Fázisok Fizikai kéia előadások 3. Turányi Taás ELTE Kéiai Intézet Fázisok DEF egy rendszer hoogén, ha () nincsenek benne akroszkoikus határfelülettel elválasztott részek és () az intenzív állaotjelzők értéke a rendszer inden ontjában ugyanaz DEF egy rendszer inhoogén, ha ne hoogén DEF egy rendszer heterogén, ha vannak benne fázisok DEF fázis: akroszkoikus határfelülettel elválasztott hoogén részek Példák tiszta ( kéiailag egyfajta) anyagok fázisaira: különféle halazállaotok (szilárd, folyadék, gőz) allotró ódosulatok (eleek különböző kristályként): szürke ón fehér ón oliorf ódosulatok (vegyületek különböző kristályként) kalcit aragonit
Fázisegyensúlyok DEF fázisegyensúly: zárt rendszerben tiszta anyag különféle fázisai közötti egyensúly. olvadási egyensúly: árolgási egyensúly: szubliációs egyensúly: szilárd folyadék egyensúly folyadék gőz egyensúly szilárd gőz egyensúly Allotró átalakulási egyensúlyok: gyéánt grafit, szürke ón fehér ón, robos kén onoklin kén Poliorf átalakulási egyensúlyok: kalcit aragonit (CaCO 3 ), glicin kristályok ( ) Egyensúlyban állandó nyoáson és hőérsékleten (, T, n állandó) a rendszer teljes szabadentaliája a legkisebb értékét veszi fel. Ezt ne indig könnyű száolni/érni, de egy jobban alkalazható elvet is használhatunk, ai a oláris szabadentaliákon alaul. egyensúly G G Két fázis egyensúlyban van (, T, n állandó) a tiszta anyag oláris szabadentaliája a két fázisban ugyanaz. Ha ne így lenne, akkor a teljes rendszer a kisebbik oláris szabadentaliával jellezett fázisba enne át. Bizonyítása (ne kell tudni!):. fázis: oláris szabadentalia: G ; anyagennyiség: n jég. fázis: oláris szabadentalia: G ; anyagennyiség: n víz az összes szabadentalia: G G n + G n a szabadentalia egváltozása: dg G dn + G dn Ha az. fázis dn ólja átalakul a. fázissá (l. jég elolvad) dn -dn és dn +dn a szabadentalia egváltozása: dg -G dn + G dn dn (G - G ) dg negatív (G csökken) csak akkor, ha G < G Ha G G G ne változik nincs fázisátalakulás
Claeyron-egyenlet Beállt fázisegyensúly nyoáson és T hőérsékleten. Megváltoztatjuk kis d és dt értékkel (l.. előadás, G bevezetése) új egyensúly áll be a oláris szabadentaliák újra egyenlőek lesznek a oláris szabadentaliák azonos értékben változnak eg: dg V d S dt és dg dg V d S dt V d S dt Ebből átrendezéssel kajuk a Claeyron-egyenletet: d dt S V S V S V T V ahol S /T és a oláris átalakulási entalia 5 a fázisátenetnél a felszabaduló vagy elnyelt hőt jelenti. Claeyron-egyenlet. V V - V H - H S S - S Ez tehát a V, H, S ennyiségek egváltozása fázisváltozáskor. d S dt V T V Benoît Paul Éile Claeyron (799 864) francia érnök 6 3
Claeyron-egyenlet 3. Claeyron-egyenlet integrált alakja ha / V ne változik a hőérséklettel: V T ln T. A víz esete: Olvadáshoz hőközlés kell: > 0 d Víz esetén a térfogatváltozás az olvadásnál: V < 0 dt T V d /dt < 0 nyoás növelésével (d > 0) az olvadásont csökken (dt < 0). Látványos kísérlet: A vékony drótszálra felfüggesztett súlyok hatására a drótszál átvágja agát a jégrúdon. a szál felülete kicsi a jégrúd adott helyén nagy nyoás ott az olvadásont lecsökken, a jég egolvad felette a nyoás újra at, ott a víz újra egfagy. 7 Clausius Claeyron-egyenlet Mit jelent térfogatváltozásban, ha víz elárolog? n ol víz 8 g víz V folyadék 8 c 3 V gőz 000 c 3 V 000-8 c 3 98 c 3 000 c 3 ( V -0,08 %) Két egyszerűsítő feltételezés a Claeyron-egyenlethez: () a gőz oláris térfogatához kéest a kondenzált fázis (szilárd vagy folyadék) oláris térfogata elhanyagolható: V V R. J. E. Clausius (8 888) néet fizikus () A gőz oláris térfogata az általános gáztörvénnyel közelíthető: V V RT/ Így kajuk Clausius Claeyron-egyenletet: d dt RT va átrendezve: d ln dt RT va B. P. É. Claeyron (799 864) 8 francia érnök 4
Forrásont DEF forrásont: az a hőérséklet, ahol a folyadék belsejében lévő buborékokban a gőznyoás egegyezik a külső nyoás értékével. DEF norális forrásont: a forrási hőérséklet at külső nyoáson ( at 035 Pa), (víz esetén: 00,0 C) DEF standard forrásont: a forrási hőérséklet bar külső nyoáson ( bar 00000 Pa), (víz esetén: 99,6 C) DEF olvadásont: az a hőérséklet, ahol adott nyoáson a szilárd és a folyadék fázis egyensúlyban van DEF norális olvadásont: olvadási hőérséklet at külső nyoáson DEF standard olvadásont: olvadási hőérséklet bar külső nyoáson DEF hárasont:. olvadási hőérséklet a saját gőznyoásán. az az adott anyagra jellező hőérséklet és nyoás, ahol a szilárd-, folyadék-, és gőzfázis egyensúlyban van víz esetén: 73,6 K (+0,0 C) és 6, 0-3 bar CO esetén: 6,8 K (-56,4 C) és 5, bar 9 Forrásont változása a nyoással Ha a va > 0 oláris árolgási entalia ne változik a hőérséklettel, akkor az integrált alak: ln R T T va A Clausius-Claeyron-egyenlet arra (is) jó, hogy ha egyik nyoáson iserjük a forrásontot, akkor azt egy ásik nyoáson is kiszáítsuk. Mivel a árolgási entalia indig negatív, eiatt: - Nagyobb nyoáshoz agasabb forrásont tartozik. - Kisebb nyoáshoz alacsonyabb forrásont tartozik. Ha bolékony anyagot kívánunk forralással elárologtatni, csökkentjük a nyoást vákuudesztilláció, rota Zárt, nyoásálló berendezésekben a folyadékok a légköri nyoáshoz tartozó forrásontjuknál agasabb hőfokon forrnak kuktafazék 0 5
CO fázisdiagraja DEFFázisdiagra: azona hőérséklet- ésnyoástartoányok ábrázolása, ahol az egyes fázisok terodinaikailag stabilak. c C B A D CO fázisdiagraja. A: szubliációs görbe; B: tenziógörbe; C: olvadásont-görbe; D: hárasont; T c : kritikus hőérséklet; c : kritikus nyoás. /at T/K t/ C egjegyzés,0 94,7-78,5 légköri nyoás 5, 6,8-56,3 hárasont 67,0 98,5 5,0 szobahőérséklet 7,9 304, 3,0 kritikus ont Tc H O fázisdiagraja c C B A D Tc H O fázisdiagraja. A: szubliációs görbe; B: tenziógörbe; C: olvadásont-görbe; D: hárasont; T c : kritikus hőérséklet; c : kritikus nyoás. /at T/K t/ C egjegyzés,0 373,5 00,0 légköri nyoás 0,006 73,6 0,0 hárasont 0,03 98,5 5,0 szobahőérséklet 7,5 647,5 374,0 kritikus ont 6
Fázisok téa VÉGE 3 7