O + O O + O 2 O O + M O + X k3 3 2 XO + O k4 XO + O O + X 2

47 Chapman 2. pont v1=f1*i1(o2) v2=k2*o*o2*m v3=f3*i3(o3) v4=k4*o*o3 vx1=kx1*o3*x vx2=kx2*xo*o O + h 2 O + O + M O + h k1 k3 k4 k O + O O + X 3 2 k3 k4 O + O O + O 2 O O + M XO + O 3 2 XO + O O + X 2 A fotokémiai reakciók sebességi egyenletének kérdése

48 Chapman 3. pont O 2 '=-v1-v2+v3+2*v4+vx1+vx2 O'=2*v1-v2+v3-v4-vx2 O 3 '=v2-v3-v4-vx1 X'=-vx1+vx2 XO'=vx1-vx2 A sztöchiometriára kell figyelni Amennyiben a saját koncentráció szerepel, akkor csak negatív lehet az előjel O + hν 2 O + O + M O + hν k1 k3 k4 O + O k O + O O + X 3 2 k3 k4 O + O 2 O XO + O 3 2 XO + O O + X 2 O + M

49 Chapman 4. pont //Scientist Kinetic Model IndVars: T DepVars: O2, O, O3,X,XO Params: O20, k2,k4,f1,i1,f3,i3,m,kx1,kx2,x0 // Initial conditions T=0.0 O2=O20 X=X0 XO=0 O=0.0 O3=0.0

50 Paraméter készlet O K K F I F I M X KX KX