9. Elektokémia kísélet: vasszög éz-szulfát oldatban cink eszelék éz-szulfát oldatban buttó eakció: + = + oxidációs folyamat: = + 2e edukciós folyamat: + 2e = Tegyünk egy ézlemezt éz-szulfát oldatba! Rövid idı elteltével a éz oldat hatáfelületen egyensúly áll be. A ézatomok folyamatosan cseélıdnek az oldatban lévı ézionokkal (azaz a felületeken töltésátlépés töténik), de ezeknek az ellentétes iányú folyamatok ( + 2e és + 2e ) egyenlı sebességgel zajlanak. Jájunk el hasonlóan egy cink lemezzel és cink-szulfát oldattal. Kössük össze e két endszet valamilyen jó áamvezetı oldattal (például tömény kálium-nitát oldattal), majd zájuk elektomosan övide a éz és a cink lemezt! Ekko az egyes lemezek felületén az ellentétes iányú folyamatok sebessége má nem fog megegyezni! A lejátszódó folyamatok: + 2e, + 2e Azaz oxidációs és edukciós folyamatokat tében szétválasztottuk! Az így összeállított endsze az úgynevezett Daniell-elem. Ez a beendezés egy elektokémiai cella. Ekko a buttó eakciót ( + = + ) cellaeakciónak, az oxidációs illetve edukciós folyamatokat pedig elektódeakcióknak nevezzük. kísélet: különbözı fémek almában gafithoz képest méve ezek nem túl jól definiált endszeek, közlítsük meg tudományosabban: Definiáljuk a fontosabb fogalmakat! elektód: olyan legalább kétfázisú endsze, amelyben az egyik fázis elektonvezetı, a másik ionvezetı elektokémiai cella: legalább két, egymással éintkezı elektódból álló endsze kétféleképpen mőködtethetı: galváncellaként és elektolizáló cellaként galváncella: olyan elektokémiai cella, amelyben az önként végbemenı kémiai folyamat enegiaváltozása elektomos munkavégzéssé alakítható elektolizáló cella: olyan elektokémiai cella, amelyben elektomos áammal kémiai változást idézünk elı, azaz elektolizálunk elektolízis: elektomos áammal kémiai változást idézünk elı Elektódok csopotosítása: elsıfajú elektódok: egy elem saját ionját tatalmazó elektolitoldatba vagy olvadékba meül fémelektód, pl. ézelektód gázelektód, pl. hidogénelektód másodfajú elektódok: egy fém saját saját osszul oldódó sójával és a só anionját tatalmazó elektolitoldattal vagy olvadékkal éintkezik pl. ezüst/ezüst-kloid elektód, kalomelelektód potenciáljukat az anion koncentációja hatáozza meg, könnyedén állandó étéken tatható edoxielektódok elektódok: egy inet fém éintkezik egy anyag oxidált és edukált fomáját egyaánt tatamazó fázissal pl. Fe /Fe 3+ elektód inet fém: például platina 212.5.2. 1 tema9_212426
Az elektokémiai cella tömö leíása: a celladiagam A celladiagamnak minden olyan infomációt tatalmaznia kell a celláól, ami annak fizikai megvalósításához, epodukálásához szükséges. Azaz meg kell adni valamennyi fázis összetételét és halmazállapotát. A fázishatáok jelölésée függıleges választóvonalakat használunk. Szaggatott függıleges választóvonallal jelöljük egymással elegyedni képes folyadékok csatlakozását, és kettıs függıleges szaggatott vonal a jelölés, ha az ilyen csatlakozásoknál a diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekinthetjük. A Daniell-elem celladiagamja: (sz) (sz) SO 4 (aq), c(so 4 ) áamkulcs (telített KNO 3 -oldat) SO 4 (aq), c(so 4 ) (sz) A galváncella E elektomos potenciálkülönbsége (kapocsfeszültsége) a celladiagamban a jobb oldalon feltüntetett elektódhoz csatlakozó fémes hozzávezetés és a bal oldali elektódhoz csatlakozó, az elıbbivel azonos minıségő fémes hozzávezetés elektomos potenciáljának a különbsége. Ha a cella áamfoásként mőködik, az E elıjele akko pozitív, ha a celladiagam jobb oldalán jelzett elektódban edukció, a bal oldalon feltüntetettben pedig oxidáció zajlik. Ételemszeően, E elıjele akko negatív, ha a celladiagam jobb oldalán jelzett elektódban játszódik le az oxidáció, a bal oldalon feltüntetettben pedig a edukció. Mekkoa ez az elektomos potenciálkülönbség? Függ attól, hogy milyen fogyasztót kötünk a celláa A maximális potenciálkülönbség (feszültség) viszont jellemzı a celláa, ez lesz az elektomotoos eı. Az elektomotoos eıt méési utasítással definiáljuk: A galváncella elektomotoos eeje (E MF ) a kapocsfeszültség ama hatáétéke, amiko a cella külsı áamköében nem folyik áam (I = ), és ha a celladiagamban feltüntetett fázishatáokon (kivéve a lehetséges elektolit/elektolit csatlakozásokat, itt lép fel az ún. diffúziós potenciál, φ diff ) lezajló valamennyi töltésátlépése, valamint a fázisokon belül végbemenı kémiai folyamatoka is egyensúly áll fenn. a cella külsı áamköében nem folyik áam (I = ) biztosítása: több lehetıség, legegyszeőbb egy úgynevezett nagy bemenı voltméı használata kísélet: a Daniell-elem elektomotoos eejének megméése elektomotoos eı: az egész celláa vonatkozó mennyiség Az egyes elektódoka vonatkozó mennyiségek: az elektódpotenciál (ε), egyensúlyi elektódpotenciál (ε e ). Az elektódpotenciál (ε) egy olyan galváncella elektomos potenciálkülönbsége, amely celladiagamjának bal oldalán feltőntetett elektód egyensúlyi állapotban van. A mét potenciálkülönbséget ekko a jobb oldali elektódnak a bal oldalia vonatkoztatott elektódpotenciálja. Mindig meg kell adni az alkalmazott összehasonlító (efeencia) elektódot is! Az elektódpotenciál skála elatív! Megegyezés szeinti nulla pontja a standad hidogénelektód. A hidogénelektód felépítése. Rajz. az elektódeakció: 2H + + 2e = H 2 (g) standad hidogénelektód: a hidogén nyomása, a hıméséklet, a hidogénion aktivitása a megállapodás szeinti éték (1 atm, 298,15K, 1). Ha a vizsgált (jobb oldali) elektód is egyensúlyi állapotban van, akko a mét elektódpotenciál az ún. egyensúlyi elektódpotenciál (ε e ), vagy egyszeően egyensúlyi potenciál. Mit jelent a gyakolatban az I =? A mééshez mindenképpen kell valamekkoa áamnak átfolyni a galváncellán. A lényeg, hogy ezzel ne zavajuk meg a fém/folyadék hatáfelületeken beálló egyensúlyokat. Egyensúlyban ezeken a felületeken folyamatosan töltésátlépés töténik, de az ellentétes iányú folyamatok 212.5.2. 2 tema9_212426
(például + 2e és + 2e ) egyfoma sebességgel zajlanak. Ha áam folyik át az elektódon, akko az egyik iányú folyamat gyosabbá válik a másiknál. Ekko az elektód potenciálja elté az egyensúlyi potenciáltól, neve polaizációs potenciál lesz. E MF = ε e (jobb oldali) ε e (bal oldali) + φ diff A fenti, mééssel definiált mennyiségeknek meg vannak a temodinamikailag definiált pájai: elektomotoos eı cellaeakció potenciálja (E cell ) egyensúlyi elektódpotenciál elektódeakció potenciálja E G cell = zf E cell = ε (jobb oldali) ε (bal oldali) Célszeő az elektomotoos eı méése soán a diffúziós potenciált lecsökkenteni (ha lehet gyakolatilag kiküszöbölni), met ekko mét elektomotoos eı közelít a cellaeakció potenciáljához. Ehhez tömény KCl-os vagy KNO 3 -os oldatot/aga-aga-gélt helyezünk az elektódok közé áamkulcsnak. Az elektódeakció potenciáljáa felíható az úgynevezett Nenst-egyenlet: RT aox ε = ε + ln zf a ed ε elektódeakció standadpotenciálja, T a temodinamikai hıméséklet, R az egyetemes gázállandó, z a cellaeakció töltésszám változása, az F a Faaday állandó (96485 C/mol), a ox és a ed pedig az elektód potenciálját meghatáozó oxidált és edukált foma aktivitása. Az elektokémiai táblázatokban az egyes elektódeakcióka vonatkozó ε étékek találhatók meg. A Daniell-elem elektódjaia: ézelektód: ε = ε + ln a, /, / cinkelektód: ε = ε + ln a, /, / Az aktivitásokól áttéve koncentációka: RT ézelektód: ε = ε ' + ln c, / / cinkelektód: = ' ε ε + ln c, /, / ε a fomális standad elektódpotenciál (fomális elnevezést kap, met koncentációa vonatkozik) ', / Az elektódeakció potenciálok megfeleltethetık a méhetık az egyensúlyi elektódpotenciáloknak. A diffúziós potenciált kiküszöböltnek tekintve (kettıs szaggatott vonal jelölés a celladiagamban!) a cella elektomotoos eejét a következıképpen íhatjuk fel: E MF = ε e (jobb oldali) ε e (bal oldali) = ε ε = ε ' + ln c ε ' ln c, /, / / / átendezve: RT RT EMF = ε ' ε ' + ln c ln c = E + ln c ln c / / Ez alapján elektomotoos eı méésével ionkonentációk meghatáozása nyílik lehetıség. koncentációs elemek az elektódok azonosak, de valamely komponens koncentációja eltéı, például Ag(sz) AgNO 3 (aq), c 1 (AgNO 3 ) áamkulcs (telített KNO 3 -oldat) AgNO 3 (aq), c 2 (AgNO 3 ) Ag(sz) c 1 elté c 2 -tıl 212.5.2. 3 tema9_212426
elektokémiai áamfoások Milyenek a gyakolatban áamtemelése jól használható galváncellák? biztonságosan mőködnek könyezetet kevéssé tehelik stabil feszültséget szolgáltatnak nagy áamot tudnak leadni kapacitásuk (a táolt enegia mennyisége) nagy olcsók méetük, súlyuk kicsi pime elemek (avagy galvánelemek): mőködésük soán anyaguk elhasználódik és nem egeneálható szekunde elemek (avagy akkumulátook): mőködésük soán anyaguk elhasználódik, de egeneálható tüzelıanyag-elemek: mőködés soán elhasználódó anyagokat kívülıl juttatjuk be a cellába mindegyike példát bemutatni (ceuzaelem, NiCd, Ni-MH akkumuláto, ólomakkumuláto, üzemanyagcellás kiasutó) pime elemek 1799-18 Volta oszlop: éz-cink, majd ezüst-cink koongok felváltva, közöttük sós vízzel átitatott textil vagy papí 1836 Daniell-elem (J.F. Daniell) 1841 cink-szén elem (R.W. Bunsen) 1867 Leclanché-elem (G. Leclanché) 1958 lítiumelemek szekunde elemek: 1859 ólomakkumuláto (G. Planté) 1899 nikkel-kadmium akkumuláto (Junge) 19 lúgos akkumuláto (T.A. Edison) nikkel-fémhidid akkumuláto tüzelıanyag-elemek: 1838 Gove víz elektolízise soán keletkezett oxigén és hidogén az áam kikapcsolása után eagál, ellentkezı iányú áam kezd el folyni - szilád polimeelektolit membánt tatalmazó elemek potoncseélı membán, csak a H + -t engedi át, Gemini őhajó, majd késıbb Nafion (pefluoozott szulfonsav membán), ilyen van a kisautóban - alkálikus tüzelıanyag-elem Apolló őhajó, őkompok - foszfosav tüzelıanyag-elem kisebb épületek, autóbuszok - kabonátos cellák jelentıs, folyamatos áam- és hıfoások - szilád oxidos tüzelıanyag-elem ipai áamfoás Az elektolízis Nézzük a Daniell-elemet! Kapcsoljunk á az elektomotoos eejénél nagyobb feszültséget ellentétes polaitással! Ekko az elektódeakciók a galváncellában tapasztaltakkal ellentétes iányban játszódnak le, elektolízis töténik: + 2e, + 2e, a buttó eakció + = + A kisautó töltése soán is elektolizáltunk. Az elektódeackiók: 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e tudjuk, hogy I=Q/t, ahol Q a töltés, t az idı vezessük be az áamsőőséget: j=i/a, ahol I az áameısség, A az elektód felülete a kémiai eakció sebességével az áamsőőség van közvetlen kapcsolatban: j=z*f*v, ahol F a Faaday állandó (96485 C/mol), v a felülettel osztott eakciósebesség. Az elektolízis soán keletkezett anyagok mennyisége és az ehhez szükséges töltés közötti kapcsolat: n=q/(z*f) 212.5.2. 4 tema9_212426
Elektolizáljunk éz-szulfát oldatot 2 A áameısséggel 1 óáig. Hány g éz vált le a katódon? Az elektódfolyamat: + 2e Q = I * t = 2 A * 1 óa = 2 C/s * 36 s = 72 C n e- = Q / F = 72 C / (96485 C/mol) =,746 mol n = n e- / 2 =,373 mol M = 63,5 g/mol m = n * M =.373 mol * 63,5 g/mol = 2,37g Mekkoa feszültséget kell a celláa kapcsolni a tatós elektolízis elééséhez? Valamivel nagyobbat, mint a cella elektomotoos eeje. Ez a bomlásfeszültség. Rosszul definiált mennyiség! Elektolizáljunk nátium-kloid olvadékot platina elektódok között! lehetséges elektódfolyamatok: Na + + e Na Cl Cl + e a nátium-ionok a katód, a kloid-ionok az anód felé mozdulnak, majd megtöténik a töltésátlépés (edukció, illetve oxidáció), a keletkezett klóatomok klómolekulákká egyesülnek Elektolizáljunk nátium-kloid oldatot indiffeens elektódok között! lehetséges elektódfolyamatok: Na + + e Na, 2H 2 O + 2e H 2 + 2OH Cl Cl + e, 2H 2 O O 2 + 4H + + 4e nem egyételmő mi töténik! Platina elektódok között elektolizálva a katódon a víz edukálódik (és hidogén fejlıdik), az anódon a kloid-ionok edukálódnak (és kló fejlıdik). Higanykatód és szén anód között elektolizálva katódon a nátium-ion edukálódik (és nátium-amalgám képzıdik), az anódon a kloidionok edukálódnak (és kló fejlıdik). Miét van ez az eltéés? A különbözı elektódfémeken az egyes folyamatok sebessége ugyanazon a potenciálon eltéı. A hidogén fejlıdés higanyon nagyon gátolt, ezét nagyon lassú, helyette a nátium-ionok edukálódnak. kísélet: éz kiválása vaszögön, a Daniell-elem bemutatása, elektomotoos eejének méése 212.5.2. 5 tema9_212426