Kéntartalmú vegyületek
Szén-kén kötést tartalmazó vegyületek ómenklatúra Tiolok (tioalkoholok és tiofenolok - ariltiolok) Tioéterek v. szulfidok - diszulfidok - szulfoxidok - szulfonok - szulfonsavak CH 3 SH HSCH 2 CH 2 H PhSH S CH 3 SCH 3 metántiol 2-merkaptoetanol 2-szulfaniletanol tiofenol, benzoltiol tiolát dimetil-szulfid (vö. éter) előtagként alkiltio, ariltio ( vö. alkoxi, ariloxi), preferált alkil-, ill. arilszulfanil CH 2 CH 2 H 3 C S CH 3 S epitio (vö. epoxid) H 3 C S CH 3 dimetil-szulfoxid dimetil-szulfon
H 3 C S 3 H S 3 H metánszulfonsav H 3 C S 2 Cl metánszulfonsav-klorid (mezil-klorid) H 3 C benzolszulfonsav S 3 H F 3 C S 2 H 4-toluolszulfonsav trifluormetánszulfonsav F 3 C S 2 Cl trifluormetánszulfonsav-klorid (trifil-klorid) H 3 C S 2 Cl 4-toluolszulfonsav-klorid (tozil-korid)
S, S, 2 S, S, 2 S H S H
Kémiai és fizikai tulajdonságok 1. Aciditás pk a H 2 S HS 7,0 H 2 H 15,7 SH S 10-11 H 16-17 ArSH ArS 6-8 ArH Ar 8-11 2. ldékonyság A tiolok vízben rosszul oldódnak (nincs H-kötés) -S 3 H csoport bevitelével a vízoldékonyság jelentősen nő
Gáz szag
Fontosabb képviselők H 3 C S CH 3 DMS dimetil-szulfoxid kitűnő dipoláris aprotikus oldószer (S 2 reakciók) teratogén! H 3 C S 2 Cl H bázis H 3 C S 2 mezilát H H 3 C S 2 Cl H bázis 3 C S 2 tozilát kiváló távozó csoportok nukleofil szubsztituciós reakcióban: toziloxi, meziloxi, trifiloxi H 3 C S +u H 3 C S + u H 2 S 4 ah S 3 a β aftol β aftoesav
C ac ah CH S 3 a β-naftoesav 100 % H 2 S 4 80 C 95 % H 2 S 4 H S 3 H 160 C ah ah H β-naftil-amin 1. ahs 3 2. H 3 H 2 β-naftol Z
CH Cl 2 H 2 S 4 H 3 CH CH CH CH CH CH CH CH CH Cl 2 S 3 H Cl 2 S 3 H Cl 2 S 3 H CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 S3 H CH 3 Cl 2 Cl 2 S 3 H CH 3
a H 3 C I + S H 3 C S a a -ai H + C H 3 nátrium-mezilát mezilsav S H PCl 5 H + C H 3 S H abh 4 C H 3 S H C H 3 S Cl mezil-észter mezil-klorid H 3 C S +u H 3 C S + u
1. Savasság - Bázicitás
H H H H Zsír-, fehérjeés szénhidrát anyagcsere CH metionin cisztein cisztin aminosavak S H biotin ("H-vitamin") H S Z S S szacharin S 2 ajoen Fokhagymában Mesterséges édesítőszerek H 3 C CH CH 2 CH 2 SH CH 3 H 3 C CH CH CH 2 SH bűzállatok H S 3 a nátrium-ciklamát
Szulfonamidok Baktériumokban a folsav bioszintézisét gátolják, ennek következtében a baktérium DS és S sejtfalának szintézisét is. H 2 H 2 H 2 CH S 2 H 2 S 2 H Quinoseptil CH 3 X ClS 3 H X S2 Cl ArH 2 X S 2 HAr Szulfonok H 2 S 2 H 2 Lepra ellenes adjuváns szer
1869. Knapp H C CH 3 S E Ar H C CH 3 S H C CH 3 S H C CH 3 HS 2 Cl HS 2 Cl H 3 H S Cl S H S Cl S H 2 acetanilid acetilszulfanilsav acetilszulfanilsav-klorid acetilszulfanilamid Általánosítva: H C CH 3 H C CH 3 H C CH 3 H 1 2 H C CH 3 H S H S S Cl 1, 2 = H, alkil 1 = H, alkil; 2 = aril S 1 2 CH 3 Példa 1. Példa 2. CH 3 32
S E Ar (aromás elektrofil szubsztitúció) H C CH 3 HS 2 Cl H S 1 H C CH 3 H C CH 3 2 2 + + H C CH 3 4 H S 1 S 1 H 1,2 (orto) 1,3 (meta) 1,4 (para) Elektronküldő /aktíváló/ szubsztituens (pl. amino-, acetilamino-, hidroxilcsoport stb.) esetén orto és para, míg elektronszívó /dezaktíváló/ szubsztituens (pl. karboxilcsoport stb.) esetén meta termék keletkezik főtermékként (kinetikus kontroll).
H C CH 3 H 3 Cl H 2 H 2 HCl a 2 C 3 a 2 C 3 ph = 8 ph > 8 S S S S H 2 H 2 H 2 H a kevésbé vízoldékony vízoldékony
H 2 H 2 H 3 + H + H S + H H 2 S S H H 2 H 2 mezomerek tautomerek H 2 H 2 + H S + H H 2 S H H H
Analóg példa antranilsav + H H + H H H 2 + H H 2 H 2 H 3 protomerek H 3
I + S H 2 H 2 H 2 + S I - - H H 2 H 2 SH tiol Li + foly. H 3 I 2 -S-S- 'I - H C H 3 -S-' tioéter S 1/2 2 (='=CH 3 ) CH 3 "-I S dialkil-szulfon S + " I - triligandumos diszulfid dimetil-szulfoxid (DMS) trialkil-szulfónium só 1 2 S Hofmann-redukció királis szulfoxid CH 3 Zn / H CH 3 tetraligandumos a C atomhoz hasonló térszerkezet S 2 H SH
Szulfonamidok 1932. Domagk H 2 S H 2 S H prontosil in vivo: erős antimikrobás hatás in vitro: hatástalan C I sulfaguanidine H 2 H 2 C sulfadicramide H 2 1936. Tréfouel, itti, Bovet H 2 S sulfamethoxazole az azokötés a szervezetben metabolitikusan aminocsoporttá alakul H 2 sulfadimidine A szulfonamidok a baktériumok sejtfalában kompetitíven gátolják a folsav (ld. később) és így a DS és S szintézisét.
H 2 CH PABA (para-aminobenzoesav)
S 2 Cl S 2 H 2 S 2 H 2 2 ClS 2 H cc. H 3 ah HAc HAc HAc H 2 H H S 2 H C H 2 H 2 C H 2 szulfaguanidin HAc S S S 2 H C H 2 H 2 C H 2 szulfatiokarbamid HAc S 2 H H 2 szulfapiridin HAc
S 2 Cl S 2 H 2 S 2 H 2 2 ClS 2 H cc. H 3 ah HAc HAc HAc H 2 S 2 H S H 2 S szulfatiazol HAc CH 3 H 2 CH 3 S S 2 H S szulfametiltiazol HAc S 2 H H 2 szulfapirimidin HAc S 2 H S C 2 H 5 H 2 S C 2 H 5 szulfaetiltiodiazol HAc
S CH 3 CH 3 S 2 H 2 S 2 H C H 2 CH 3 S 2 H S S 2 H S KSC Cl ah HAc HAc HAc H 2 S S 2 H 2 S 2 H C H 2 CH S 2 H S S 2 H S KSC CH 2 Cl ah HAc HAc HAc H 2 CH 3 H S 2 H C H 2 H 3 C S 2 H CH 3 + CH 2 CH 3 H 2 H 2
Cl C S 2 Cl C 2 H 5 ClS 3 H H 3 H 2 H C H C C 2 H 5 C 2 H 5 S 2 H 2 S 2 H C CH 3 S 2 H C CH 3 H 3 (CH 3 C) 2 ah H C C 2 H 5 H C C 2 H 5 H 2
S 2 H 2 S 2 H 2 H 2 S 2 H 2 H, HCl 0 C H 2 H 2 H 2 2 Cl H 2
hatású szulfonamidok
Antiepileptikus hatású szulfonamidok acetazolamid Antitumor hatású szulfonamidok Indisulam
Mesterséges édesítőszerek
itrogéntartalmú vegyületek
Csoportosítás Aminok 1. endűség szerint (nem azonos az alkoholokéval) 1 2 2 1 2 3 1 4 2 primer szekunder tercier kvaterner (a nitrogénatomhoz kapcsolódó alkil- vagy arilcsoportok száma szerint) 2. A szénhidrogéncsoport minősége szerint 3 H 3 C H 2 alifás, metil-amin H 2 H 2 CH 2 H 2 CH CH enamin 1 2 aliciklusos, ciklohexil-amin aromás, anilin aralkil, benzil-amin
primär sekundär tertier quartär Kohlenstoffatom einer organischen Verbindung Alkohol existiert nicht Amin (siehe QAV) Carbonsäureamid existiert nicht Phosphin (siehe QPV)
3. Az aminocsoportok száma szerint (értékűség) H 2 H 2 H 2 etiléndiamin (kétértékű) poliamin H 2 Geometria:,,,,,, CH 2 CH 2 aziridin trigonális piramisos, vegyértékszög ~ 108 Konfigurációs inverzió a b X c (a centrális atomhoz kapcsolódó ligandumok oly módon rendeződnek át, hogy a centrális atomhoz kapcsolódó kötéseik nem hasadnak el) Az sp 3 semleges inverziójához általában csekély energia kell (5-7 kcal/mol), de ez lényegesen nagyobb lehet aziridinekben és osztatlan elektronpárt tartalmazó atomokhoz kapcsolódó esetében. a b X c a b sp 3 sp 2 sp 3 X c
Összehasonlításként: S 1 S 1 X 2 S 1 P 1 Szulfoxid Szulfóniumsók Szulfitok Foszfinok Ezek szintén trikoordinált piramidális szerkezetűek, inverziójuk sokkal lassúbb. 2 Mechanizmus: a b X c a b X c b a X c sp 3 sp 2 sp 3
Ammóniumsók és amin-oxidok 2 1 3 4 tetr aéder es X 1 2 3 tetr aéder es ha a szubsztituensek különbözők: királis év: pl. trimetil-amin-oxid Amin-oxid: vö. ilidek: P, S, C-hez kapcs.,, 3-3 P=C 2 3 P C 2 ez a szerkezet (nincs d pálya) foszfor-ilid mezomer rendszer H S H H S pπ - dπ H S H H S 3 C 2 nitrogén-ilid,, 2 S=C 2 2 S C 2 kén-ilid
ómenklatúra Primer aminok a) Funkciós csoportnév: -amin (pl. etil-amin) b) Az H alapvegyület nevéhez illesztett amin utótaggal (pl. alkánamin) c) A nitrogén-hidrid alapvegyület, az azán, -csoporttal szubtituált származékaként Szubsztituens előtag: amino-; pl.: 2-aminoetanol a) és c) di- és trialkil-amin; ill. -azán) Szekunder és tercier aminok pl.: dietil-amin, trietil-amin (általában szimmetrikus aminok) (dietilazán) b) -alkilalkánamin főcsoport nitrogénen () helyettesített aminként, pl.:,-dimetilpentánamin Kvaterner ammónium-vegyületek Az 4 X típusú sókat és hidroxidokat szubsztituált ammóniumvegyületekként nevezhetjük el, pl.: tetrametilammónium-bromid.
Példák H 3 C CH 2 H 2 (H 3 C) 3 C H C(CH 3 ) 3 H 2 (CH 2 ) 5 H 2 etil-amin di-terc-butil-amin pentametilén-diamin etánamin pentán-1,5-diamin (CH 3 CH 2 ) 2 CH 2 CH 2 CH(CH 3 ) 2 H 2 CH 2 CH 2 CH 2 H izopentil-dietil-amin,-dietil-3-metilbutánamin 3-aminopropán-1-ol H 5 C 2 CH 3 CH 3 H H CH 2 CH 2 CH 2 H 3 Cl CH 3 (etil-trimetilammónium)-hidroxid (3-hidroxipropil)ammónium-klorid
d) Triviális nevek H 2 CH 3 H 2 anilin toluidin metilanilin (o, m, p) (CH 3 ) 2 H 2 H 2 feniléndiamin (o, m, p),-dimetilanilin
Alkilezés Előállítások Br + H 3 H 3 Br H 3 + H 3 H 2 + H 4 H 2 + Br 2 H 2 Br Br + 3 4 Br CH 3 (CH 2 ) 3 Br + H 3 ah CH 3 (CH 2 ) 3 H 2 ~ 10 mol ~ 20 mol 47 % (alkoholban) Cl H 2 + H 3 Cu 2, H 2, 200-300 C nyomás
Primer aminok előállítása Gabriel-szintézis C C H KH -H 2 K X - K X H 2 H 2 H H + H 2
Szekunder aminok előállítása S 1 H KH - H 2 S 1 2 X K - KX S 1 2 H 3 v. H /H 2 S H + H 1 2
2 a H 2 500 o C a + C C a Cl Cl a a C C hidrolízis CH dekarboxilezés H
Magasabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek redukciójával Az aminok a legalacsonyabb oxidációs fokú nitrogénvegyületek. 1. 2 + 2e + 2H (H) 2 + H 2 2. + 2e + 2H H H + H H H 2 3. H H 2 + 2e + 2H H 3 + H 2 Valamennyi fém/alkohol redukció, a Bechamp redukció és kénvegyületekkel végzett redukció elektronfelvétellel és proton jelenlétében a fentiek szerint megy végbe.
Bechamp-redukció 2 H 2 + Fe + HCl 4Ar 2 + 9Fe + 4H 2 = 4ArH 2 + 3Fe 3 4 Egyéb redukálószerek: SnCl 2 + H 2 (HCl) Zinyin-redukció (H 4 ) 2 S: dinitro vegyületből mononitro + amin 2 H 2 (H 4 ) 2 S X 2 2
eduktív alkilezés Leuckart-Wallach: 160-180 C + 2HC o C 2 H 4 feleslegben 1 HC 1 H 1 C H CH H 2 2 2 1 2 CH H 3 v. H 2 /H H C primer amin szár mazéka H Hidr olízis + 2 H 2 + H 3 + C 2 Hangyasav és ammónia elegyeként viselkedik, és a hangyasav redukálja az oxovegyület és az ammónia eakciótermékét. 1 2 CH H 2 + HC H
eduktív alkilezés Eschweiler-Clarke: formaldehid+hangyasav = metilezés CH 2 H 2 CH 2 H CH 3 H C H + C 2 H C H CH 3 CH 2 2 H C H CH 3 + 2 C 2 2 H C H
1 2 C H 3 -H 2 H 2 -H 2 H 1 2 1 C imin H C 2 oxim H H 2 /kat. H 2 /kat 1 2 CH H 2 pr imer amin 3 H 2 -H 2 1 2 C 3 Schiff - bázis abh 4 1 2 CH H 3 szekunder amin
Lebontásos módszerekkel (l. karbonsavszármazékoknál is) 1. Hofmann-lebontás (savamidokból ahlg vegyülettel egy szénatommal rövidebb primer amin) 2. Curtius-lebontás (savazid termikus átrendeződésével karbamát, ebből hidrolízissel primer amin)
Hofmann-lebontás C Br 2 C ah H 2 H Br H C 1 2 Br Br savamid = alkil, aril -brómsavamid 1 2 ~ C H 2 H C H -izocianát -karbamidsav Curtius-lebontás 1 2 ~ C 2 C C 1 2 H 2 savazid acilnitrén
Kétértékű aminok előállítása 2 2 H 2 H 3 + H2 S 4 Béchamp red. Béchamp red. H 2 (CH 3 C) 2 pir idin 2 HCCH 3 2 H 3 jégecet 0-5 C H 2 HCCH 3 2 hidr. H 2 H 2 red. H 2 H 2 S 4 H 3 HCCH 3 H 2 H 2 H 3 red. 2 2 H 2
Alkil-azidok redukciójával Br H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3 + a 3 H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3 LiAlH 4 H 3 C CH 2 CH 2 CH CH 3 H 2
itrilek és savamidok redukciójával pl.: H 2 /kat C CH 2 H 2 v.lialh 4 LiAlH 4 H 3 C CH 2 CH 2 C H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 H 2 C LiAlH 4 H 2 CH 2 H 2 C H 1 LiAlH 4 CH 2 H 1
Fizikai tulajdonságok Hidrogénhíd (hidrogénkötés) fp [ C] fp [ C] fp [ C] CH 4-161 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3-1 H 3-33 CH 3 CH 2 CH 2 H 2 +49 (CH 3 ) 3 +3 H 2 +100 CH 3 CH 2 CH 2 H +97 CH 3 CH 2 CH 3 +8 H hidrogénhíd az aminekben gyengébb, mint H hidrogénhíd az alkoholokban.
Bázicitás Kémiai tulajdonságok Jellemzése pk a, vagy pk b Minden olyan hatás, amely növeli a nitrogénen az elektronsűrűséget, növeli a bázicitást. Gázfázisban: Vízben: 3 > 2 H > H 2 > H 3 2 H > H 2 > 3 > H 3 >> PhH 2 B: + H 2 BH + H szolvatált ionok minél kevesebb a H, annál rosszabbul szolvatálódnak
> > > > H > > H 2 > H 3 > > H H H 3 C H X H 3 C H X dipól-dipól kölcsönhatás H δ H δ H H H hidrogénkötés H
H 3 - H + H pk a ~ 11 az aminok mint bázisok H 2 H + H pk a ~ 36 az aminok mint savak H 3 H 2 + H gázfázisban H 3 + H H 2 + H 2 vizes oldatban
H H Kölcsönhatás a gyűrűvel ehezebben protonálódik, és a protonálódás hatására megszűnik a delokalizáció.
H 3 C H 2 H 3 C H CH 3 H 3 C CH 3 CH 3 H 3 pk b 3,4 3,2 4,2 4,7 H 2 H 2 2 H 2 H 2 CH 3 H 2 2 CH 3 pk b 9,4 14,2 13,0 9,5 8,7
H > H 2 > > H 3 >> H 2 amin PhH 2 H 3 (CH 3 ) 2 H ammóniumion PhH 3 H 4 (CH 3 ) 2 H 2 pk a (vizes oldatban) 4,60 9,24 10,78 CH 3 H 2 CH 3 H 3 10,63 (CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 H 9,80
eakciók az amin-nitrogénen 1, 2, 3 lehet H v. alkil -csoport sóképzés: alkilezés: 2 1 1 + HX 2 H 3 3 ammóniumsó X 2 1 1 + 4 X 2 3 3 4 ld. halogénvegyületek reakcióinál X oxo-vegyületekkel: 1 H 2 + C 2 3 2 -H 2 1 C 3 Schiff Schiff-bázis vagy imin 1 2 H + C 3 CH 4 -H 2 1 2 C 3 CH 4 H enamin
Acilezés 1 H + C 3 2 X X= Cl, Br, - v. C 3 - HX 1 2 C savamid 3 H 2 H C anilid
Amin-védőcsoportok Az aminocsoport 1 2 3 a) protonálódhat b) reagálhat elektrofilekkel Védés: a magános elektronpár reaktivitását csökkenti acilcsoporttal amidok alkoxikarbonil-csoporttal karbamát 1 2 H CCl v. (C) 2 1 2 C 1 2 H ClC 1 2 C
Mannich reakció 1 2 H HCl ammónia v. primer v. szekunder amin + 3 C H aldehid (legtöbbször 3 = H) Aktív H-t tartalmazó vegyületek + H 3 C C aktív H-t tart. vegyület 1 3 CH CH 2 C 4 4 2 HCl Mannich-termék CH C CH C CH 2 CH C H C CH H C H SH H H H H
eakció salétromossavval H 1 H 2 H 2 1 1 H prim. amin H H H 2 -H + egyéb ter mékek - 2 1 -H 2 1 H H kvantitatív mennyiségben keletkezik 2 (Van Slyke) 1 H H 1 1 2 H 1 2 H szekunder amin -nitrozamin tercier amin salétromossav só
H 2 Ar H 2 + a 2 + 2 HCl Ar + acl + H 2 0-5 o Cl C H 2 + H 2 HCH 3 CH 3 + H 2 (CH 3 ) 2 (CH 3 ) 2 + H 2
- C C - - C C - binding H 5 K + CH 3 C - fluorescence ID-1 Kalcium-ion indikátor, intracelluláris Ca ++ meghatározásához
CH CH 3 H 2 1-feniletilamin optikailag aktív változata racém savak rezolválására H H H amfetamin (centrális izgató) CH 2 CH CH 3 H H 2 H CH 2 CH 2 H 2 dopamin -C 2 fenilalanin CH 2 CH 2 H 2 tiramin -C 2 tirozin H C H CH 2 H = H noradrenalin = CH 3 adrenalin (-konfiguráció) Szimpatikus ingerület átvitel
Stolz szintézis H H H Cl 2 Cl Ba(H) 2 H Fe ClCH 2 C Cl C CH 2 Cl H PCl 3 H H Fries átrendezõdés C H H CH 2 Cl H 2 H H 2 / kat. H C CH 2 H CHH CH 2 H =H noradrenalin =CH 3 adrenalin
Merck-gyár szintézise CH 3 CH 2 CCl Br 2 CH 3 H 2 HBr C CH 2 CH 3 C CHBr CH 3 H 2 /kat C CHHCH 3 CH 3 CHH CHHCH 3 CH 3 efedrin
Aromás diazóniumvegyületek Szerkezet az alifás diazóniumvegyületnél jóval nagyobb stabilitás ómenklatúra A diazóniumcsoport főcsoport. Cl benzoldiazónium-klorid
Előállítás: diazotálással H 2 Ar H 2 + a 2 + 2 HCl 0-5 o Ar Cl + acl + H C 2 2,5 ekvivalens sav szükséges a kapcsolás megakadályozására. Azokapcsolás X + < G H < G X G = - 2 v. -H gyengén savanyú közeg gyengén lúgos közeg - HX G azovegyület
Mechanizmus: H + H 3 H 2 + H 2 2 H 2 + Ar H H + H Ar H - H Ar H -nitr ózamin - H + H Ar + H + H Ar H Ar H 2 - H - H diazónium-hidr oxid Ar Ar + H 2 diazónium ion
A diazóniumcsoport reakciói Sandmayer-reakció Kat.: Cu(I)-só Ar C + 2 ac Cu 2 (C 2 ) Ar BF 4 HBF 4 Ar Cl KSC Cu 2 (SC) 2 Ar SC + 2 Ar F + 2 + BF 3 HCl HBr Cu 2 Br 2 KI Cu 2 Cl 2 Ar-Cl + 2 Ar-Br + 2 Ar I + 2
A diazóniumcsoport reakciói Egyéb csoportok bevitele H 2 Ar-H Ar Cl H 2 S 4, CuS 4 KC Cu Ar C izocianát H 3 P 2 1. KSH a 2 Cu 2. H 3 Ar H Ar 2 + 2 Ar SH + 2
Azokapcsolás X + < G H < G X G = - 2 v. -H gyengén savanyú közeg gyengén lúgos közeg - HX G azovegyület Lehetséges mellékreakció: H H Ar : Ar H Ar : H H ar il-diazónium ion diazo-hidr oxid diazotát ion (r eagál) (nem vesznek r észt a kapcsolásban)
H 2 Cl + 0 o C ah H 2 H (CH 3 ) 2 2 Cl + 0 o C CH 3 Ca (CH 3 ) 2 H 2 H 2 H H H
H 2 H H Cl ah / H 2 H H
H H 2 Cl + ah H 2 CH 3 CH 3 H H EWG EWG 2 Cl + ah H 2 CH 3 CH 3
Azoszínezékek A szín feltétele: A π-elektronrendszer könnyű gerjeszthetősége, ennek következtében szelektív abszorpció. Az anyagot kiegészítő színben látjuk. Vegyületek színének és szelektív fényabszorpciójának összefüggése: Abszorbeált fény hullámhossza [nm] 400 425 450 490 510 530 550 590 640 730 A hullámhossznak megfelelő szín ibolya indigókék kék kékeszöld zöld sárgászöld sárga narancs vörös bíbor (mélyvörös) A vegyület színe sárgászöld sárga narancs vörös bíbor ibolya indigókék kék kékeszöld zöld
Metilnarancs S sárga (lúgban) ph > 4,0 λ max = 454 nm CH 3 S CH 3 CH 3 CH 3 + H - H S H CH 3 H S CH 3 CH 3 piros (savban) ph < 3,1 λ max = 504 nm CH 3
Egyéb nitrogéntartalmú vegyületek Diazometán: szerkezete határszerkezetekkel írható le: H 2 C H 2 C H 2 C Előállítása: H 4 Cl H 3 C H 3 Cl + H 2 C H 2 H 3 C H C H 2 H 3 C C H 2 KH éter CH 2 + KC + H 2 Egyéb korszerű diazometán-forrás: H 3 C S 2 CH 3 -metil--nitrozo-p-toluolszulfonamid Diazometán felhasználása: kellően savas hidrogének cseréje metilcsoportra. pl.: fenolos H, karbonsav, stb.
itrovegyületek ómenklatúra - 2 csoportot tartalmaznak 2 H 3 C CH 2 H 3 C 2 H 3 C nitrometán 2-nitropropán nitrobenzol Szerkezet δ δ Ν Ο Ο
Előállítás 1. Alifás nitrovegyületek I 2 2 nitr o-alkán alkil-nitr it ~ S 2 ~ S 1 1 a 2 + ClCCa 2 Szénhidrogének (-H) nitrálása 1 2 C C CH 2 + C 2 a 2 lánc tördelődés 1 2 2. Aromás nitrovegyületek H 2 S 4 2 H 3
H 2 2 2 2 2 2 2 H 2 H 2 H S H 40 % H 3 100 o C a 2 diazotálás H 2 peroxi-monokénsav (Caro sav) 2 2 H 2 20 o C 2 2 2 2 H 2
Fizikai és kémiai tulajdonságok 1. Fizikai: magas forráspont; jó oldószerek 2. Kémiai: edukció 2 red. H 2 Aciditás H 3 C 2 B H 2 C pk a ~ 10 H H CH itr ovegyület - H CH CH + H H CH Aci-for ma (itr onsav)
Biológiai tulajdonságok toxikusak gyógyászati jelentőség 2 H H C CHCl 2 H 2 CH 3 H H CH 2 CH 2 H (-)-klóramfenikol metronidazol H H 3 CC 2 CCH 3 2 7 H 3 C H CH 3 nifedipin nitrazepam
Alifás és aromás foszfortartalmú vegyületek
Szerkezet + PH 2 2 PH 3 P X - 4 P alkilfoszfinok tetraalkilfoszfóniumsó PH 2 PH P P + X - primer foszfin szekunder foszfin tercier foszfin kvaterner foszfónium vegyület 3 P= P P P trialkilfoszfin-oxid foszfonsav-észter (alkil-foszfonát) alkil-foszfit alkil-foszfát
triligandumos pentaligandumos 1 2 S 3 1 P 2 5 3 P 4 4 1 5 2 tetraligandumos királis szulfoxid a C atomhoz hasonló térszerkezet 10 enantiomer pár lehetséges 1,2: apikális helyzet: 4,5 3,4,5: ekvatoriális: 3,1,2 A szilíciumnak is ismeretesek pentaligandumos származékai (ionok).
xidációs reakciók + - 3 P H 3 P + H Előállítások Kémiai tulajdonságok trialkilfoszfinoxid CH 3 PH 2,, CH 3 P H H metilfoszfonsav H 3 C H 3 C PH,, CH 3 CH 3 P H dimetilfoszfonsav H 3 C H 3 C H 3 C P,, C H 3 H 3 C P trimetilfoszfinoxid H 3 C
Alkilezés halogenidekkel + PH 3 +CH 3 I CH 3 PH 3 I - 1/2 Zn CH 3 PH 2 ox. CH 3 P H H metilfoszfonsav + CH 3 PH 2 +CH 3 I (CH 3 ) 2 PH 2 I - 1/2 Zn (CH 3 ) 2 PH ox. CH 3 CH 3 P H dimetilfoszfonsav + (CH 3 ) 2 PH+CH 3 I (CH 3 ) 3 PH I - 1/2 Zn (CH 3 ) 3 P ox. P CH 3 CH 3 trimetilfoszfinoxid CH 3 + (CH 3 ) 3 P+CH 3 I (CH 3 ) 4 P I - C 6 H 5 Li - H 2 C CH 3 P + CH 3 CH 3 + C 6 H 6 + LiI foszforilid H 2 C P CH 3 CH 3 CH 3 (foszforilén) foszforán
Alkilezés Grignard reakcióval MgCl + PCl 3 MgCl 2 + 3 P trialkil(aril)-foszfin a foszfinok jóval gyengébb bázisok, mint az aminok 3 P= foszfin-oxid oxid. ' CH 2 Cl + 3 P CH 2 ' Cl - trialkil-foszfónium-só (ha =fenil, a Wittig-reakcióban használatos)
H 5 C 6 MgCl + PCl 3 H 5 C 6 PCl 2 + MgCl 2 fenildiklórfoszfin H 5 C 6 PCl 2 H 2 C 6 H 5 PH 2 primer foszfin MgCl (C 6 H 5 ) 2 PCl H 2 (C 6 H 5 ) 2 PH szekunder foszfin MgCl (C 6 H 5 ) 3 P tercier foszfin (C 6 H 5 ) 3 P + C 6 H 5 Cl (C 6 H 5 ) 4 P + - AgH Cl (C 6 H 5 ) 4 P + - H + - (C 6 H 5 ) 3 P + CH 2 Cl (C 6 H 5 ) 3 PCH 2 Cl
C 6 H 5 MgCl + PCl 3 -MgCl 2 C 6 H 5 PCl 2 C 6 H 5 PH 2 C 6 H 5 MgCl -MgCl 2 H 2 3 C 6 H 5 Cl + 6 a + PCl 3 C 6 H 5 PCl H 2 C 6 H 5 PH C 6 H 5 C 6 H 5-6 acl C 6 H 5 MgCl -MgCl 2 C 6 H 5 Cl - C 6 H 5 P CH 2 C 6 H 5 CH 2 Cl C 6 H 5 + Cl 2 C 6 H 5 C 6 H 5 P +P -PCl 3 C 6 H 5 C 6 H 5 C 6 H 5 PCl 2 Wittig-reakció CCl 2 H C C 6 H 5 + C 6 H 5 P + -Cl HCl C Cl Cl + (C 6 H 5 ) 3 P= C 6 H 5
Wittig reakció +δ δ H3C CH CH2 + P CH 3 CH 3 CH 3 H3C CH CH2 - CH3 + P CH3 CH3 H 3 C P + - H 3 C CH 2 H 3 C foszforilid + δ +δ C keton H 3 C H 3 C P CH 2 H 3 C C H 3 C H 3 C P + H 3 C C CH 2 H3C CH2 CH3 + PCl 3 + 2 H3C CH2 CH2 P Cl + + Cl HCl PCl 3 C 2 H 5 H C H3 CH2 CH2 P C 2 H 5 C 2 H 5
Észterek szintézise 3 H + PCl 3 3HCl + P alkil-foszfit I P + I - + 3HCl + 3 H =PCl 3 P P alkil-foszfonát alkil-foszfát
Fontosabb származékok
S,, P kiralitás