II. éves gyógyszerész hallgatók Műszeres analitika gyakorlat Konduktometriás mérés Gyakorlati útmutató Készítette: Dr. Bényei Attila tudományos főmunkatárs Debreceni Egyetem Fizikai Kémiai Tanszék Debrecen, 2011
A) Oldatok elektromos vezetésének mérése Alapismeretek Elektromos vezetésen (vezetőképességen) (G) az elektromos ellenállás reciprokát értjük, mértékegysége a siemens (S): G = 1 (S) (A-1) R A fajlagos elektromos vezetés (fajlagos vezetőképesség) (κ) a fajlagos elektromos ellenállás reciproka: κ = 1 (S/cm) (A-2) ρ Elektrolitok fajlagos elektromos vezetésén két, egymástól 1 cm távolságban lévő, egyenként 1 cm 2 felületű elektród között elhelyezkedő oldat vezetését értjük, ha az áram iránya merőleges az elektródok felületére. Elméleti szempontból az elektrolitokra a fajlagos elektromos vezetés helyett az ún. moláris fajlagos vezetés (moláris vezetőképesség) (Λ) a jellemző. A moláris fajlagos vezetést akkor észleljük, ha az egymástól 1 cm távolságban párhuzamosan elhelyezett elektródok között az elektrolit mólnyi mennyiségét tartalmazó oldat található. Ha a mólnyi anyagmennyiség V cm 3 térfogatban van (azaz az oldat hígítása 1 V cm 3 /mol), akkor az elektrolit moláris fajlagos vezetése és fajlagos elektromos vezetése között a következő összefüggés adható meg: Λ= κ V (S. cm 2 /mol) (A-3) Figyelembe véve, hogy a V cm 3 /mol hígításnak megfelelő c' mol/cm 3 -ben kifejezett koncentráció ezredrésze a c mol/dm 3 koncentrációnak, az (A-3) egyenlet a következő - gyakorlati számítások számára használhatóbb - alakban írható fel: Λ= 1000 κ c (A-4) Az elektromos vezetést ellenállásméréssel határozhatjuk meg. Elektrolitok ellenállásának meghatározására azonban egyenáram általában nem használható, mert az elektrolízis során az elektródokon kiváló termékek polarizálnák az elektródokat, s a fellépő polarizációs elektromotoros erő következtében a mért látszólagos ellenállás a valódinál nagyobbnak adódnék. A polarizációt gyakorlatilag kiküszöbölhetjük, ha egyenáram helyett gyenge váltóáramot használunk, mert ilyenkor - elég kis áramsűrűség esetén - az egyik áramlökés által létrehozott változást az ellentétes irányú áramlökés megszünteti. A kis áramsűrűséget az elektródok felületének növelésével lehet biztosítani. Az általában használt platinaelektródok felületét lényegesen megnövelhetjük, ha az elektródot szivacsos, laza platinakorommal vonjuk be (kormozott vagy platinázott platinaelektród). A kormozott platinaelektród - nagy felülete miatt - rendkívül érzékeny a szennyezésekre. Erre a mérések során tekintettel kell lenni. A felületi adszorpció okozta hiba csökkenthető az elektród többszöri, gondos lemosásával, illetve sorozatméréseknél, ha először a hígabb oldatokat mérjük, majd fokozatosan haladunk a töményebbek felé. A kormozott platinaelektródot mindig desztillált vízben tároljuk. Az egyszerű platinaelektródpár helyett ma már általában gyárilag készített és rögzített geometriájú mérőelektródot, az ún. harangelektródot használjuk. Mivel az elektrolit mért elektromos vezetése (G) a fajlagos elektromos vezetésen kívül függ annak a térfogatrésznek a geometriájától (a vezető hosszától és keresztmetszetétől), amely a mérőelektródpár között helyezkedik el, ezért ahhoz, hogy a mérendő oldat fajlagos elektromos vezetését meghatározhassuk, ismernünk kell ennek a mérőelektródra jellemző geometriai tényezőnek az értékét. Ezt edényállandónak (vagy vezetőképességi kapacitásnak) nevezzük és C-vel (nem tévesztendő össze a koncentráció c jelölésével!) jelöljük. Az edényállandót ismert fajlagos elektromos vezetésű (általában adott töménységű KCl-) oldat elektromos vezetésének mérésével lehet meghatározni: 1 A V hígítás a c koncentráció reciproka: V=1/c 2
C = κ (cm -1 ) (A-5) G A különböző koncentrációjú és hőmérsékletű KCl-oldatok fajlagos elektromos vezetését az A-1. táblázat tartalmazza. A-1. táblázat Különböző koncentrációjú KCl-oldatok fajlagos elektromos vezetése különböző hőmérsékleteken Koncentráció/ Fajlagos elektromos vezetés (κ)/s cm -1 M 19 C 20 C 22 C 24 C 25 C 1,000 0,1001 0,1021 0,1059 0,1098 0,1118 0,1000 0,01143 0,01167 0,01215 0,01264 0,01288 0,01000 0,001251 0,001278 0,001332 0,001386 0,001413 Az elektromos vezetést ma már konduktométerekkel mérjük. Ezek olyan műszerek, amelyekről közvetlenül az elektromos vezetést (G) olvashatjuk le ms ill. µs egységekben. A gyakorlaton használt konduktométerek kezelésének legfontosabb tudnivalói a következők. A készülékeket 220 V-os hálózati váltóáramhoz (220 V ~) kell csatlakoztatni. A készülék bekapcsolása után kb. 5 perccel kezdhetjük a mérést. Helyezzük az elektródot a mérendő elektrolitba, ügyelve arra, hogy a kormozott platinát teljes egészében ellepje az elektrolit! A mérési gyakorlatok során két, különböző típusú konduktométerrel mérhetünk. 1.) A digitális kijelzővel ellátott konduktométer esetében a mért vezetőképesség a kijelzőről közvetlenül leolvasható. A méréshatárt úgy kell megválasztani, hogy a vezetés még éppen beleférjen a megfelelő mérési tartományba. 2.) Az analóg kijelzővel ellátott műszer esetében a méréstartományt beállító gomb ("RANGE") csavarásával válasszuk ki azt a méréshatárt, amelyben a műszer mutatójának a kitérése maximális. Ekkor nyomjuk le a "CALIBRATION" feliratú gombot és a forgatható gombbal állítsuk a mutatót a skála piros jelére. Ezután engedjük el a lenyomott gombot és olvassuk le a mutató állásának megfelelő skálaértéket. Az elektromos vezetést a skálaérték és a méréshatár együttesen adja meg, mégpedig oly módon, hogy a végkitéréshez tartozó skálaérték jelenti a méréshatárnak megfelelő elektromos vezetést. (Pl. a leolvasott skálaérték 1,22, a méréshatár 50 ms, az elektromos vezetés 12,2 ms; vagy a leolvasott skálaérték 12,6, a méréshatár 1,5 µs, az elektromos vezetés 1,26 µs.) A következő mérés előtt a mérendő elektrolit kis részletével többször alaposan öblítsük át a mérőedényt és az elektródot is! Mérés után desztillált vízzel mossuk le az elektródot és helyezzük desztillált vízbe! A műszert csak akkor kapcsoljuk ki, ha már nem akarunk többször mérni! A konduktometria alkalmas módszer lehet bizonyos típusú titrálások követésére, végpontjelzésre. A vezetőképességi titrálás olyan esetekben használható, amikor az ionok koncentrációja egy adott reagens adagolása során megváltozik és nincs nagy mennyiségű indifferens elektrolit jelen, amely az elektromos vezetés változását elfedné. A sav-bázis, csapadékképződési és komplexképződési reakciókban ez a feltétel legtöbbször teljesül. Redoxireakciók esetében az oldatban lévő ionok koncentrációváltozása következtében fellépő vezetőképesség változás általában csekély, különösen ha ezeket erősen savas oldatban végzik. A konduktometriás titrálás alapját képező reakció általános egyenlete A + + B - + C + + D - AD + B - + C + mérendő mérő anyag ahol A + a hidrogénion vagy tetszőleges kation, D - a hidroxidion vagy bármely más anion lehet, B - és C + tetszőleges ionok, AD pedig víz, csapadék vagy nagy stabilitású komplex. Amennyiben az AD termék nem járul hozzá a vezetéshez, a vezetésváltozás az A + és C + kationok illetve D - és B - anionok elektromos vezetésének különbségétől függ. A titrálás folyamán mért vezetést a mérőoldat térfogatának függvényében ábrázolva nyerjük a konduktometriás titrálási görbét, amely általában két egymást metsző egyenesből áll. A titrálás végpontját, (az úgynevezett ekvivalenciapontot) az egyenesek metszéspontja adja. A sav-bázis méréseknél a víz autoprotolizise, csapadékképződési reakcióknál a csapadék oldhatósága miatt a végpontban kevés A + és D - ionfajta is jelen lesz, következésképpen a kísérletileg meghatározott görbe két egyenes szakasza a metszéspont környezetében elhajlik. Titrálás közben olyan térfogat- ill. koncentrációviszonyokat kell alkalmazni, hogy az oldat hígulása csak kismértékű legyen, mert a hígulás az egyenes szakaszok elhajlásához vezethet. 3
Néhány tipikus konduktometriás titrálási görbe G (ms) 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 V (ml) HCl - NaOH AgNO3 - KCl AcOH - NH4OH A számonkérés témakörei 1. Az aszkorbinsav kémiája. 2. Analitikai módszer kidolgozásának főbb lépései, validálás 3. A konduktometria alapjai. 4. Aszkorbinsav kimutatására alkalmas műszeres analitikai módszerek. 5. Az aszkorbinsav és a jód közötti reakció egyenlete savas közegben. Feladat: C-vitamin tabletta hatóanyagtartalmának meghatározása konduktometriásan és az eredmény ellenőrzése jodometriásan A gyakorlat a gyógyszerész hallgatók fizikai kémia gyakorlatán alapul. Az itt követett eljárás alkalmas C-vitamin tartalmú tabletták gyenge sav hatóanyagtartalmának meghatározására. Irodalom: 1. Ősz Katalin, Bényei Attila: Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat II, Kossuth Egyetemi Kiadó, Debrecen, 2008. 40.o. 208. gyakorlat. 3. European Pharmacopoeia 4, Council of Europe, Strassbourg, 2001, 52.o. 674. o. 4. http://www.ema.europa.eu 4
Mintaelőkésztés A gyakorlatvezető által kiadott tablettá(ka)t, amelyek kb. 200 mg hatóanyagot tartalmaznak 50 cm 3 - es mérőlombikba tesszük és kb. 30 cm 3 0.025M HCl oldatot öntünk rá. A feladat legalább két különböző gyártmányú tabletta (EGIS és EUROVIT) elemzése. Az elegyet időnként rázogatva min. 30 percig várunk az oldódásra. Amikor a tabletta utolsó darabkája is szétesett a mérőlombikot jelig töltjük 0,025M HCl oldattal (1. törzsoldat). Az összerázott elegyből redős szűrőn kiszűrjük az oldhatatlan maradékot. A tiszta oldatból 20,0 cm 3 -t egy 50 cm 3 -es mérőlombikba teszünk és jelig töltjük 0,025M HCl oldattal (hígított törzsoldat). Mérés 1. 50,0 cm 3 0.025M HCl oldatot megtitrálunk 0,1M NaOH oldattal. A mérőoldatot 0,5 cm 3 -es részletekben adagoljuk, a mérőoldat minden adagjának hozzáadása után megmérjük a vezetőképességet. A kevert elegyben a vezetőképesség értéke 30-50 másodperc után állandósul, legalább 20 cm 3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm 3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. 2. Megtitráljuk az előkészített, hígított első minta (EGIS) 50,0 cm 3 -ét. A mérőoldatot kb. 0,5 cm 3 -es részletekben adagoljuk, legalább 25 cm 3 fogyásig titrálunk. A mérés gyorsítására az első 5 cm 3 lúgoldatot egy részletben hozzáadhatjuk a mintához. 3. Megtitráljuk az előkészített második, hígított minta (EUROVIT) 50,0 cm 3 -ét. A mérőoldatot kb. 0,5 cm 3 -es részletekben adagoljuk, legalább 25 cm 3 fogyásig titrálunk. 4. A tabletták feloldásával kapott (első) törzsoldatból 10,0 cm 3 -t egy főzőpohárba mérünk. Hozzáadunk 5,0 cm 3 keményítő oldatot és a kiadott 0,025M jód oldattal titráljuk. Minden 0,5 cm 3 mérőoldat adag hozzáadása után mérjük a vezetőképességet is. Feljegyezzük a megmaradandó ibolya szín megjelenését. 5. A tabletták feloldásával kapott második törzsoldatból 10,0 cm 3 -t egy titráló lombikba mérünk. Hozzáadunk 5,0 cm 3 keményítő oldatot és a kiadott 0,025M jód oldattal megmaradandó ibolya színig titráljuk. Ebben az esetben nem szükséges a vezetőképességet mérni a titrálás során. Figyelem: Az oldatokat állandóan keverjük mágneses keverővel. Vigyázzunk, mert a gyors keverés levegőt juttat az elektródok közzé és a műszer által mutatott vezetőképesség érték ingadozni fog. Kiértékelés Ábrázoljuk a mért vezetőképesség-térfogat (G-V) függvényeket egy mm-papíron. Meghatározzuk az ekvivalenciapontokat. A sósavoldat koncentrációját pontosnak feltételezve meghatározzuk a lúgoldat pontos koncentrációját. Az előkészített gyógyszerminták titrálási görbéjének kiértékeléséhez vegyük figyelembe, hogy az aszkorbinsav gyenge savnak tekinthető. A tablettában lévő nátrium aszkorbát (és más lúgos komponensek) reagálnak a mintaelőkésztés során használt sósavval. Az aszkorbinsav molekulatömege M w = 176 g/mol, a nátrium-aszkorbát molekulatömege M w = 198 g/mol. 5
6