BiJET kmpnensek előállítása különböző átmenetifém/hrdzó katalizátrkn Prductin f BiJETcmpnents n different transitin metal/supprt catalysts Eller Zltán, Hancsók Jenő Pannn Egyetem, Mérnöki Kar, VMFI, MOL Ásványlaj- és Széntechnlógiai Intézeti Tanszék 8200 Veszprém, Egyetem utca 10. Summary Recent demands fr jet fuels has a significant grw in the last decades. Accrding t this, crude il cmpanies and different research grups start t handle, what are the pssibilities f prduce kersene fractin able t drive jet engines frm nn-fssil surces. At the same time, prductin f mdern, envirnmental friendly jet fuel with high energy cntent and prper wrking in the cnditins f an perating jet engine with mderate mdificatin f the existing refinery technlgies accrding t the mre stricting prescriptins. There are many slutins t prduce jet fuel frm alternative surces, but cnfirmatin f quality and perfrmance prperties and cmpatibility with the actual aircrafts and fuel supply systems f these alternative fuels is very imprtant. We present an verview abut the prductin and prduct prperties f jet fuels frm different surces (carbhydrates, ligncellulse, edible and nn-edible vegetable ils, animal fats, wastes). We studied prductin pssibilities f anternative jet fuel cmpnents frm different natural triglyerides and frm their mixtures with kersene n different transitin metal/supprt catalysts in a great labratrial, high pressure reactr system in cntinus mde during ur experiments. We studied the effects f prcess parameters (temperature: 280 380 C; pressure: 30 bar; liquid hurly space velcity: 1.0 3.0 h -1 ; H 2/feedstck vlume rati: 400 600 Nm 3 /m 3 ; triglyceride cntentratin f feedstck: 10-100%) t the yield, quality and perfrmance prperties f the target prducts (JET fuel, kersene biling pint range fractin). We determined based n the experimental results, the mst suitable triglycerides fr jet fuel prductin have fatty acids with the same carbn number than the kersene fractin. Jet fuel blending cmpnents can be btained frm these triglyceride cntaining feedstcks with high yield (90-95%), what have lw armatic cntent, excellent cmbustin prperties (smke pint >35 mm) and their cmbustin prducts damage the envirnment less. Bevezetés A közlekedés és a szállítás energiaigénye 2040-ig 60%-kal fg növekedni az előrejelzések alapján. Ennek köszönhetően az IATA szerint a légi közlekedés is növekedni fg. Ehhez kapcslódóan a sugárhajtómű üzemanyagk iránti igény is nőni fg. Ezen kívül a sugárhajtómű üzemanyagk minőségével szemben támaszttt minőségi követelmények is szigrdtak. Ezt részben az egyre fkzódó környezetvédelmi előírásk, részben pedig a növekvő teljesítmény jellemzők kzták. A jó égési tulajdnságú sugárhajtómű üzemanyagk előállítására ma már csökkentett armástartalmú szénhidrgén frakciókat is használni kell [1,2]. A gazdasági világválságt követő években világszerte megnőtt a sugárhajtómű üzemanyagk iránti kereslet (1. ábra) [1,2]. Ennek ka a válság hatásának múlása, tvábbá a légi személy- és áruszállítás egyre szélesebb körben való elterjedése. A légi közlekedés nemcsak a szállítás, hanem a világgazdaság egészének egyik leggyrsabban fejlődő területe. Például a világ egyik leggyrsabban növekedő gazdaságával rendelkező Kína a világ légi közlekedésének 11%-át teszi ki. A légi közlekedés 2012-ben az Egyesült Államk közlekedésében felhasznált energiafrrásk 11,2 %-át használta fel, és ez egyúttal a közlekedés által kztt üvegházhatású gázkibcsátás 8,3 %-át jelentette [2,3,4].
Hajtóanyag mennyiség, 10 6 te Utaskilóméter, 10 9 km 65 500 60 450 400 55 350 50 300 45 250 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 Év 1. ábra Európa sugárhajtómű üzemanyag igénye és a világn légi közlekedéssel megtett utaskilóméterek mennyisége Az Európai Unió a krábbi években már irányelveket fgalmaztt meg a közúti közlekedés kársanyag kibcsátásának csökkentésére, valamint a megújítható frrásból származó mtrhajtóanyagk alkalmazására. Ezek flytatásaként a közelmúltban az EU és az IATA (Internatianl Air Transprt Assciatin) direktívákat fgalmaztt meg a légi közlekedés energiahatéknysága, és a bisugárhajtómű üzemanyag(k) felhasználásának növekedése érdekében. Ezen direktívák meghatárzó pntjai a következők [1-4]: IATA direktívák: 1,5%/év energiahatéknyság növekedés a sugárhajtómű üzemanyagk terén 50 %-s kársanyag-kibcsátás csökkentés 2050-re 2*10 6 t/év bieredetű sugárhajtómű üzemanyag felhasználás az Európai Unióban 2020-ra. A fentiek alapján célszerű lyan kutatáskat végezni, amelyek megújítható frrásból származó, tisztán égő és nagy energiatartalmmal rendelkező sugárhajtómű üzemanyagk előállítására irányulnak. Környezetbarát (kis kén- és armástartalmú) sugárhajtómű üzemanyagk előállíthatóak például [5-11]: Kőlajkból: desztillációval és hidrgénezéssel (kéntelenítés) nehézlaj frakciók hidrkrakklásával (pl.: vákuum gázlaj) Megújítható alapanyagból: természetes/hulladék trigliceridek/zsírsavak katalitikus krakklásával természetes/hulladék trigliceridek speciális hidrkrakklásával (hidrgénezés) bieredetű szintézisgázkból Fisher-Trpsch szintézissel ligncellulózkból származó egyszerű cukrk hidrgénezésével, stb. A légi közlekedésben biztnsági kkból lényegesen nagybb az ellenállás az alternatív frráskból származó hajtóanyag felhasználásával szemben a közúti közlekedésben használats alternatív hajtóanyagkhz képest. Ezt elsősrban a repülés srán fennálló rendkívüli körülmények kzzák (nagyn alacsny hőmérséklet, nagy távlságk megtétele egy felszállással). Ezen kívül az alternatív hajtóanyagknak összeférhetőnek kell lenniük a hagymánys hajtóanyagkkal, hgy ne kzzanak prblémákat a repterek lgisztikájában. Természetesen az alternatív frrásból származó hajtóanyagknak összeférhetőnek kell lenniük a jelenlegi sugárhajtóművekkel és az érintkező szerkezeti anyagkkal is. Napjainkban a sugárhajtómű üzemanyagkat
különböző eredetű kőlajkból állítják elő. A növekvő kereslet miatt aznban egyre több alternatív alapanyagfrrást is figyelembe kell venni [8, 12]. A sugárhajtómű üzemanyagk előállítása srán törekedni kell a nagy hidrgén/szén arányú kmpnensek előállítására, tehát az n- és izparaffink, valamint ciklparaffink előállítására. Az izparaffink a legalacsnyabb fagyáspntúak, és a n-paraffinkkal együtt tisztán égnek. A ciklparaffink hidrgén-szén aránya ugyan kisebb, de energiatartalmuk egyes esetekben meghaladja az n- és i-paraffinkét. Ezen kmpnensek jó égési tulajdnságkkal rendelkeznek és alkalmasak nagy magasságkban való repülésre anélkül, hgy kristálykat képeznének. A kis hidrgén/szén arányú kmpnensek, mint az armás szénhidrgének kncentrációját csökkenteni kell a sugárhajtómű üzemanyagkban rssz lángjellemzőik miatt, amely lerakódást kz a hajtóműben. A hagymánys sugárhajtómű üzemanyagk nagy mennyiségű armás szénhidrgéneket tartalmazhatnak ( 25%), tvábbá kéntartalmuk 3000 mg/kg lehet. Ezen kmpnensek rntják a sugárhajtómű üzemanyagk minőségét lerakódás képzési tulajdnságaik, tvábbá a repülőgépek kársanyag kibcsátásáhz való nagymértékű hzzájárulásuk miatt [8, 12]. Kísérleti tevékenység Kísérleti munkánk célja bikmpnens-tartalmú sugárhajtómű üzemanyag előállítása vlt hulladék kókuszlaj és kőlajeredetű petróleumfrakció hetergén katalitikus együttes feldlgzásával. A kísérletek srán vizsgáltuk a különböző részarányban hulladék trigliceridet tartalmazó petróleumfrakciók átalakíthatóságát, tvábbá a műveleti paraméterek hatását a cseppflyós termékek hzamára és minőségére. Kísérleti berendezés, alkalmaztt anyagk A hidrgénező hetergén katalitikus kísérleteinket egy lyan reaktrrendszerben végeztük, amely tartalmazta azkat a legfntsabb készülékeket és gépegységeket, amelyek az iparban egy hidrgénező üzem reaktrkörében is megtalálhatóak. A reaktr középső szakaszába 80 cm 3 katalizátrt töltöttünk [8]. A következőkben bemutatásra kerülő kísérletek srán az iparban is alkalmaztt, nagy hidrgénező aktivitással rendelkező, szulfidált állaptban aktív katalizátrkat [C(2,9%)M(13,5%)/Al 2O 3, Ni(2,2%)M(15,2)/Al 2O 3] alkalmaztunk. Ezeket a katalizátrkat több, különböző összetételű katalizátrn végzett előkísérletek eredményei alapján választttuk ki. A szulfidálást in situ módn, kéntartalmú alapanyag felhasználásával végeztük el. A triglicerid alapanyag kiválasztása srán fnts szempnt, hgy a triglicerid lánckból a lehető legkisebb veszteséggel keletkezzen a sugárhajtómű üzemanyagk szénatmszámtartmányába eső paraffin. Így a kísérleteink srán indnéz eredetű hulladék kókuszlajat alkalmaztunk, mivel ennek zsírsavösszetétele jellemzően főleg az elvárt szénatmszám tartmányba esik (1. táblázat). A hidrgénezés srán 10%, 30% és 50% hulladék kókuszlajtartalmú petróleum frakciót (2. táblázat) használtunk fel alapanyagként.
1. táblázat. Az alapanyagként alkalmaztt kókuszlaj jellemző zsírsavösszetétele és tulajdnságai. Minőségi jellemzők Kókuszlaj Sűrűség (15 C), g/cm 3 0,9231 Kinematikai viszkzitás, 40 C, mm 2 /s 27,83 Víztartalm, mg/kg 647,8 Zsírsavösszetétel, % C8:0 7,73 C10:0 6,08 C12:0 46,98 C14:0 17,90 C16:0 8,86 C18:0 2,88 C18:1 6,46 C18:2 1,63 Egyéb 1,47 Oxigéntartalm (számíttt), % 14,57 2. táblázat. A felhasznált petróleum főbb minőségi jellemzői. Minőségi jellemzők Kéntartalmú petróleum Sűrűség, g/cm 3 0,7956 Kéntartalm, mg/kg 1182 Kristálysdási pnt, C -60 Armástartalm, % egy-gyűrűs 20,5 kétgyűrűs 2,9 Engler-desztillációs görbe, C Kezdőfrráspnt 166 10 v/v% 177 30 v/v% 182 50 v/v% 189 70 v/v% 198 90 v/v% 213 Végfrráspnt 221 Paraffinösszetétel, % (GC) C10 2,73 C11 21,63 C12 34,29 C13 28,17 C14 13,18 A kísérletek srán a katalizátr szulfid állaptának fenntartása érdekében az alapanyaghz annyi a reakciók körülményei között könnyen bmló dimetil-diszulfidt adagltunk, hgy a petróleum frakció kéntartalmával együtt az alapanyagk kéntartalma 1000 mg/kg legyen. Az alapanyag összetétel hatásán kívül vizsgáltuk a műveleti paramétereknek cseppflyós termékhzamt- és minőséget beflyásló hatását (T= 280-380 C), LHSV: 1,0 3,0 h -1 ). A H 2/alapanyag térfgatarány 600 Nm 3 /m 3 vlt, amely értéket úgy választttuk meg, hgy az meghaladja az elméleti érték kétszeresét, míg a nymást (30 bar) az ipari petróleum hidrgénező üzemek nymástartmányába eső értékének választttuk. Kísérleti eredmények és értékelésük A következőkben bemutatjuk és értékeljük a hetergén katalitikus hidrgénezés srán előállíttt cél- és melléktermék hzamait, valamint a céltermék minőségi jellemzőit a műveleti paraméterek váltzásának függvényében. A hőmérséklet növelésének hatására valamennyi kísérletsrzat srán nőtt a céltermék petróleumfrakció hzama, mivel egyre nagybb mennyiségű triglicerid/zsírsav alakult át a hidrgénezés hatására, melynek srán
Hzam, % Petróleum hzam, % főként petróleum frráspnttartmányba eső paraffink keletkeztek. Az alapanyag triglicerid tartalmának növelésével a céltermék frakció mennyisége ugyanakkr csökkent. Ennek ka, hgy a kókuszlajból nemcsak petróleum, hanem gázlaj frakció is keletkezik, tvábbá a HDO és DCOx reakciók jelentős tömegveszteséggel is járnak (H 2O, CO, CO 2, C 3H 8 keletkezés). A műveleti paraméterek szigrításával aznban valamennyi különböző trigliceridtartalmú alapanyag esetén nőtt a céltermék frakció hzama. A hzamértékek a NiM/Al 2O 3 (2/a). ábra) és CM/Al 2O 3 (2/b). ábra) katalizátrkn, kókuszlajtartalmú alapanyagkkal végzett kísérletsrzatk közül enyhébb műveleti paraméterek esetében a NiM/Al 2O 3 katalizátrn keletkezett nagybb mennyiségű céltermék, ami a már ezen körülmények között jelentősebb mértékben lejátszódó HDO reakciók következménye. Szigrúbb műveleti paramétereknél a CM/Al 2O 3 katalizátrn nagybb céltermékhzamt értünk el. 100 95 90 Elméleti hzam: 96,77 % Petróleum 100 95 Elméleti hzam: 96,77 % 85 Elméleti hzam: 90,30 % 90 Elméleti hzam: 90,30 % 80 75 70 Elméleti hzam: 83,84 % 65 10 % TT; 1,0 1/h 10 % TT; 2,0 1/h 10 % TT; 3,0 1/h 60 30 % TT; 1,0 1/h 30 % TT; 2,0 1/h 30 % TT; 3,0 1/h 50 % TT; 1,0 1/h 50 % TT; 2,0 1/h 50 % TT; 3,0 1/h Petróleum; LHSV= 3,0 1/h Petróleum; LHSV= 2,0 1/h Petróleum; LHSV= 1,0 1/h 55 260 280 300 320 340 360 380 Hőmérséklet, C 85 80 Elméleti hzam: 83,84 % a) b) 75 10 % TT 1,0 1/h 10 % TT 2,0 1/h 10 % TT 3,0 1/h 30 % TT 1,0 1/h 30 % TT 2,0 1/h 30 % TT 3,0 1/h 50 % TT 1,0 1/h 50 % TT 2,0 1/h 50 % TT 3,0 1/h 10 % TT, nem szulf. 30 % TT, nem szulf. 50 % TT, nem szulf. 70 280 300 320 340 360 380 400 Hőmérséklet, C 2. ábra Céltermékek hzamának váltzása a műveleti paraméterek függvényében (P: 30 bar, H 2/alapanyag térfgatarány: 600 Nm 3 /m 3, TT: trigliceridtartalm) Az eddig tárgyalt frakción kívül jelentős mennyiségben keletkezett benzin- és gázlaj frráspnttartmányba eső cseppflyós termék is mindkét katalitikus rendszer esetében (3. Táblázat). A táblázat adatai alapján megállapítható, hgy a hőmérséklet növelésével a könnyűtermék hzama valamennyi esetben növekedett. Ennek ka a hsszabb szénláncú vegyületek krakklódása. A gázlaj frakció hzama az átmenetifém/hrdzó katalizátrk esetében szintén nőtt, bár ezen frakció legnagybb kncentrációban 340 C-n vlt jelen, 360 C-n már a krakklódás miatt enyhe csökkenést mutattt. 3. táblázat A különböző kísérletsrzatk srán elért könnyűtermék- és gázlajhzamk Katalizátr NiM/Al2O3 CM/Al2O3 Hőmérséklet, C Flyadékterhelés, h -1 280 360 3,0 1,0 280 360 3,0 1,0 Könnyűtermék hzam, % 0,3 1,3 1,0 3,5 Gázlaj hzam, % 0,5 4,3 0,5 3,1 Vizsgáltuk a termékek fntsabb alkalmazástechnikai jellemzőit is, a kristálysdási pntt és a nemkrmzó lángmagasságt. A NiM/Al 2O 3 és CM/Al 2O 3 katalizátrk esetében az alapanyag trigliceridtartalmának növelésével a keletkezett petróleumfrakciók kristálysdási pnt értékei növekedtek. Ennek ka, hgy a nagybb mennyiségű trigliceridből nagybb kncentrációban keletkeztek n-paraffink a hidrgénezés srán, amelyek fagyáspntja magas. A keletkezett termékeket izmerizálni kell, amely eredményeképpen már megfelelő minőségű termék állítható elő.
A nemkrmzó lángmagasság értékei az égési tulajdnságkra adnak felvilágsítást, és szrs összefüggésben állnak az armástartalmmal. A keletkező n-paraffinknak és ciklparaffinknak, amelyek egyrészt a trigliceridek hidrgénezéséből, másrészt az alapanyag armástartalmának telítődéséből származnak, nagyn magas nemkrmzó lángmagasság értékeik vannak. Az átmenetifém/hrdzó katalizátrkn nagy (>30 mm) nemkrmzó lángmagasságú termékeket sikerült előállítani, amelyek megfelelnek az MSZ 10870:2012 szabvány előírásának. 4. táblázat A különböző kísérletsrzatk srán nyert petróleumfrakciók alkalmazástechnikai tulajdnságai Katalizátr NiM/Al2O3 CM/Al2O3 MSZ 10870:2012 Alapanyag trigliceridtartalma, % 10 50 10 50 - Hőmérséklet, C 360 280 360 280 - Kristálysdási pnt, C 40 (+5) 42 (+4) max. 47 Nemkrmzó lángmagasság, mm 29 43 28 44 min. 25 Összefglalás Kísérleti munkánk srán bikmpnenstartalmú sugárhajtómű üzemanyag előállítási lehetőségeit vizsgáltuk különböző átmenetifém/hrdzó katalizátrkn, hulladék kókuszlaj trigliceridek/szabad zsírsavak (10, 30, 50%) és kőlajeredetű petróleum (90, 70, 50%) elegyeinek hetergén katalitikus hidrgénezésével. Az előállíttt termékelegyek nagy részarányban (90% felett) tartalmaztak sugárhajtómű üzemanyag frráspnttartmányba eső paraffin szénhidrgéneket, kéntartalmuk jelentősen csökkent, egyes esetekben 10 mg/kg-nál is kisebb érték vlt. A kedvező műveleti paraméter tartmányban (340 C, 30 bar, 1,0-2,0 h -1, 10-30% trigliceridtartalm, 600 Nm 3 /m 3 ) nemkrmzó lángmagasság értékeik (30 45 mm) megfelelnek a szabványban előírtaknak, a kristálysdási pnt értékek alapján a keletkezett céltermékeket aznban még izmerizálni kell az alacsnyabb, legfeljebb -47 C elérésére. Irdalmjegyzék [1] Eurstat pcketbks Energy, transprt and envirnment indicatrs, 2011. p. 57. [2] IATA 2013 Reprt n Anternative Fuels, 8th editin, 2013 december [3] Directive 2009/28/EC f the Eurepan Parliament and f the Cuncil, 2009, Official Jurnal f the Eurpean Unin, (2009), L 140/16-61. [4] E. Nygren, K. Aleklett and M. Höök Aviatin fuel and future il prductin scenaris Energy Plicy, vl. 37, pp. 4003-4010., 2009. [5] S. Blakey, L. Rye, C. W. Wilsn Aviatin gas turbine alternative fuels: A review, in Prc. Cmbustin Institute, 2011, pp 2863-2885. [6] X. Hui, K. Kumar, C-J. Sung, T. Edwards, D. Gardner: Experimental studies n the cmbustin characteristics f alternative jet fuels Fuel, 2012, 98, 176-182 [7] M. Rumizen Qualificatin f Alternative Aviatin Fuel, ICAO Aviatin and Sustainable alternative fuels wrkshp, Mntreal, Canada, Octber 18-20., 2011. [8] Eller, Z., Papp, A., Hancsók, J.: Prductin f Jet Fuel frm Alternative Surce, 9 th Internatinal Cllquium Fuels, January 15-17. 2013., Germany, Stuttgart/Ostfildern, In Prceedings (ISBN 98-3-943563-04-7), 543-550. [9] Eller Z., Varga Z., Hancsók J.: Prductin f Jet Fuel frm Renewabe Surce Material, Chemical Engineering Transactins, 35(2) (2013), 1057-1062. [10] P. Kalli, A. Pasztr, M.K. Akhtar, P. R. Jnes, Renewable jet fuel, Current Opinin in Bitechnlgy, 26 (2014), 50-56. [11] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Bda, L., Hlló, A., Kalló, D.: Investigatin f the prductin f high cetane number bigasil frm pre-hydrgenated vegetable ils ver Pt/HZSM-22/Al2O3, Micrprus and Mesprus Materials, 101(1-2) (2007), 148-152. [12] C. J. Chuck, J. Dnnelly, The cmpatibility f ptential biderived fuels with Jet A-1 aviatin kersene, Applied Energy, 118 (2014), 83-91.