1. Kivonat 3. 2. Bevezetés 5. 3. Káoszelmélet [1, 2] 6

1 Contents 1. Kivonat 3 2. Bevezetés 5 3. Káoszelmélet [1, 2] 6 4. A Bloch-egyenlet iteratív megoldása 10 4.1. Az iterációs séma 10 4.2. Ljapunov-exponens számítás 12 4.3. Példák 14 4.3.1. A számítás kiindulási paraméterei 14 4.3.2. Hidrogén molekula 14 4.3.3. Hélium atom 19 5. A Hartree-Fock s r ségmátrix iterációja 23 5.1. Az iterációs séma 23 5.2. Ljapunov-exponens számítás 26 5.3. Példák 29 5.3.1. Számolás ab initio Hartree-Fock szinten 29 5.3.2. A Hückel-szint számítás kiindulási paraméterei 30 5.3.3. Butadién 31 5.3.4. Benzol és más molekulák 37 5.3.5. Számítás lineáris poliénre 39 5.3.6. Számítás nanocs re 40 6. Összefoglalás 42 Hivatkozások 43

2.

3 1. KIVONAT A dolgozatban két iteratív eljárást tanulmányozunk: az N-elektron Schrödingeregyenlettel ekvivalens Bloch-egyenlet megoldását, és egy Hartree-Fock szinten alkalmazható algoritmust a s r ségmátrix közvetlen meghatározására. A két eljárásban közös, hogy olcsón tudunk energiát számolni, mert egyikben sincs szükség mátrixok diagonalizálására. A dolgozat els felében bevezetjük a hullámoperátort, majd ennek segítségével levezetjük a Bloch-egyenletet. A Bloch-egyenlet rekurzív alakját iterálva diagonalizálás nélkül számolhatunk energiát. Az iterációs paraméter (η) változtatásával azt tapasztaljuk, hogy kaotikus eredmények léphetnek fel. Levezetünk egy összefüggést, melynek segítségével a Blochegyenlet Ljapunov-exponensét számolni lehet, és megvizsgáljuk a H 2 molekula és a He atom esetén, hogy mennyire megbízhatóan jósolja az iteráció instabillá válását. A dolgozat második felében a s r ségmátrix (P) Bloch-típusú iterációjával foglalkozunk. A P-iteráció meg rzi az idempotenciát és a spurt. A P-iterációt a dolgozatban f ként Hückelközelítésben használjuk, de az algoritmus minden további nélkül általánosítható ab initio Hartree-Fock, vagy Kohn-Sham (DFT) szintre is [3]. Ennek az iterációnak is vannak kaotikus megoldásai. Legrészletesebben a butadién példáján tanulmányozzuk a kaotikus iterációk tulajdonságait: nemcsak az iterációs-, hanem a kongurációs-, illetve a fázistérben is ábrázoljuk a kapott eredményeket. A Bloch-egyenlettel analóg levezetést végzünk a Ljapunovexponens számolásra, majd különböz molekulákra teszteljük ennek predikciós képességét. Végzünk P-iterációs számolást egy 60 vízmolekulából álló klaszterre, egy lineáris fémes poliénre, valamint egy királis nanocs re.

4.

5 2. BEVEZETÉS A kvantumkémia egyik legfontosabb feladata, hogy egy molekula Ĥ Hamilton-operátorának sajátérték-problémája, a ĤΨ i (r 1, r 2,... r N ) = E i Ψ i (r 1, r 2,... r N ) Schrödinger-egyenlet megoldásával megadja a molekula energiaszintjeit. Ennek a dierenciál-egyenletrendszernek megoldásával kapjuk a Ψ i (r 1, r 2,... r N ) N-elektron hullámfüggvényeket, valamint az E i energiákat. Egyelektron esetben a Schrödinger-egyenlet néha analitikusan megoldható. Két vagy több elektronból álló rendszer esetén a Hamiltonoperátor sajátérték problémáját csak közelítések alkalmazásával, numerikusan tudjuk megoldani. Ebben a dolgozatban kétfajta iterációs eljárást vizsgálunk, amelyek a Schrödinger-egyenlet közelít megoldását segítik el. Az els módszer a Schrödinger-egyenlettel elvben ekvivalens Bloch-egyenlet iterálásán alapul. A másik eljárás egyelektron-modellben használható, és idempotens egyrészecske s r ségmátrixok diagonalizálás-mentes megkeresésére irányul. Mindkét iterációs összefüggés tartalmaz egy tetsz legesen megválasztható úgynevezett iterációs együtthatót (η). Azt tapasztaltuk, hogy ezen együttható változtatásával az iteráció jellege (és eredménye) változik. Az η paraméter kis értékei esetén konvergál az iteráció, majd η-t növelve két xpont közötti oszcillációt, majd bifurkációkat találunk. Tovább növelve az η paramétert, bizonyos molekulák esetén az iteráció kaotikussá válik. Végül, még nagyobb η-k esetén az eljárás divergál. Energiaszámítás szempontjából azok az η értékek megfelel ek, melyek eredményeképpen az iteráció a lehet leggyorsabban a legkisebb energiájú xpontba konvergál. Ebb l számítható ugyanis a molekula alapállapotának energiája. Feladatom egy olyan eljárás kidolgozása volt, melynek segítségével el lehet dönteni, hogy egy adott η paraméter esetén az iteráció konvergál-e.

6 3. KÁOSZELMÉLET [1, 2] A kaotikus iterációk megértéséhez segít, ha megpróbáljuk az iterációk során tapasztalt jelenségeket a zikai káosz tapasztalatain keresztül értelmezni. Az ehhez szükséges legfontosabb fogalmakat ebben a fejezetben példák segítségével deniáljuk. Ha egy homorú felületre helyezünk egy golyót, akkor a golyó a felület alján kerül nyugalmi állapotba. A felület alja kitüntetett pont, mivel ott a golyó nyugalomban, egyensúlyban van; az ilyen pontokat xpontoknak hívjuk. Ha a golyót kicsit kitérítjük az egyensúlyi helyzetb l, visszatér oda. Az ilyen típusú xpontot stabil xpontnak nevezzük. Analóg módon, azt az értéket, amelybe az iteráció konvergál, xpontnak nevezzük. Ha az iteráció kiindulási paraméterét kicsit megváltoztatva az eljárás ugyanahhoz az értékhez konvergál, az iteráció xpontját stabil xpontnak nevezzük. Helyezzük a golyót egy domború felületre. A golyó csak a felület tetején lehet nyugalmi állapotban, ezért ez a pont ezen felület egyetlen xpontja. Tudjuk azonban, hogy a golyó nem jut el minden esetben a xpontba, csak ha megfelel helyr l, megfelel kezd sebességgel indítjuk. Ha a golyót a xpontból kis távolságra elvisszük, a golyó nem tér vissza a xpontba, hanem egyre jobban eltávolodik onnan, legurul a lejt n. Az ilyen típusú xpontokat instabil xpontoknak nevezzük. Ennek megfelel en, ha az iterációt a xpont környékér l indítjuk, és az iteráció divergál, vagy más xpontba megy be, akkor a xpontot szintén instabilnak nevezzük. Egy acélgolyót tartalmazó inga stabil xpontja a függ leges, kitérés nélküli állapot. Közelítsünk az acélgolyóhoz két mágnessel jobbról, illetve balról. Ha a két mágnes végtelen távol van a golyóhoz képest, a hatásuk nem érvényesül: a függ leges kitérés nélküli állapot stabil marad. Ha a mágnesek elég közel kerülnek, a vonzás miatt két új xpont alakul ki a függ leges állapothoz képest jobbra, illetve balra. A keletkez két xpont stabil lesz, az eredetileg stabil állapot instabil xpont lesz. Ezt a jelenséget bifurkációnak nevezzük. Az, hogy a két xpont közül a golyó melyikbe megy, a kezdeti feltételeken, és véletlenszer, el re nem kiszámítható hatásokon múlik. Amikor azonban a golyó elindult az egyik mágnes felé a mozgása dinamikailag jól leírható, jósolható, tehát nem kaotikus. Ennek analógjakénti azt, ha az iteráció két xpont között ugrál (oszcillál), szintén bifurkációnak nevezzük. Ha az iteráció eredményét ábrázoljuk a lépések számának a függvényében, jellegzetes villaszer

görbét kapunk. Ilyenre mutatunk példát kés bb a 3. ábrán. A kaotikus mozgás kialakulásának szükséges és elégséges feltétele, hogy a rendszer végtelen sok instabil állapoton menjen keresztül. A káosz kialakulásának folyamata egy megfelel paraméter változtatásával a következ : az eredetileg stabil xpont instabillá válik, új xpontok jelennek meg, kialakulnak a bifurkációs villák. A paraméter továbi növelésével a mozgás periodicitása megsz nik, kaotikussá válik. A káosznak három alapvet tulajdonsága van: nem ismétli önmagát nem jelezhet el re, mert érzékeny a kezd feltételekre, amelyeket soha nem ismerünk teljesen pontosan a visszatérési szabály bonyolult geometriájú: a hely - sebesség ábrázolásban (fázistér) szabályos szerkezet jelenik meg. Iterációk esetén hasonló a helyzet: az iterációs paraméter kis értékei esetén konvergens iteráció a paraméter növelésének hatására oszcillálva konvergál, majd további növelés után a xpont elveszti stabilitását, újabb xpontok alakulnak ki, az iteráció oszcillál, majd több bifurkációs villa alakul ki. Ha a paraméter értékét még tovább növeljük, a periodikusság megsz nik, az iteráció kaotikussá válhat, végül divergens lesz. A kaotikus iterációk egyik jól ismert példája a logisztikus-leképezés 1 : x (n+1) = ηx (n) (1 x (n) ) (1) Ha η 1 érték mellett megoldjuk az x = ηx(1 x) egyenletet, azt kapjuk, hogy a leképezésnek két xpontja van az x = 0, illetve az x = 1 1/η helyen. Az x = 0 xpont instabil, ha η > 1. A másik, x = 1 1/η xpont stabil 3 > η > 1 választás esetén. Ha η ertékét a (3,4) intervallumból választjuk, bifurkációt tapasztalunk, majd η = 4 esetben az iteráció kaotikus [2]. A kaotikus mozgás (x, t), vagy (v, t) térben ábrázolása nem alkalmas a mozgás a áttekintésére, mivel a periodicitás hiánya miatt mindig számíthatunk újabb viselkedésformákra. Tekintsünk egy N elemb l álló rendszert. Ennek a rendszernek az (r 1, r 2,..., r N, v 1, v 2,..., v N ) 1 Fels indexben az iterációs lépés sorszámát szerepeltetjük. 7

8 koordináták által kifeszített tere a fázistér. Mivel r i = (x i, y i, z i ) és hasonlóképpen v i = (v xi, v yi, v zi ), a fázistér 6N dimenziós. A fázistérben egy pont jeleníti meg a rendszer mozgásállapotát. A pont annak megfelel en vándorol a fázistérben, ahogy a rendszer mozog. A mozgás fázistérbeli pályáját trajektóriának hívjuk. A trajektóriák a fázistérben nem metszhetik egymást. A fázistérben ábrázolva a kaotikus mozgást az ábrának szerkezete lesz. A fázistér azon pontjait, ahová a trajektóriák tartanak, azaz a fázistér vonzó pontjait attraktoroknak nevezzük. Az attraktorokat az odatartó trajektóriák alakja alapján nevezzük el (például spirális-, hiperbolikus attraktor). Gyakorlatban a fázistérr l metszeteket készítünk az ábrázolás lehet vé tétele érdekében. Az iterációk esetén a (K, N) teret nevezzük iterációs térnek (K az a mennyiség, amit az iteráció hivatott kiszámolni, N az iteráció sorszáma). Az iterációs térben ábrázolva egy kaotikus iterációt a valós térben ábrázolt mozgáshoz hasonló struktúrálatlan ábrát kapunk. Ennek kiküszöbölésére mátrix-iterációkra két, a zikai fázistérrel analóg teret deniálunk: i Ha ábrázoljuk az iterált K mátrix valamely elemét egy t le független másik elem függvényében az iteráció során, az ábra szintén valamilyen geometriai alakzatot vesz. Ebben a dolgozatban ezt a teret kongurációs térnek nevezzük. ii Ha a K mátrix valamely elemének változását ábrázoljuk az elem értékének függvényében, akkor a zikai fázistérre emlékeztet teret kapunk, hiszen ez esetben egy változó "deriváltját" ábrázoljuk a változó függvényében. Ezért a jelen munkában ezt a teret nevezzük "fázistérnek". Mozgások esetén lehet ség van xpontok stabilitásának vizsgálatára, a mozgás kaotikusságának el rejelzésére. A Ljapunov-exponens (λ) a kaotikus mozgást végz, eredetileg széttartó trajektóriák id ben exponenciális széttartásának mértéke, azaz az el rejelezhet ség mér száma. Ha λ < 0, a mozgás nem kaotikus, létezik valamilyen xpont; ha λ>0, nem létezik stabil xpont. Komplex λ értékek esetén a Ljapunov-exponens valós részének el jele határozza meg a mozgás stabilitását, a fent leírtaknak megfelel en. Iterációk esetén is lehet deniálni Ljapunov-exponenst, amely itt az iterációs tér közeli pontjainak távolodását méri. A távolság növekedésének mér száma a K (N) K (fixpont) e λn összefüggéssel deniált Ljapunov-exponens. A konvergencia el rejelzése szempontjából hasonlóan m ködik, mint a

mozgásokra deniált Ljapunov-exponens: ha λ<0, az iterációnak létezik stabil xpontja, ha λ>0 az iterációnak nem létezik xpontja. Ha λ = λ 1 + iλ 2 és λ 2 0, azaz a Ljapunovexponens komplex, akkor λ komplex alakját beírva a deniáló egyenletbe, az e λn = e λ 1n e iλ 2n egyenletet kapjuk. A λ 1 < 0 esetben az iteráció konvergál, ellenkez esetben instabilitás lép fel. A képzetes rész oszcilláló eredményt ad, mely nem az iteráció stabilitásáról, hanem a xpont típusáról ad információt. A Bloch-egyenlet, és a s r ségmátrix-iteráció esetén az itt bevezetett fogalmakat fogjuk vizsgálni, illetve a Ljapunov-exponens segítségével el rejelezzük az iteráció instabilitásának megjelenését. 9

10 4. A BLOCH-EGYENLET ITERATÍV MEGOLDÁSA 4.1. Az iterációs séma Egy molekula Schrödinger-egyenletét szeretnénk megoldani: ĤΨ = EΨ (2) Legyen Φ egy tetsz leges 1-re normált függvény, amelyr l csak azt kötjük ki, hogy ne legyen szingulárisan rossz közelítése Ψ-nek, azaz Ψ Φ = 0. A szokásoktól eltér en most a (2) egyenletben szerepl egzakt Ψ hullámfüggvényt nem 1-re normáljuk, hanem kényelmi okokból a Φ Ψ = 1 úgynevezett közbüls normálást írjuk el [4]. Deniáljunk egy ˆΩ operátort, amely Φ és Ψ között teremt kapcsolatot! Az ˆΩ operátort nevezzük hullámoperátornak: Ψ = ˆΩΦ (3) Vezessük be a ˆQ = 1 ˆΩ (4) operátort is. A hullámoperátor formálisan felírható ˆΩ = Ψ Φ alakban. Ha ezt behelyettesítjük a (3) deniáló egyenletbe, akkor a Ψ = Ψ Φ Φ összefüggést kapjuk, amely Φ normáltsága miatt azonosság. Azt mondhatjuk tehát, hogy az ˆΩ hullámoperátor kivetíti egy Φ próbafüggvényb l az egzakt hullámfüggvényt. Könnyen látható, hogy ˆΩ idempotens: ˆΩ 2 = Ψ Φ Ψ Φ = ˆΩ, mivel Φ Ψ = 1. Bár ˆΩ 2 = ˆΩ, a hullámoperátor mégsem nevezhet szigorú értelemben projektornak, mert ˆΩ + = Φ Ψ = ˆΩ, azaz a hullámoperátor nem hermitikus. Az idempotencia fontos következménye, hogy a (4) alatt deniált ˆQ operátorra fennállnak a ˆQˆΩ = 0 ˆΩ ˆQ = 0 összefüggések, tehát ˆQ és ˆΩ ortogonális idempotens operátorok.

Bloch-egyenletnek az ˆΩ operátort meghatározó egyenletet nevezzük. Látni fogjuk, hogy ennek egy lehetséges formája: ˆQĤ ˆΩ = 0, (5) ami (4) miatt a Ĥ ˆΩ ˆΩĤ ˆΩ = 0 alakban is írható. Löwdin ezt az egyenletet nemlineáris Schrödinger egyenletnek nevezi [5], de felfogható a Kvasni ka-lindgren-féle Bloch-egyenlet speciális esetének is [6, 7]. Az (5) egyenlet bizonyítása céljából a (2) egyenletet szorozzuk meg balról Φ -vel. Ekkor a Φ Ĥ Ψ = E (6) egyenletet kapjuk, mivel a közbüls normálás miatt Φ Ψ = 1. Helyettesítsük vissza a (6) egyenletet a (2) egyenletbe: A kapott egyenletet szorozzuk meg jobbról Φ -vel: 11 Ĥ Ψ = Ψ Φ Ĥ Ψ (7) Ĥ Ψ Φ } {{ } ˆΩ = Ψ Φ } {{ } ˆΩ Ĥ Ψ Φ } {{ } ˆΩ Tekintve, hogy ˆΩ = Ψ Φ, a fenti egyenlet ekvivalens az (5) egyenlettel, ami bizonyítandó volt. Írjuk át az (5) egyenletet rekurzív formára, így egy iterációs képlethez jutunk: ˆΩ (n+1) = ˆΩ (n) + η ˆQ (n) Ĥ ˆΩ (n) (8) Itt η egy tetsz leges paraméter, amelynek alkalmas megválasztása befolyásolja az iteráció konvergenciáját. Ennek az iterációs sémának fontos tulajdonsága, hogy meg rzi a hullámoperátor idempotenciáját. Felhasználva, hogy (ˆΩ(n) ) 2 = ˆΩ(n) (ˆΩ(n+1) ) 2 = (ˆΩ(n) + η ˆQ (n) Ĥ ˆΩ (n)) (ˆΩ(n) + η ˆQ (n) Ĥ ˆΩ (n)) = = ˆΩ (n) + η ˆQ (n) Ĥ ˆΩ (n) + η = ˆΩ (n) + η ˆQ (n) Ĥ ˆΩ (n) = (n) ˆΩ ˆQ(n) } {{ } 0 (n+1) ˆΩ Ĥ ˆΩ (n) + η 2 ˆQ(n) Ĥ Fennáll továbbá, hogy az iteráció meg rzi a hullámoperátor spurját is: TrˆΩ (n+1) = TrˆΩ (n) + ηtr ( ˆQ(n) Ĥ ˆΩ (n)) = TrˆΩ (n) + ηtr (n) ˆΩ ˆQ(n) } {{ } 0 Ĥ ˆΩ (n) = (n) Ĥ ˆΩ ˆQ(n) = TrˆΩ (n), } {{ } 0

12 hiszen a mátrixszorzat spurja invariáns a mátrixok sorrendjére. Az energiaszámításhoz vessük egybe a (2) és a (3) egyenleteket: Ĥ ˆΩ Φ = E ˆΩ Φ Szorozzuk meg balról az egyenlet mindkét oldalát a Φ vektorral, ekkor az energiára a következ összefüggést kapjuk: E = Φ Ĥ ˆΩ Φ, (9) mivel Φ ˆΩ Ψ = Φ Ψ = 1. Vegyük észre a hasonlóságot az (1) logisztikus leképezés, és a (8) egyenlet közötti analógiát. Ez a nagyfokú hasonlóság okozhatja a Bloch-egyenelet iterációjának kaotikusságát. 4.2. Ljapunov-exponens számítás Az iteráció stabilitásának vizsgálatához Ljapunov-exponenst kell számolni. Ehhez tekintsük a (8) egyenlet mátrix reprezentációját: Ω (n+1) = Ω (n) + ηq (n) HΩ (n) (10) Az iteráció n-edik lépésében kapott Ω (n) mátrixot írjuk fel Ω (n) = Ω + ξ (n) alakban, ahol Ω a xpont, ξ (n) pedig a xponttól való kis eltérés. Ekkor a (10) egyenlet a következ képp alakul: ξ (n+1) = ξ (n) + η ( 1 Ω ξ (n)) H ( Ω + ξ (n)) = (11) = ξ (n) + η ( HΩ + Hξ (n) ΩHΩ ξ (n) HΩ ΩHξ (n) + O(2) ) A ξ-ben kvadratikus tagot elhanyagoljuk, azaz linearizáljuk az egyenletet. Mivel Ω a xpont, HΩ = ΩHΩ. Vegyük fel a ξ (n) korrekciós mátrixot ξ (n) = ξe λn alakban, ahol λ a Ljapunov-exponens. Ha ezt alkalmazzuk a ξ (n+1) mátrixra, akkor a ξ (n+1) = ξ (n) e λ összefüggést kapjuk. A kapott eredményt írjuk be a (11) egyenletbe: ξe λ = ξ + η (Hξ ξhω ΩHξ) Vezessük be az m := e λ jelölést. Így a probléma egy négyindexes mátrix sajátérték egyenleteként fogható fel: Aξ k = m k ξ k, (12)

13 ahol k a sajátvektorokat indexeli. Írjuk ki a mátrixszorzásokat: A µν,λσ ξλσ k = m k ξµν k λσ ( (Aξ) µν = ξ µν + η H µλ ξ λν ξ µλ H λσ Ω σν λ λσ λσ Indexcserék után a fenti egyenlet helyett az alábbi írható: Ω µλ H λσ ξ σν ) (Aξ) µν = λσ ( δ µλ δ νσ ξ λσ + η δ σν H µλ ξ λσ δ µλ ξ λσ H στ Ω τν ) δ νσ Ω µτ H τλ ξ λσ = λσ σλτ λστ [ = σλ δ µλ δ νσ + ηδ σν H µλ η τ δ µλ H στ Ω τν η τ δ νσ Ω µτ H τλ ] ξ λσ Az A négyindexes mátrix elemeit tehát a következ összefüggés adja meg: A µν,λσ = δ µλ δ νσ + ηδ σν H µλ ηδ µλ (HΩ) σν ηδ σν (ΩH) µλ Az A mátrix nem szimmetrikus, de a tapasztalat szerint sajátértékei valósak, így általánosított sajátvektor keres eljárásokkal könnyen diagonalizálható. Erre a feladatra a Wilkinson- Reinsch ismertette eljárást használtuk [8]. Ha megoldjuk az A mátrix sajátérték problémáját, az eredményül kapott m sajátértékb l a Ljapunov exponenst a λ = ln m összefüggéssel számolhatjuk. Ha ugyanis m < 0, a Ljapunov-exponens a λ = ln m + iπ összefüggéssel adható meg. A fenti egyenlet triviális átalakítás után a e λ = e iπ e ln m alakba írható. Tudjuk, hogy e iπ = 1, tehát a m = m összefüggésre jutottunk. Így végeredményül azt kaptuk, hogy Re λ = ln m (13) Az iteráció stabilitásához az ln m < 0 feltételnek teljesülnie kell, ami m < 1 esetben következik be.

14 4.3. Példák 4.3.1. A számítás kiindulási paraméterei Minden iteráció elején kell adni egy kiindulási értéket az iterálandó mennyiségnek. Jelöljük ezt ˆΩ (0) -lal. A konkrét számításokhoz szükségünk van az ˆΩ (0) kiindulási hullámoperátor mátrixreprezentációjára. Ehhez a következ meggondolásokat tegyük. Vegyük fel az ˆΩ (0) operátort ˆΩ (0) = Φ Φ alakban, ahol Φ egyszer en az els egységvektor (ez felel meg például a Hartree-Fock hullámfüggvénynek a determinánsok bázisán egy CI számításban): 1 0 Φ := 0. 0 Egy operátor mátrixának (i, j) eleme egy vektorrendszer i-edik és j-edik elemével vett skalárszorzatával egyenl. Ennek, illetve Φ fenti megválasztásának gyelembevételével a hullámoperátor mátrixelemeit a következ meggondolással számíthatjuk ki: Ω (0) ij A kiindulási mátrixot tehát = i ˆΩ j = i Φ Φ j = i 1 1 j = δ ij δ i1 1 0 0... 0 Ω (0) 0 0 0... 0 =....... 0 0 0... 0 alakban vettük fel. Az energiát a (9) egyenlet alapján a következ képp számíthatjuk: E = k H 1k Ω k1 = (HΩ) 11 4.3.2. Hidrogén molekula Ahhoz, hogy számításokat tudjunk végezni, szükségünk van a vizsgálandó molekula Hamilton operátorának mátrixára is. Ezt egy 3-21G bázison történt ab initio kongurációs

kölcsönhatás (CI) számítás során kaptuk, és a Mungauss program Budapest verziójával [9, 10] számoltuk ki. Az I. táblázatban összefoglaltuk a H 2 molekula Bloch-egyenlettel történ iterációjának eredményét η függvényében. Látható, ha η abszolút értéke egy kritikus határon túl n, az iteráció nem konvergál, hanem egyre kevésbé lesz stabil, végül divergál. Nem érdemes azonban túl kis abszolút érték η-t sem választani, ekkor ugyanis az iteráció csak lassan konvergál. Jelen példában az η = 0, 1 esetben az iteráció 150 lépés alatt, míg η = 0, 5 választás esetén 40 lépés alatt konvergált. Az iteráció η = 0, 600 érték körül a megszokottól eltér viselkedést mutat (1. ábra). Ha η 0, 601 és 0, 604 közé esik az iteráció egyre lassabban konvergál, és oszcillálva közelíti meg a xpontot. Az η = 0, 605 értéknél az iteráció látszólag nagyon gyorsan, 40 lépés alatt bekonvergál. A 400. lépés után azonban a 8. értékes jegybe bizonytalanság kerül, az iteráció kicsit oszcillál (2. ábra). Az η = 0, 607 esetben a kezeti látszólagos konvergencia után egyre távolodnak egymástól az energia értékek (2. ábra). Mivel az energiát 6 tizedes pontossággal elég számolnunk, ezek az η értékek tulajdonképpen gyakorlati szempontból kedvez ek. Az η paraméter abszolút értékét tovább növelve az iteráció energia számításra alkalmatlanná válik a bifurkáció és a káosz megjelenése miatt (I. táblázat). Az iteráció η < 0 esetben a legalcsonyabb CI energiához, azaz az alapállapot energiájához konvergált, η > 0 esetben pedig a CI számítás legmagasabb szintjéhez tartozó energiát kaptuk meg. Mivel általában az alapállapotot számítjuk, legtöbbször negatív η értékeket adunk meg. Az A mátrix diagonalizálását elég csak a független paraméterekre kell elvégezni. A független paraméterek számát az Ω mátrix független elemeinek száma adja. Az Ω elemeire megszorítást jelent, hogy Ω idempotens és a nyoma konstans (esetünkben 1). Ezen túl megszorítást jelent Ω-ra az is, hogy egyértelm en származtatható kell legyen az M részecskés rendszer közelít, illetve egzakt Φ és Ψ hullámfüggvényeib l. Ez utóbbi feltétel az úgynevezett M-reprezentábilitási feltétel. Mivel ezen feltételekb l következ összefüggés az Ω mátrixelemei között általában nem ismeretes, a redundanciák kiküszöbölésével empírikusan próbálkoztunk az alábbi módokon: 15

16 1. csak a µ < ν és λ < σ alsó háromszöget vesszük gyelembe 2. csak az alsó háromszöget és a f átlót (µ ν és λ σ) vesszük gyelembe Ezen kívül foglalkoztunk a teljes n 2 n 2 -es A mátrixszal, azaz 3. teljes mátrixot azaz µ, ν és λ, σ értéket gyelembe vesszünk I. táblázat. Energia számítás a H 2 molekulára a Bloch-egyenlet segítségével Az iteráció jellegét az iterációs térben ábrázolt pontok mintázata alapján állapítottuk meg. Oszcillációról egy bifurkációs villa megjelenésekor beszélünk. Kaotikus iteráció esetén z rzavaros mintázatot látunk, a bifurkációs villák nem azonosíthatók. η E/E h jelenség -0,100-0,024769473 konvergál 158 lépésben -0,500-0,024769473 konvergál 44 lépésben -0,600-0,024774342 konvergál 500 lépésben -0,605 - oszcilláció -0,700 - oszcilláció -0,770 - bifurkáció (4 villa) -0,776 - bifurkáció (7 villa) -0,777 - káosz -0,800 - káosz -0,900 - káosz 0,100 3,28484366 konvergál 178 lépésben 0,500 3,28484366 konvergál 43 lépésben 0,700 - két xpont között oszcillál 0,770 - bifurkáció (4 villa) 0,776 - bifurkáció (7 villa) 0,777 - káosz 0,800 - káosz 0,900 - divergál

1. ábra. A H 2 molekula Bloch egyenlettel történ iterációjával nyert energiák konvergens η-k esetén. A görbék mellett feltüntettük a hozzájuk tartozó η értékeket, N az iterációs lépés sorszáma. 17-0.018-0.02-0.604-0.022 E/Eh -0.024-0.026-0.601-0.605-0.602-0.028-0.03-0.032 100 200 300 400 500 600 N A következ kben a fontos mennyiségek (m, λ, η) számozása ennek a számozásnak megfelel en történik. A fenti három eset mindegyikében azt tapasztaltuk, hogy az A spektrumában megjelenik a degeneráció, és a legnagyobb sajátértékek 1,0000-gyel egyenl ek. Konvergens iterációt akkor kapunk, ha a Ljapunov-exponens valós része negatív ami az m ( 1, 1) tartományban teljesül. Ez a feltétel az A összes sajátértékére fenn kell álljon. Példáinkban a legnagyobb sajátérték egyszer sem vált 1-nél nagyobbá. A legkisebb sajátérték és a hozzá tartozó Reλ = ln m számot a II. táblázatban foglaltuk össze, különböz η iterációs paraméterekre. A II. táblázatból kit nik, hogy m 1 azon η értéknél lép ki el ször a megadott intervallumból, amikor az iteráció egy kicsit elkezdett oszcillálni. (I. táblázat). A másik két módszer csak nagyobb abszolút érték η esetén jelez. A Bloch-egyenlet lehet séget ad arra is, hogy egyszerre több sajátvektort meghatározzunk. Ehhez az Ω (n) mátrix megfelel oszlopába a gerjeszetett állapot próbavektorát kell

18 2. ábra. A H 2 molekula Bloch egyenlettel történ iterációja. A görbék mellett feltüntettük a hozzájuk tartozó η értékeket, N az iterációs lépés sorszáma. A három görbe közül az η = 0, 605 eset látszólag konvergens iterációt mutat; η = 0, 605, illetve -0,607 esetén nemkonvergens iterációt látunk. -0.02476944-0.02476945-0.02476946 E/Eh -0.02476947-0,606-0,605-0.02476948-0.02476949-0.02476950-0,607-0.02476951 700 720 740 760 780 800 II. táblázat. Az A mátrix sajátértékei és a Ljapunov-exponensek valós része a H 2 molekulára. Az m i, λ i mennyiségek i indexe a szövegben deniált esetek sorszáma η m 1 λ 1 m 2 λ 2 m 3 λ 3-0,100 0,66904-0,37048 0,67152-0,39821 0,71632-0,33362-0,500-0,65481-0,42341-0,64242-0,44251-0,41838-0,87136-0,605-1,00232 0,00231-0,98733-0,01275-0,71624-0,33373-0,630-1,08506 0,08163-1,06945 0,06714-0,78716-0,23932-0,705-1,33280 0,28728-1,31581 0,27445-0,99991-0,00009 N írni. Ha például a 0 1 Φ 1 := 0. 0

az els gerjesztett állapot próbavektora, akkor az Ω (0) 22 elem nem 0-nak, hanem 1-nek adódik. Az els gerjesztett állapot energiáját az E 2 = k H 2k Ω k2 képlettel tudjuk számolni. Hasonlóan, ha Ω (0) f átlójában az (i, i) elemet 1-re cserélem akkor az i-edik állapot energiáját is ki lehet számolni. A gyakorlatban azonban ezen cserék után az iteráció többnyire hamis xpontokhoz konvergál, így hamis energiaértékeket kapunk. Ezért a Bloch-egyenlet iterálása ebben a formában nem bizonyult jónak gerjesztett állapotok energiáinak számítására. 4.3.3. Hélium atom A He atom esetén 6-311G bázison történt a CI számítás. Az iteráció eredményeit az η változtatásával a III. táblázat foglalja össze, és a 3., 4. ábrák illusztrálják. Hasonlóan a H 2 -molekulán végzett számításokhoz, ebben a példában is kisebb abszolút érték η-k esetén konvergál az iteráció, majd növelve a paramétert ismét instabillá válik a megoldás: bifurkáció, s t káosz is fellép. Számítások szempontjából lényeges különbség azonban, hogy az iteráció η < 0, 155 esetben nem konvergál, tehát lényegesen kisebb intervallumból válogathatunk alkalmas η-kat. III. táblázat. Energia számítás a He atomra a Bloch-egyenlet segítségével. η E/E h jelenség -0,100-0,0165229 konvergál 119 lépésben -0,155-0,0165229 konvergál 260 lépésben -0,156 - oszcilláció -0,190 - oszcilláció -0,198 - bifurkáció (4 villa) -0,200 - káosz -0,240 - divergál 0,100 12,8368518 konvergál A 3. ábrán az η paraméter 4 különböz értéke esetén ábrázoltuk a számított energiát az iteráció számának (N) függvényében. Az iteráció konvergál η = 0, 155 esetben, majd η-t csökkentve egyre jobban távolodik a xponttól, és egyre bonyolutabb oszcillációt végez. A 19

20 4. ábra a káosz kiszámíthatatlanságát mutatja: η értékét mindössze 0,01-dal változtattuk meg és az iteráció látványosan más értékeket adott. A Ljapunov-exponens számítás eredménye is lényegesen különbözik a H 2 molekulára végzett számolások alapján várttól (IV. táblázat). Míg az el z példában m 1 jóslata vált be nagyon jó közelítéssel, most az m 2, illetve m 3 módszer bizonyult megbízhatóbbnak (ezek ezred pontossággal megjósolták az oszcilláció kritikus η értékét). IV. táblázat. Az A mátrix sajátértékei és a Ljapunov-exponensek valós része a He atomra. η m 1 λ 1 m 2 λ 2 m 3 λ 3-0,100 0,23753-1,43746-0,28369-1,25987-0,28534-1,25407-0,130 0,00880-4,73300-0,66879-0,40228-0,67094-0,39908-0,156-0,18945-1,66363-1,00255 0,00255-1,00513 0,00512-0,263-1,00528 0,00527-2,37609 0,86546-2,38044 0,86728 A következ kben látni fogjuk, hogy a kaotikus iterációkra jellemz struktrálatlan ábrák, mint a 4a, 4b, a kongurációs, illteve a fázistérben milyen struktúrált formát öltenek. Ezt azonban már nem a Bloch-egyenlet példáján, hanem egy gyakorlati szempontól fontosabb esetben, az els rend s r ségmátrix iterációs formuláján mutatjuk be.

21 3. ábra. A hélium atom Bloch egyenlettel történ iterációjának instabillá válása az η iterációs paraméter függvényében. 7 6 5-0,190 4 3 E/Eh 2 1-0,157 0-0,155-1 -2-0,198-3 -4 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 N 4. ábra. A kaotikus iteráció ábrázolása η =-0,21 (a) illetve η =-0,22 (b) értékek esetén. 10 12 8 10 6 8 6 4 E/Eh E/Eh 4 2 2 0 0-2 -2-4 0 100 200 300 400 500 600 700 800-4 0 100 200 300 400 500 600 700 800 (a) N (b) N

22.

23 5. A HARTREE-FOCK S R SÉGMÁTRIX ITERÁCIÓJA 5.1. Az iterációs séma A Hartree-Fock-Roothan-elméletben a φ i molekulapályákat a molekulát felépít atomok atompályáinak lineárkombinációjával kapjuk meg: φ i = µ c iµ χ µ, ahol χ µ az atompálya. A c iµ koecienseket a Roothan-egyenletek segítségével kaphatjuk meg: Fc i = ɛ i Sc i (14) Itt F a Fock-mátrix. Az S átfedési mátrixra azért van szükség, mert az atompályák bázisa nem ortogonális (ebben a fejezetben végig spinpályákkal dolgozunk). A Fock-mátrix elemei a h µν egy-, és a (µν λσ) kételektron-integrálokból az alábbi módon épülnek fel [4]: F µν = h µν + µν P µν [(µν λσ) (µσ λν)], (15) ahol a P egyrészecske s r ségmátrixot a c i koeciensek segítségével építhetjük fel: A P mátrix legfontosabb tulajdonságai: occ P µν = i c iµ c iν (16) P + = P (17) Tr (PS) = M (PS) 2 = PS ahol M a molekula elektronjainak a száma. Ha a bázis ortonormált (S = 1), amit a továbbiakban - az általánosság megsértése nélkül - felteszünk, akkor a (17) tulajdonságok a P + = P, Tr P = M, P 2 = P (18) képletekre egyszer södnek. Ezek szerint a P mátrix hermitikus, idempotens, tehát projektor, és spurja megadja az elektronok számát. A P mátrix projekciós jellege annak felel meg,

24 hogy - mint ezt a (16) egyenlet mutatja - P a betöltött molekulapályák alterére vetít. Ennek megfelel en sajátértékei az 1 és 0 számok, betöltött pályára 1, virtuálisokra 0. A molekula energiája, mint a P mátrix funkcionálja az alábbi képlettel adható meg [11]: E = 1 Tr [(H + F) P], (19) 2 ahol H elemei a h µν egyelektron integrálok. Ez Hückel-típusú rendszerekre, amelyekben (µν λσ) = 0, az E = Tr (HP) (20) alakra egyszer södik. A P mátrix elemeit nemcsak a (16) egyenlet segítségével, hanem több más közvetlen eljárással is meg lehet határozni [1221]. Ezek lényege, hogy elkerüljük a (14) sajátértékegyenlet megoldását, ami nagy bázison rendkívül költséges, hiszen a mátrix méretének harmadik hatványával arányos számítási munkát igényel. A P mátrixot a c i koeciensek nélkül lényegében háromféle eljárással lehet meghatározni: 1. Az F mátrix G(z) = (z F) 1 Green-függvényének a P = 1 2πi C G(z)dz kontúrintegráljával, ahol a C az úgynevezett Coulson-kontúr a betöltött pólusokat veszi körbe [12, 13]. Ennek a módszernek hátránya, hogy a (z F) mátrix invertálását igényli. 2. A (19) (vagy(20)) energiaképletek közvetlen minimalizálásával [15, 16]. Ekkor a (17) vagy (18) tulajdonságok, mint variációs mellékfeltételek veend k vigyelembe. 3. Iterációs eljárásokkal. Ezek közül a McWeeny-féle purikációs eljárást [22], és az ezzel gyakorlatilag ekvivalens NémethScuseria-féle el jel-mátrix technikát [21] említjük meg. Ezek legtöbbször gyorsan konvergálnak, de több esetben (például fémes szerkezetekre) nem alkalmazhatóak. Ebben a dolgozatban egy nemrégen javasolt, a 3. csoportba tartozó iterációs technikát vizsgálunk, amelynek lényege a következ (a képleteket az egyszer ség kedvéért egyelektron

(Hückel) szinten adjuk meg, de az eljárás minden további nélkül általánosítható ab initio Hartree-Fock szintre is): Az ortogonális bázison reprezentált egzakt s r ségmátrix kielégíti a [H, P] = 0 egyenletet [22, 23], amit jobbról P -vel szorozva a HP PHP = 0 Bloch-típusú egyenletet kapjuk. Vagyis QHP = 0, (21) ahol Q = 1 P az úgynevezett lyuks r ség-mátrix. A denicióból látszik, hogy QP = 0. A Bloch-egyenletnél tárgyaltaknak megfelel en a P mátrixra a P (n+1) = P (n) + η ( Q (n) HP (n)) (22) iteratív összefüggést írhatjuk fel. A korábbihoz hasonlóan látható, hogy a fenti képlettel végrehajtott iteráció meg rzi P nyomát: Tr ( P (n+1)) = Tr ( P (n)) + ηtr ( Q (n) HP (n)) = Tr ( P (n)) mivel Tr ( Q (n) HP (n)) = Tr ( P (n) Q (n) H ) = 0. Az iteráció meg rzi a P idempotenciáját is: ( P (n+1) ) 2 = ( P (n) ) 2 + ηp (n) Q (n) HP (n) + ηq (n) HP (n) P (n) + ηq (n) HP (n) Q (n) HP (n) = 25 = P (n) + ηq (n) HP (n) = P (n+1) Az idempotencián és a nyomon kívül az iterációnak a hermiticitást is meg kell riznie, ez fontos különbség az Ω-iterációhoz képest. Ennek vizsgálatához vegyünk fel egy közelít P (0) s r ségmátrixot és a hozzá tartozó Q (0) lyuk-mátrixot. Be fogjuk látni, hogy a (22) iteráció nem konvergálhat. Végezzünk indirekt bizonyítást! Tegyük fel, hogy az iteráció az egzakt P -t adja eredményül. Ekkor P -t a P = P (0) + Q (0) h eff P (0) (23) alakban írhatjuk, ahol h eff az iterációk során felgy lt közbens eredményeket foglalja magában. Szorozzuk meg a (23) egyenletet balról, majd jobbról P (0) -lal. Ekkor a P (0) P = P (0) illetve a PP (0) = P egyenleteket kapjuk. Ezen egyenleteket és P (0) illetve P hermiticitását

26 kihasználva a következ ket írhatjuk: P (0) P = P és P (0) P = P (0), amib l az következik, hogy P (0) = P. Ezzel ellentmondásra jutottunk a kiindulási P (0) közelít jellegét illet en. Az ellentmondás azzal oldható fel, hogy a (22) iteráció nem rzi meg a hermiticitást a (23) alakban. Ezért tehát P a (23) alakban nem lehet egzakt. A problémán a következ képp segíthetünk: Vegyük észre, hogy a P (n+1) = P (n) + ηp (n) HQ (n) képlettel végzett iteráció ugyanúgy meg rzi P nyomát és idempotenciáját, mint (22). Ezek alapján a s r ségmátrixot az alábbi dupla-iterációval számíthatjuk: P (n+1) = P (n) + ηq (n) HP (n) (24) P (n+2) = P (n+1) + ηp (n+1) HQ (n+1) Felhasználva, hogy Q (n+1) = 1 P (n+1) = 1 P (n) ηq (n) HP (n) = Q (n) ηq (n) HP (n), a (24) két egyenletét kombinálva a P (n+2) = P (n) + ηq (n) HP (n) + η ( P (n) + ηq (n) HP (n)) H ( Q (n) ηq (n) HP (n)) (25) összefüggést kapjuk. Mivel (24) egyenlet mindkét lépése meg rzi a spurt és az idempotenciát, a (25) egyenlettel végzett iteráció is rendelkezik ezekkel a tulajdonságokkal. Konvergencia esetén a QHP = 0 és a PHQ = 0 feltételek teljesülnek, tehát H és P kommutál. Ezekb l a konvergált P hermiticitása automatikusan következik [3]. 5.2. Ljapunov-exponens számítás Ljapunov-exponens számításhoz a 4.2 fejezetben tárgyaltakhoz analóg meggondolásokat kell tennünk. A különbség abból adódik, hogy a P-iterációnak a hermiticitást is ki kell elégítenie, ezért a (25) egyenlet szerint kell az iterációt végezni. Írjuk fel a (25) egyenletet összegalakban: P (n+1) = P (n) + ηq (n) HP (n) + ηp (n) HQ (n) + (26) + η 2 Q (n) HP (n) HQ (n) η 2 P (n) HQ (n) HP (n) η 3 Q (n) HP (n) HQ (n) HP (n) Végezzük el a fenti egyenletben a P (n) = P+Π (n), illetve a Q (n) = Q Π (n) helyettesítéseket. P az egzakt s r ségmátrix (az iteráció xpontja), Q pedig az ebb l számított lyuk-mátrix.

27 Mivel P (n+1) = P + Π (n+1), a (26) egyenlet a következ képp alakul: Π (n+1) = Π (n) + ηqhp ηπ (n) HP + ηqhπ (n) + ηphq + ηπ (n) HQ (27) ηphπ (n) + η 2 QHPHQ η 2 Π (n) HPHQ + η 2 QHΠ (n) HQ η 2 QHPHΠ (n) η 2 PHQHP η 2 Π (n) HQHP + η 2 PHΠ (n) HP η 2 PHQHΠ (n) η 3 QHPHQHP + η 3 Π (n) HPHQHP η 3 QHΠ (n) HQHP + + η 3 QHPHΠ (n) HP η 3 QHPHQHΠ (n) + O(Π 2 ) A (21) egyenlet értelmében QHP = PHQ = 0, ezért a (27) egyenlet linearizálás után a Π (n+1) = Π (n) ηπ (n) HP + ηqhπ (n) + ηπ (n) HQ ηphπ (n) + η 2 QHΠ (n) HQ + η 2 PHΠ (n) HP összefüggéssé egyszer södik. Végezzük el a Π (n) = Π (0) e λn helyettesítést. Mivel e λn -nel való osztás után a Π (n+1) = Π (0) e λ(n+1) = Π (n) e λ, Π (0) e λ = Π (0) ηπ (0) HP + ηqhπ (0) + ηπ (0) HQ (28) ηphπ (0) + η 2 QHΠ (0) HQ + η 2 PHΠ (0) HP egyenletet kapjuk. Bevezetve az m := e λ jelölést a (12) egyenlettel analóg hipermátrix sajátérték problémát nyerünk: ami ekvivalens a λσ AΠ (0) = mπ (0), A µν,λσ Π (0)k λσ egyenlettel, ha a mátrixszorzások indexeit beírjuk. = m k Π (0)k µν

28 Részletesen, (28) alapján ( ) AΠ (0) = µν Π(0) µν } {{ } 1 + η λσ η λσ Π (0) µλ H λσp σν } {{ } 2 Q µλ H λσ Π (0) σν } {{ } 3 + η λσ + (29) Π (0) µλ H λσq σν } {{ } 4 + η 2 Q µλ H λσ Π (0) στ H τξ Q ξν + η 2 λστξ λστξ } {{ } 6 η λσ P µλ H λσ Π (0) σν } {{ } 5 στ H τξ P ξν, P µλ H λσ Π (0) } {{ } 7 ahol a tagokat a kés bbi azonosítás céljából számoztuk be. Az A mátrix (µν, λσ) elemének meghatározásához indexcserék után a (29) egyenletb l kiemelünk jobbról Π (0) σλ-t. Az indexcseréket a következ képp hajthatjuk végre: 1. 2. λσ Π (0) λσ δ µλδ νσ = δ µσ δ νλ Π (0) σλ σλ η δ µα Π (0) αλ H λσp σν = η δ µσ Π (0) σλ H λ,αp αν = λσα λσα + = η σλ (HP) λν δ µσ Π (0) σλ 3. η λσ Q µλ H λσ Π (0) σν = η δ νλ (QH) µσ Π (0) σλ σλ 4. 5. η λσ Π (0) µλ H λσq σν = η δ µσ (HQ) λν Π (0) σλ σλ η λσ P µλ H λσ Π (0) σν = η δ να P µλ H λσ Π (0) σα = λσα = η δ νλ P µα H ασ Π (0) σλ = η δ νλ (PH) µσ Π (0) σλ λσα σλ

29 6. η 2 λστξ = η 2 σλ Q µλ H λσ Π (0) στ H τξ Q ξν = η 2 (QH) µσ Π (0) σλ (HQ) λν = σλ (QH) µσ (HQ) λν Π (0) σλ 7. η 2 P µλ H λσ Π (0) στ H τξ P ξν = η 2 (PH) µσ (HP) λν Π (0) σλ λστξ λσ A ( AΠ (0)) µν kifejezés Π(0) σλ kiemelése után a ( ) AΠ (0) = ( δµσ δ νλ ηδ µσ (HP) µν λν + ηδ µσ (QH) µσ + ηδ µσ (HQ) λν σλ ηδ νλ (PH) µσ + η 2 (QH) µσ (HQ) λν + η 2 (PH) µσ (HP) λν ) Π (0) σλ alakban írható. Ebb l A elemeire a következ összefüggést kapjuk: A µν,λσ = δ µλ δ νσ η(hp) σν δ µλ + η(qh) µλ δ νσ + η(hq) σν δ µλ (30) η(ph) µλ δ νσ + η 2 (QH) µλ (HQ) σν + η 2 (PH) µλ (HP) σν A Ljapunov-exponenst most is az A hipermátrix m sajátértékeinek logaritmusa szolgáltatja. 5.3. Példák 5.3.1. Számolás ab initio Hartree-Fock szinten A Hartree-Fock szint P-iterációt 60 db víz molekula energiájának kiszámításával demonstráljuk (V. táblázat). Modellünkben a vízmolekulák lineáris láncot alkotnak, és az oxigén-oxigén távolság 3,09 Å. A számítást 6-31G bázison végeztük. A kapott energiaértékek nem nagyon változnak az η változtatásával, az ideális η értékr l ezért az dönt, hogy mely esetben konvergált az iteráció a legkevesebb lépés után: ez alapján a legideálisabb az η = 0, 06 választás. Az ab initio Hartree-Fock szinten végzett P-iteráció el nye, hogy bármilyen idempotens P (0) mátrixból indítható, így az el z SCF ciklus során bekonvergáltatott P mátrixból is.

30 V. táblázat. 60 darab vízmolekula energiájának számítása Hartree-Fock szint P-iterációval. A konvergenciához szükséges lépések száma N SCF. η E/E h N SCF -0,05-4557,781803 13-0,06-4557,781815 14-0,08-4557,781815 15-0,15 divergál Ez azért el nyös, mert az el z ciklus P mátrixa egyre jobb közelítés, ahogy az SCF iteráció halad el re, így a P-iteráció egyre kevesebb lépést igényel. Ezzel az el nnyel nem minden s r ségmátrix-felépít eljárás rendelkezik. 5.3.2. A Hückel-szint számítás kiindulási paraméterei Részletesebb elemzés céljából alkalmazzuk a P-iterációt a Hückel-közelítés bevezetésével. A közelítés konjugált kötésrendszer molekulákra m ködik, lényege, hogy csak a π pályákat és az els szomszéd kölcsönhatásokat vesszük gyelembe a Hamilton-mátrixban. Ennek megfelel en H i,j = β, ha az i-edik és a j-edik atom között σ kötés van, H i,j = 0, ha az i-edik és a j-edik atom között nincs σ kötés. A legegyszer bb esetben minden β mátrixelem egyforma, így alkalmas energiaegység választással a β = 1 egyszer sítéssel élhetünk. Így a H-mátrix például gy r k esetében 0 1 0 0... 1 1 0 1 0... 0 H = 0 1 0 1... 0............ 1 0... 0 1 0 alakú lesz. Nyílt láncú, konjugált kötésrendszer molekulák esetén H 1,N = H N,1 = 0, mivel a két széls atom között nincs kötés.

Legyen az iteráció kiinduló P (0) mátrixa a molekula olyan Kekulé-mátrixa, amelynek diagonális elemei is 1-ek. A Kekulé-mátrix (i, j) eleme 1 ha az i-edik és a j-edik elem között kett s kötés van, egyébként 0. A Kekulé-mátrixot a topologikus-mátrixból egy általunk írt program segítségével határoztuk meg. 1 1 0 0... 0 1 1 0 0... 0 P (0) 0 0 1 1... 0 = 0 0 1 1... 0............ 0 0... 0 1 1 Az így kapott P (0) mátrix annak felel meg, mintha a konjugált rendszer egymástól független kett s kötés egységekb l épülne fel. Ez természetesen nem jó közelítése a Hückel P mátrixnak, de matematikailag korrekt (azaz hermitikus és idempotens) kiindulóponot jelent az iteráció számára. A P-iteráció menetét egy nyílt láncú (butadién), és egy gy r s (benzol) konjugált rendszeren keresztül mutatjuk be. Végül szintén Hückel közelítésben modellszámítást végzünk egy nyílt láncú poliénre, illetve egy nanocs re. 5.3.3. Butadién A butadién, bár a legegyszer bb konjugált rendszer molekula, lehet séget ad arra, hogy az iteráció viselkedését az iterációs tér mellett a kongurációs és a fázistérben is vizsgáljuk az η függvényében. Ha az energiát β egységekben adjuk meg, akkor a pozitívabb energiák felelnek meg a kedvez bb állapotoknak, így a VI. táblázatban a pozitív η értékek vezetnek az alapállapot energiájához. Negatív η értékkel a legmagasaban gerjesztett állapothoz konvergál az iteráció. Ennek energiája csak el jelben különbözik az alapállapot energiájától, ez az úgynevezett elektron-lyuk szimmetria következménye. A kapott eredmények hasonlók a Bloch-egyenlet példáinál tapasztaltakhoz: kis abszolútérték η-k esetén az iterációnak egy xpontja van, majd növelve η értékét a xpont instabil lesz, újabb xpontok jelennek meg (5. ábra), majd 31

32 VI. táblázat. Energia számítás butadiénre a P-iteráció segítségével η E/β-egység jelenség -0,100-4,472135954 konvergál 664 lépésben 0,100 4,472135954 konvergál 408 lépésben 0,355 4,472135954 konvergál 2145 lépésben 0,356 - oszcillációval konvergál 0,357 - oszcillál 0,359 - káosz 0,360 - divergál megjelenik a káosz (6. ábra), végül pedig a divergencia. 5. ábra. A butadién P-iterációja az iterációs térben ábrázolva η =0,357, illetve η =0,358 értékek esetén. 4.5 4.45 0,357 4.4 4.35 0,358 E 4.3 4.25 4.2 4.34 4.3 4.26 4.22 4.18 1200 1300 1400 4.15 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 N A kaotikus iterációk az iterációs térben ábrázolva struktúrálatlan képet nyújtanak (6. ábra), ezért célszer bb a 3. fejezetben bevezett kongurációs-térbeli ábrát nézni. Ábrázoljuk ezért a s r ségmátrix P 2,3 elemét a P 1,2 függvényében az iteráció során (7., 8. ábra).

33 6. ábra. A butadién P-iterációja az iterációs térben ábrázolva η =0,359 paraméter érték esetén. 4.5 4.45 4.4 4.35 E 4.3 4.25 4.2 4.15 4.1 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 N Ez az ábrázolás a 3. fejezetben említett kongurációs térben való ábrázolásnak felel meg. Vizsgáljuk meg alaposan a 7. ábrát! Az η=0,100 értékhez tartozó görbe a kongurációs tér egy pontjába tart, a pontok ott torlódnak. Ez a görbe felel meg a konvergáló esetnek (vö: VI. táblázat). Ha megnézzük az η = 0,357 értékhez tartozó görbét, azt látjuk, hogy a pontok a kongurációs tér két pontjába s r södnek, tehát ez oszcillációnak felel meg az iteráció terében. A másik két görbe kaotikus az iterációs térben. Figyeljük meg, hogy a két görbe hasonlít egymáshoz: mindkett kis hurokból áll, melyek közül a kisebbik hurok metszi önmagát; η = 0, 3595 esetben pedig a két huroknak is van metszéspontja. A trajektóriák csak a kongurációs térben metszhetik egymást, a fázistérben nem (9. ábra). A különbség tehát a két η értékhez tartozó görbe között lényegében annyi, hogy a nagyobb η-hoz tartozó görbén nagyobb hurkok vannak.

34 7. ábra. A butadién P-iterációja a kongurációs térben ábrázolva η =0,100, η =0,357, η =0,359, illetve η =0,3595 értékek esetén. 0.9 0.8 0.7 0.6 0,357 0.5 P(2,3) 0.4 0.3 0,3595 0,359 0,100 0.2 0.1 0-0.1-0.2-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 P(1,2) 8. ábra. A butadién P-iterációja a kongurációs térben ábrázolva η =0,358 érték esetén. 0.65 0.365 0.363 0.6 0.361 0.359 0.55 0.646 0.357 P(3,2) 0.5 0.642 0.638 0.634 0.355 1.101 1.103 1.105 1.107 1.109 0.45 0.63 0.37 0.39 0.41 0.43 0.45 0.4 0.35 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1 1.2 P(1,2)

A 8. ábra az η=0,358 értékhez tartozó görbét mutatja, szintén a kongurációs térben. A pontok nagyrésze a tér két pontján van, ez tehát egy oszcilláló iteráció (v.ö. 5. ábra). A kinagyított ábrákon látszik, hogy a xpontokba egy spirális pályán megy be a trajektória, ezért az ilyen típusú pontokat spirális attraktoroknak nevezik. Érdekesség, hogy a mechanikából jól ismert csillapított harmonikus oszcillátornak, melynek a valós térben ábrázolt görbéje exponenciálisan lecseng szinusz-függvény, a fázistérben szintén spirális attraktora van [1]. Ha megnézzük az 5. ábrát, láthatjuk, hogy a P-iteráció a két xpontba exponenciálisan lecseng szinusz függvény szerint konvergál. A P (n) 1,2 = P (n) 1,2 P (n 1) 1,2 vs P (n) 1,2 függvény megfelel a fázistérbeli ábrázolásnak (9. ábra). Az η=0,355 görbe az iterációs térben oszcillálva konvergál, ennek megfelel en a fázistérbeli trajektória egy egyenes, és látható, hogy a pontok a közepén s r södnek, a torlódási pont felel meg tehát a xpontnak a fázistérben. A másik két görbe ez esetben a kaotikus görbe. A különbség a kongurációs térben ábrázolthoz képest, hogy a trajektóriák nem metszik egymást, a két hurok jól elkülönül egymástól. 9. ábra. A butadién P-iterációja a fázistérben ábrázolva η = 0, 358, 0, 359 és 0, 3595 értékek esetén a P 1,2 mátrixelemre. 35 1.2 1 0.8 0,355 0,3595 0.6 dp(1,2) 0.4 0.2 0,359 0-0.2-0.4-1.2-1 -0.8-0.6-0.4-0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 P(1,2)

36.

Vizsgáljuk meg az iteráció instabilitásának el rejelezhet ségét, a Ljapunov-exponenseket. 37 VII. táblázat. Az A mátrix sajátértékei és a Ljapunov-exponensek valós része a butadién molekulára η m 1 λ 1 m 2 λ 2 m 3 λ 3 0,100 0,35457-1,03684 0,25908-1,35062 0,16008-1,83208 0,357-0,72678-0,31901-0,87630-0,13205-0,97689-0,02338 0,363-0,74837-0,28985-0,90303-0,10110-1,00441 0,00440 0,386-0,83296-0,18277-1,00391 0,00390-1,10817 0,10271 0,431-1,00104 0,00104-1,19459 0,17780-1,30316 0,26479 A VII. táblázatban használt m 1, m 2, m 3 és λ 1, λ 2, λ 3 rövidítések megegyeznek a Blochegyenletnél tárgyalt rövidítésekkel. A táblázatban két dolgot érdemes észrevenni: az egyik, hogy ebben az esetben, a héliumhoz hasonlóan, az m 3 illetve a λ 3 a leginkább megbízható, tehát ahhoz, hogy a legjobb jóslást adó Ljapunov-exponenst nyerjük, butadién esetén a teljes A mátrixot diagonalizálni kell Azonban ha a teljes mátrixot diagonalizáljuk, a spektrum degenerált lesz. Ha csak az alsó háromszöget, és a diagonálist vesszük gyelembe a diagonalizálásnál (m 2 illetve λ 2 ), akkor a spektrum nem degenerált, bár a predikció romlik. A másik felt n változás a Bloch-egyenlet vizsgálatához képest, hogy az el rejelezhet ség romlik: míg a H 2 esetében 0,001 pontossággal meg tudtuk mondani mely η értéknél romlik el a konvergencia, ebben az esetben a hiba az m 3 esetében is 0,006. Ezzel együtt még mindig mondhatjuk, hogy az eljárás jó becslést ad az η kritikus értékére. 5.3.4. Benzol és más molekulák A benzol P-iterációjának eredményeit vizsgálva (VIII. táblázat) a tapasztalat hasonló az el z példákban látottakhoz; az egyetlen szembet n változás az, hogy semmilyen η értéknél sem válik kaotikussá az iteráció. Ez a benzol magas szimmetriájával magyarázható. Ismert, hogy a benzol molekula szimmetriája alapján a D 6h pontcsoportba tartozik. Ez a magas szimmetria Hückel-szinten determinálja a megoldást. Az iterációra azért van csak szükség, hogy a P szimmetria-adaptált (6-os szimmetriájú) legyen, hiszen a Kekulé-mátrix nem az.

38 VIII. táblázat. Energia számítás benzolra a P-iteráció segítségével. η E/β-egység jelenség 0,100 8,000000 konvergál 3633 lépésben 0,250 8,000000 konvergál 162 lépésben 0,290 - oszcilláció 0,291 - divergál 0,292 - divergál A legjobb Ljapunov exponens az m 3 értékb l számítható, az így számolt spektrum azonban er sen degenerált, ellentétben az m 2 értékhez kapott spektrummal (IX. táblázat). Az iteráció xpontjának instabillá válásához tartozó η predikciójának hibája mindössze 0,003. IX. táblázat. Az A mátrix sajátértékei és a Ljapunov-exponensek valós része a benzol-molekulára η m 1 λ 1 m 2 λ 2 m 3 λ 3 0,100 0,17410-1,74813 0,11886-2,12981 0,20000-1,60944 0,290-0,75363-0,28285-0,87390 0,13479-0,98360-0,01654 0,293-0,76499-0,26789-0,88962-0,11696-1,0004 0,00040 0,315-0,85295-0,15905-1,00345 0,00344-1,12310 0,11609 0,350-1,00480 0,00479-1,17900 0,16466-1,31000 0,27003 További számolási eredmények (X. táblázat) is meger sítik azt a tapasztalatot, hogy a P- iteráció esetén az m 3 érték segítségével kapott kritikus η érték közelíti legjobban az iteráció instabillá válását. Ez alól egyedül a ciklooktatetraén kivétel, ez esetben az m 2 érték jobb becslést ad. Összességében tehát azt mondhatjuk, hogy az ideális η becsléséhez a legjobb, ha a teljes A mátrixot diagonalizáljuk, és az ekkor kapott m 3 értékek alapján választunk η-t. Nagyobb molekulák esetén azonban (például nanocsövek) ez a számítás nagyon költséges lehet, mivel A négyindexes mátrix. Ezért jobb, ha az A mátrixnak csak az alsó háromszögét diagonalizáljuk (m 1 ). Ha megelégszünk η egy-két század pontosságú becslésével, akkor ez a közelítés jó. Figyelembe véve, hogy a hiba pozitív irányú, ezt a tévedést korrekcióba tudjuk venni, ha a kapott η értéknél például 0,02-dal kisebb értéket választunk.

X. táblázat. Különböz molekulák P-iterációjához tartozó tapasztalati (η c ), illetve stabilitásvizsgálattal számolt kritikus η paraméterek. Az η alsó indexei a 16. oldalon ismertett módokra utal. molekula η c η 1 η 2 η 3 Butadién 0,357 0,431 0,386 0,363 Benzol 0,290 0,350 0,315 0,293 Ciklooktatetraén 0,310 0,330 0,314 0,293 Oktatetraén 0,310 0,331 0,324 0,312 5.3.5. Számítás lineáris poliénre Láncok esetén lehet ség van az ideális η érték empírikus meghatározására. Ha pár tíz szénatom hosszúságú láncra "trial and error" elven meghatározzuk az ideális η értéket, akkor tapasztalataink szerint ez az érték alkalmas lesz hosszabb láncok vizsgálatára is, ha a lánc egyéb paramétereit (pl. a kötéshosszt) nem változtatjuk. A számításokat egy 500 atomból álló lineáris poliénre végezzük, melyben minden C-C kötés 1,40 Å hosszúságú, tehát a lánc fémes. Megjegyezzük, hogy a legtöbb mások által korábban javasolt P mátrixot közvetlenül felépít eljárás nem m ködik fémes láncok esetén. A XI. táblázatban gy jtöttük össze a számolás eredményeit. Az iterációt addig végeztük, amíg az energiaérték hetedik tizedesjegye már nem változott. Ezt az iterációs lépésszámot jelöltük N-nel. Az iteráció végén, a P mátrix hermiticitásának kis mérték megsérülése miatt szimmetrizálásra van szükség. A szimmetrizálás megsérti az idempotenciát, ezért szükség van a McWeeny által bevezetett ún. purikációra [22]. A XI. táblázatban feltüntetett energiák a szimmetrizált és purikált s r ségmátrixból számolt értékek. Az energiát kiszámoltuk a H mátrix közvetlen diagonalizálásával is. A kapott energia: E = 635, 8940. Ennek fényében tekintve a XI. táblázatra látható, hogy a kapott energia értékek még csak század pontosan sem egyeznek minden esetben. Ideális η értéknek ebben az esetben az η=0,15 tekinthet, hiszen az csak 0,009-et téved az energiában, és körülbelül 100 lépés alatt konvergál. 39

40 XI. táblázat. Az 500 szénatomból álló fémes polién energiája az η paraméter különböz értékeinél η E/β-egység N 0,05 635,8933 755 0,10 635,8911 243 0,15 635,8849 106 0,20 635,8702 53 0,25 635,8917 1605 5.3.6. Számítás nanocs re A számítást egy úgynevezett (5,4) királis, 50 Å hosszúságú, 6,07 Å átmér j, 368 atomból álló nanocs re végeztük (10. ábra). 10. ábra. Az (5,4)-es, 50 Å hosszúságú nanocs A számolás eredményei analógok az eddig tapasztaltakkal: az iteráció kis η értékekre lassan konvergál, majd növelve a paraméter értékét egy optimum után divergál (XII. táblázat).