2013. évi OTKA zárójelentés: Vezető kutató: Szalai István

Hasonló dokumentumok
Kémiai mintázatok szisztematikus előállítása nyitott reakció-diffúzió rendszerekben

2009. évi OTKA zárójelentés: F Vezető kutató: Szalai István

1. ábra. Csíkos, négyzetes és hexagonális mintázatok. A piros és kék szín a maximumokat és a minimumokat jelöli

PÁLYÁZAT. Eötvös Loránd Tudományegyetem. Természettudományi Kar, Kémiai Intézet. intézetigazgató. munkakör betöltésére

A dinamikai viselkedés hőmérséklet-függése és hőmérséklet-kompenzáció oszcillációs kémiai reakciókban. Doktori (PhD) értekezés tézisei.

Reakció-diffúzió mintázatok a Landolt reakció bővített változataiban

Szakmai zárójelentés a T nyilvántartási számú OTKA pályázatról

Opponensi vélemény Szalai István Kémiai mintázatok szisztematikus előállítása nyitott reakció-diffúzió rendszerekben című MTA doktori értekezéséről

Hőmérséklet-kompenzáció kémiai oszcillátorokban

biológiai mintázatok

Reakciókinetika és katalízis

redoxireakciójának kinetikai vizsgálata

Ritmikus kémia. Szalai István ELTE

Tisztelt Előfizetők és Olvasók!

Kalciumiontartalmú csapadékok mintázatképződése

A nemlineáris kémiai dinamikai jelenségek kutatása az ELTE Analitikai Kémiai Tanszékén

A dinamikai viselkedés hőmérsékletfüggése és hőmérséklet-kompenzáció oszcillációs kémiai reakciókban. Doktori (PhD) értekezés.

Városi légszennyezettség vizsgálata térinformatikai és matematikai statisztikai módszerek alkalmazásával

Kémiai reakciók sebessége

Szakmai záróbeszámoló a K67701 azonosító számú OTKA pályázatról

Készítette: NÁDOR JUDIT. Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN. ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010

Irányítási struktúrák összehasonlító vizsgálata. Tóth László Richárd. Pannon Egyetem Vegyészmérnöki és Anyagtudományok Doktori Iskola

Szakmai záró beszámoló a K nyilvántartási számú OTKA pályázatról

Kémia fogorvostan hallgatóknak Munkafüzet 11. hét

A mikrokeveredés hatása autokatalitikus reakciórendszer viselkedésére Effects of micromixing on the behaviour of an autocatalytic reaction system

REAKCIÓKINETIKA ÉS KATALÍZIS

Az egyedfejlődés. alapok

ALKÍMIA MA: Az anyagról l mai szemmel, a régiek r

XXXVI. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

17. Diffúzió vizsgálata

Minőségi kémiai analízis

HÍDTARTÓK ELLENÁLLÁSTÉNYEZŐJE

AZ A PRIORI ISMERETEK ALKALMAZÁSA

kémiai hullámok és sav-bázis diódák

Az éghajlati modellek eredményeinek alkalmazhatósága hatásvizsgálatokban

Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp

FOTOKÉMIAI REAKCIÓK, REAKCIÓKINETIKAI ALAPOK

Al-Mg-Si háromalkotós egyensúlyi fázisdiagram közelítő számítása

Mikrohullámú abszorbensek vizsgálata 4. félév

Reakciókinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

Fényérzékeny amorf nanokompozitok: technológia és alkalmazásuk a fotonikában. Csarnovics István

Új oszcilláló kémiai rendszerek előállítása és vizsgálata. Poros-Tarcali Eszter

3. előadás Stabilitás

LEÖVEY KLÁRA GIMNÁZIUM ÉS SZKI. Alkímia ma

Új oszcilláló kémiai rendszerek előállítása, dinamikai viselkedésük és kémiai mechanizmusuk tanulmányozása. Horváth Viktor, Pharm. D.

Reakciókinetika és katalízis

A POLIELEKTROLIT/TENZID ASSZOCIÁCIÓ SZABÁLYOZÁSA NEMIONOS TENZIDEK ÉS POLIMEREK SEGÍTSÉGÉVEL

Reakciókinetika és katalízis

Automata titrátor H 2 O 2 & NaOCl mérésre klórmentesítő technológiában. On-line H 2 O 2 & NaOCl Elemző. Méréstartomány: 0 10% H 2 O % NaOCl

A hőterjedés dinamikája vékony szilikon rétegekben. Gambár Katalin, Márkus Ferenc. Tudomány Napja 2012 Gábor Dénes Főiskola

Univerzalitási osztályok nemegyensúlyi rendszerekben, Ódor Géza

MEMBRÁNKONTAKTOR ALKALMAZÁSA AMMÓNIA IPARI SZENNYVÍZBŐL VALÓ KINYERÉSÉRE

Chimera állapotok az evolúciós játékelméletben Szabó György MTA EK MFA H-1525 Budapest, POB. 49. Honlap:

Végeselem modellezés alapjai 1. óra

ph-számítás A víz gyenge elektrolit. Kismértékben disszociál hidrogénionokra (helyesebben hidroxónium-ionokra) és hidroxid-ionokra :

Kinetika. Általános Kémia, kinetika Dia: 1 /53

SZAKASZOS REAKTOROK SZIMULÁCIÓJA ÉS IRÁNYÍTÁSA

Diffúzív és konvektív instabilitás tanulmányozása autokatalitikus reakciófrontokban

Dr. JUVANCZ ZOLTÁN Óbudai Egyetem Dr. FENYVESI ÉVA CycloLab Kft

Fluidum-kőzet kölcsönhatás: megváltozik a kőzet és a fluidum összetétele és új egyensúlyi ásványparagenezis jön létre Székyné Fux V k álimetaszo

Általános Kémia. Sav-bázis egyensúlyok. Ecetsav és sósav elegye. Gyenge sav és erős sav keveréke. Példa8-1. Példa 8-1

A Brüsszelátor dinamikája Shaun Ault és Erik Holmgreen dolgozata alapján (March 16, 2003)

Transzportjelenségek

Kvartó elrendezésű hengerállvány végeselemes modellezése a síkkifekvési hibák kimutatása érdekében. PhD értekezés tézisei

DR. LAKATOS ÁKOS PH.D PUBLIKÁCIÓS LISTÁJA B) TUDOMÁNYOS FOLYÓIRATBELI KÖZLEMÉNYEK

9. évfolyam II. félév 2. dolgozat B csoport. a. Arrheneus szerint bázisok azok a vegyületek, amelyek... b. Arrheneus szerint a sók...

ALKÍMIA MA Az anyagról mai szemmel, a régiek megszállottságával.

BIOGÁZ-TERMELŐDÉS MATEMATIKAI MODELLEZÉSE

Az Ampère-Maxwell-féle gerjesztési törvény

A kálium-permanganát és az oxálsav közötti reakció vizsgálata 9a. mérés B4.9

Modellezési esettanulmányok. elosztott paraméterű és hibrid példa

Mechatronika alapjai órai jegyzet

5. Laboratóriumi gyakorlat

Szent-Györgyi Albert kémiavetélkedő Kód

Kémiai reakciók. Közös elektronpár létrehozása. Általános és szervetlen kémia 10. hét. Elızı héten elsajátítottuk, hogy.

XXXVIII. KÉMIAI ELŐADÓI NAPOK

Geometriai és hullámoptika. Utolsó módosítás: május 10..

Térbeli struktúra elemzés szél keltette tavi áramlásokban. Szanyi Sándor BME VIT. MTA-MMT konferencia Budapest, június 21.

Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval

Kevert vegyipari berendezések modellezési eszköztárának bővítése. Egedy Attila okleveles vegyészmérnök

Egy gazdasa gmatematikai modell An economical mathematics model

AZ AEROSZOL RÉSZECSKÉK HIGROSZKÓPOS TULAJDONSÁGA. Imre Kornélia Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola

7. Társadalmi struktúrák modellezése alprojekt Vicsek Tamás (Pollner Péter)

DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI SZAFNER GÁBOR

ICT ÉS BP RENDSZEREK HATÉKONY TELJESÍTMÉNY SZIMULÁCIÓJA DR. MUKA LÁSZLÓ

DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI

Szennyezőanyagok terjedésének numerikus szimulációja, MISKAM célszoftver

Quadkopter szimulációja LabVIEW környezetben Simulation of a Quadcopter with LabVIEW

Spontaneitás, entrópia

A Richardson-extrapoláció és alkalmazása a Dániai Euleri Modellben

Szerkesztették Laufer Noémi SZTE TTIK Alkalmazott és Környezeti Kémiai Tanszék Endrődi Balázs SZTE TTIK Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék

Modern Fizika Labor. 11. Spektroszkópia. Fizika BSc. A mérés dátuma: dec. 16. A mérés száma és címe: Értékelés: A beadás dátuma: dec. 21.

Folyadékok szerkezetének tanulmányozása klasszikus szimulációk segítségével

A GAMMA-VALEROLAKTON ELŐÁLLÍTÁSA

Az egyensúly. Általános Kémia: Az egyensúly Slide 1 of 27

TALAJVÉDELEM XI. A szennyezőanyagok terjedését, talaj/talajvízbeli viselkedését befolyásoló paraméterek

Publikációs lista. Kummulatív Impakt faktor:

Katalízis. Tungler Antal Emeritus professzor 2017

VILÁGÍTÓ GYÓGYHATÁSÚ ALKALOIDOK

[S] v' [I] [1] Kompetitív gátlás

Átírás:

Zárójelentés az Reakció-diffúzió és kemomechanikai mintázatok előállítása és vizsgálata kutatási program (OTKA 77986) során elért eredményekről A kutatási program céljának megfelelően sikerült: (a) új kémiai rendszerekben mozgó és stacionárius kémiai mintázatokat előállítanunk, (b) hidrogénion autokatalitikus reakciók és kemoreszponzív hidrogélek kapcsolásával autonóm kemomechanikai rendszereket kialakítani. A pályázat támogatásával végzett kutatómunka eredményeit 10 cikk, 6 előadás és 4 poszter formájában mutattuk be. Folyamatban van további két kézirat megírása, amelyekben elsősorban a kísérleti eredmények értelmezéséhez szükséges szimulációk eredményeit kívánjuk bemutatni. A szélesebb közönség számára a Kutatók Éjszakája és az Alkímia Ma rendezvények keretében kísérleti bemutatóval kísért előadásokat tartottunk, illetve ismeretterjesztő cikkeket jelentettünk meg. Mintázatképződés a jodátion-szulfition-tiokarbamid rendszerben A jodátion-szulfition-[hexaciano-ferrát(ii)]-ion (FIS) reakció-diffúzió rendszerben már a 1990-es évek elején változatos dinamikai jelenségek, kémiai hullámok stacionárius mintázatok és önreprodukáló foltok kialakulását figyelték meg. Korábbi kutatásaink során sikerült tisztáznunk, hogy a stacionárius mintázatok létrejöttében fontos szerepet játszik a kis mobilitású protonálódásra képes komponensek jelenléte. Ezek lehetnek a gélvázhoz kötött karboxilcsoportok, vagy az oldatban lévő polielektrolitok egyaránt. Ezt az eredményt felhasználva javaslatot tettünk egy kísérleti tervező módszerre, amelynek segítségével szisztematikusan megtalálhatóak a stacionárius mintázatok kialakuláshoz szükséges paraméterek egy aktivátor-inhibitor rendszerben. Az első sikeres kísérletsorozatot a jodátionszulfition-tiokarbamid (TuIS) reakcióval végeztük el. Ebben az alábbi első reakció adja az autokatalitikus, a második pedig az inhibitor folyamatot. IO 3 + 3 HSO H+ 3 3 SO 2 4 + I + 3 H + IO 3 + 6 H + + 6 Tu I + 3 Tu 2+ 2 + 3 H 2 O Munkánk során vizsgáltuk a reakció nyitott, jól kevert reaktorban (CSTR) és egy oldalról táplált gélreaktorban (OSFR) mutatott dinamikai viselkedését. CSTR-ban kétféle típusú bistabilitást, két stacionárius állapot, illetve egy oszcilláló és egy stacionárius állapot közöttit tapasztaltunk. A hozzáadott polielektrolit (nátriumpoliakrilát) hatására a stacionárius állapotok között kialakulós bistabilitás paramétertartománya csökken. Meglepő módon ezzel párhuzamosan az oszcilláció tartománya kiszélesedik. A reakció-diffúzió rendszer viselkedésének vizsgálatához kétféle reaktor konfigurációt használtunk. Kiindulásként egy gyűrű alakú gélreaktorban, ahol a reagensek betáplálása a gyűrű peremén történik feltérképeztük 2013. 04. 28. 1

a rendszer nemegyensúlyi fázisdiagramját. A térbeli bistabilitás és oszcilláció kialakulásához szükséges paraméterek ismeretében áttértünk egy korong alakú gélt tartalmazó OSFR használatára. Ebben a betáplálás irányára merőlegesen pszeudokétdimenziós mintázatok figyelhetők meg. A jól ismert kémiai hullámok mellett, töredezett (instabil) hullámokat, labirintus és Turing mintázatokat (1. ábra) sikerült előállítanunk. 1. ábra. Turing mintázatok a jodátion-szulfition-tiokarbamid rendszerben. (forrás: Horváth, J.; Szalai, I.; De Kepper, P. Physica D, 239, 776-784, 2010 A diffúziós anyagtranszport szerepének vizsgálata Landolt reakciókon alapuló reakció-diffúzió rendszerekben Az előzőekben tárgyalt két Landolt reakcióra épülő rendszerben vizsgáltuk a gél és CSTR közötti diffúziós anyagtranszport szerepét. Ennek egyik kulcsparamétere a gél vastagsága. Kísérleteinkhez olyan reaktort használtunk, amelyben egy kúp alakú gélben (2. ábra) követtük a mintázatok kialakulását. 2. ábra. Kúp alakú gélt tartalmazó OSFR. Tisztán diffúziós anyagtranszportot feltételezve az várható, hogy a gélben kialakuló oszcilláció periódusideje a gélvastagság négyzetével skálázódik. Azonban mindkét vizsgált rendszerben ettől jelentősen eltérő viselkedést tapasztaltunk. Ezt 2013. 04. 28. 2

azzal magyaráztuk, hogy a periódusidő hosszának meghatározásában fontos szerepet játszik a kémiai inhibíció időskálája is. A diffúziós anyagtranszport számított időskálájához képest, a megfigyelt peridusidők általában kisebbek, különösen igaz ez a TuIS rendszer esetében. Vizsgálataink rámutattak arra is, hogy két rendszer dinamikai viselkedésében tapasztalt különbségek a negatív visszacsatolást adó kémiai folyamatok, a jodátion-[hexaciano-ferrát(ii)]-ion és a jodátion-tiokarbamid reakciók eltéréseire vezethetők vissza. Az utóbbi reakció összetettebb kinetikáját kádreaktorban és CSTR-ban végzett kísérletekkel is alátámasztottuk. Ebben az egyik kiemelendő tényező a ditio-bis(formamidin) köztitermék pufferelő hatása. A Tuis rendszerben nagyobb gélvastagságnál egy újabb front megjelenése tapasztalható. Ennek a frontnak a kialakulás nem a hidrogénion autokatalitikus reakció következménye, hanem az alábbi két reakció együttes hatásként kialakuló jodidon autókatalízisé. A kúp alakú geometria lehetőséget teremt, hogy egyszerre lássuk a ph frontot a kisebb, és a jód frontot a nagyobb átmérőjű tartományban (3. ábra). Az is jól látható, hogy amíg az előbbi front oszcillál addig az utóbbi stacionárius állapotban van. IO 3 + 5 I + 6 H + 3 I 2 + 3 H 2 O 4 I 2 + SC(NH 2 ) 2 + 5 H 2 O 8 I + OC(NH 2 ) 2 + SO 2 4 + 10 H + 3. ábra. Stacionárius jód front az oszcilláló ph front mögött a TuIS reakcióban. (Forrás: Takacs N, Horvath J, Szalai I Journal of Physical Chemistry A 114, 7063-7069., 2010) Kemomechanikai oszcilláció hidrogélekben A ph-érzékeny gélekre épülő kemomechanikai instabilitásokat mutató rendszerek vizsgálata során a bromát-szulfit reakciót használtuk amelybe polielektrolit géleket helyeztünk. A gélek hidrofób jellegének változtatásához a kiin- 2013. 04. 28. 3

dulási N-izopropilakrilamid-akrilsav kopolimerhez harmadik komponensként N- tercbutilakrilamidot polimerizáltunk. Az így előállított rendszerben demonstrálni tudtuk, hogy a korábban elméletileg megjósolt kemomechanikai instabilitás, amelyben a negatív visszacsatolást a gél térfogatváltozása adja, kísérletileg létrehozható. Fontos kiemelni, hogy az oszcilláció, a periodikus alakváltozás ebben a rendszerben csak akkor jön létre ha az alkalmazott gél kellő mértékű összehúzódásra képes, hiszen a reakció önmagában csak bistabilitást mutat. Részletesen vizsgáltuk a kialakuló kemomechanikai oszcillációk jellemzőit, így például a gélek periodikus összehúzódása által végzett munkát, amelynek jellemző teljesítménye 5,4x10-6 mw körüli értéknek adódott. Mintázatképződés a hidrogén-peroxid-szulfition-[hexaciano-ferrát(ii)]-ion és a hidrogén-peroxid-szulfition-hidrogénkarbonátion rendszerekben A kutatási program legfontosabb eredményeit a hidrogén-peroxid és szulfition közti hidrogénion autokatalitikus reakcióra épülő rendszerekkel kapcsolatban értük el. Az itt vizsgált reakciókkal az első olyan nem halogén kémián alapuló reakció-diffúzió rendszereket hoztuk létre, amelyekben fenntartott térbeli mintázatok kialakulását lehet megfigyelni. A hidrogén-peroxid-szulfit reakció megfelelő negatív visszacsatolás jelenlétében ph-oszcillációkat mutat jól kevert, folytonosan táplált reaktorban. A negatív visszacsatolást, az irodalomban ismert módon, [hexaciano-ferrát(ii)]-ion illetve hidrogén-karbonát segítségével hoztuk létre. H 2 O 2 + HSO 3 SO 2 3 + H + HSO 3 H+ H + + SO 2 4 + H 2 O H 2 O 2 + 2 [ Fe(CN) 6 ] 4 + 2 H + 2 H 2 O + 2 [ Fe(CN) 6 ] 3 HCO 3 + H + H 2 CO 3 H 2 CO 3 CO 2 (aq) + H 2 O Az így összeállított hidrogén-peroxid-szulfit-ferrocianid (HPSF) illetve hidrogén-peroxid-szulfit-hidrogén-karbonát (HPSC) rendszereket nyitott gélreaktorban vizsgáltuk. Mindkét esetben mozgó ph-hullámok illetve lokalizált stacionárius ph-mintázatok kialakulását tapasztaltuk. Megfigyeltünk továbbá térben lokalizált oszcillációt is, aminek hátterében valószínűleg szubkritikus Hopfbifurkációt áll, ennek kísérletes megfigyelésére nem találtunk korábbi utalást az 2013. 04. 28. 4

4. ábra. Mintázatok a HPSF és a HPSC rendszerekben. (Forrás: Szalai Istvan, Horvath Judit, Takacs Nandor, De Kepper Patrick Physical Chemistry Chemical Physics, 13, 20228, 2011) irodalomban. A stacionárius mintázatok kialakulását itt is polielektrolit hozzáadásával indukáltuk (4. ábra). A kialakult mintázatok jellemzően lokalizált jellegűek, ami ismét a mögötte instabilitás szubkritikus jellegére utal. Megmutattuk azt is, hogy a HPFS rendszerben kialakuló mintázatok fényérzékenyek, ami lehetőséget ad dinamikai viselkedés befolyásolására. A fényérzékenység oka az, hogy fény hatására eltolódik a [monoaqva-pentaciano-ferrát(ii)]-ion képződésével járó egyensúlyi folyamat. A [monoaqva-pentaciano-ferrát(ii)-ion pedig katalizálja a hidrogén-peroxid-[hexaciano-ferrát(ii)]-ion reakciót. A jelenlévő katalizátor mennyiségét számos faktor befolyásolja többek között a reagensek minősége illetve az is, hogy mennyi fény éri az oldatot. Mindkét rendszerre közösen jellemző, hogy a hidrogénionok diffúziója és ennek következtében a dinamikai viselkedés érzékeny minden jelenlévő protonálódásra képes komponens koncentrációjának megváltozásra: számolni kell a közegként használt agarózban lévő karboxil csoportok, illetve az indikátor hatásával is. Ellentétben a térkitöltő Turing mintázatokkal, az úgynevezett lokalizált mintázatok olyan izolált szerkezetek, amelyek beágyazódnak egy másik stacionárius állapot által kitöltött mezőbe. Ilyen mintázatok tipikusan bistabilitást mutató rendszerekben alakulnak ki. Az általunk vizsgált rendszerekben savas vonalak jelennek meg a homogén semleges/enyhén lúgos háttérben. A HPSF reakció fényérzékenysége lehetőséget ad a lokalizált mintázatok stabilitásának vizsgálatára. Ehhez különböző geometriai elrendeződésben pontszerű fény perturbációkat alkalmaztunk. Megmutattuk, hogy a lokalizált mintázatok megőrzik a kezdeti geomet- 2013. 04. 28. 5

riai perturbáció szimmetriáját (5. ábra). A HPSF rendszerben létrehozható lokalizált mintázatok tehát ebben az értelemben alkalmasak információtárolásra. Fontos tulajdonsága ennek a rendszernek, hogy a lokalizált mintázatok nem mutatnak transzverzális instabilitást. Ez a tulajdonság felhasználható labirintusokban a legrövidebb útvonal megtalálására is. Megmutattuk, hogy egy egyszerű eseteben ahol egy be- illetve kijárat van de több zsákutca is, a kialakuló mintázat kijelöli a bejárattól a kijártig vezető útvonalat. 5. ábra. Fénnyel végzett perturbációk után kialakuló mintázat a HPSF rendszerben. (Forrás: István Szalai, Daniel Cuiñas, Nándor Takács, Judit Horváth, and Patrick De Kepper J. R. Soc. Interface Focus 2 417-432 2012) A HPSC renszerben megfigyelt öszzetett viselkedés, ahol kémiai hullámok és egyfajta hálózatszerű mintázatok együttesen vannak jelen, magyarázatához további vizsgálatokat, elsősorban szimulációkat tervezünk. Reakció-diffúzió mintázatok előállításának módszere A térbeli mintázatok létrehozására javasolt tervező módszerünk elvi meggondolásairól, az ennek kapcsán felmerült matematikai kérdésekről a "Communications on Pure and Applied Analysis" folyóiratban közölt cikkünkben számoltunk be. Ebben kiemeltük, hogy a kísérletekben alkalmazott reaktorokban megfigyelhető mintázatképzősésre a vegyes peremfeltételek jelenlétének (Dirichlet és Neumann) meghatározó szerepe van. Fontos továbbá, hogy az általunk alkalmazott módszer során, amikor egy kis mobilitású komplexképző (polielektrolit) segítségével szabályozzuk az aktivátor effektív diffúzióját, egyben a pozitív visszacsatolás kinetikáját is befolyásoljuk. Ez az elkerülhetetlen kettős hatás, korlátozza a kísérletekben megfigyelhető jelenségeket. Végül arra is rámutattunk, hogy a gél és a jól kevert tankreaktor között diffúziós anyagcsere figyelembe vétele a kísérletek matematikai modellezésében alapvető jelentőségű. 2013. 04. 28. 6

Hidrogénion autokatalitikus rendszerek dinamikai viselkedésének modellezése Az utóbbi évek során számos hidrogénionra autokatalitikus reakció-diffúzió rendszert tanulmányoztunk. A kutatási munka további folytatása illetve a meglévő eredmények értelmezésére elkezdtük a hidrogénion autokatalitikus reakciódiffúzió rendszerek modellezését. Két alapvető probléma merült fel ezzel kapcsolatban. Az egyik a kísérletekben használt reaktorok leírásának módja, mert a kísérletekben megfigyelt pszeudo-kétdimenziós mintázatok korrekt leírása háromdimenziós reakció-diffúzió egyenletekre vezet, melyek megoldása számításigényes. A másik a szimulációkhoz használt kinetikai modell kiválasztásával kapcsolatos, azaz, hogy egy általános modell viselkedését vagy a különböző reakciókra jellemző részletes modelleket vizsgáljuk. Az utóbbi kérdésben a Rábai Gyula által javasolt általános ph-oszcillátor modell tanulmányozása mellett döntöttünk. Ez a következő három lépést tartalmazza: A + H + HA HA + B H+ H + + P H + + C Q A SO3 2, HA HSO 3 B IO 3, BrO 3, H 2 O 2 C [Fe(CN) 6 ] 4, Tu, HCO 3... (Rábai ACH Models in Chemistry 1998) Erről a modellről ismert, hogy alkalmas a CSTR-ban megfigyelt jelenségek, a bistabilitás, oszcilláció és gerjeszthetőség leírására egyaránt. Megmutattuk azt is, hogy szintén jól visszaadja a félig nyitott és kádreaktorban tapasztalható viselkedést. Megvizsgáltuk a modell néhány általános jellemzőjét és megmutattuk, hogy ezek valóban összhangban vannak a jodátion-szulfition, bromátion-szulfition és a hidrogén-peroxid-szulfition reakciókban végzett kísérletek eredményeivel. Kiemelésre érdemes, hogy a kádreaktorban tapasztalható indukciós periódus hossza mindhárom vizsgált oxidálószer esetében hasonló módon függ a kiindulási phtól (6. ábra). Ezzel megerősítettük azt, hogy a első közelítésben az oxidálószer kémiai jellege csak az oxidáció sebességét szabja meg. Mindezek alapján arra a következtetésre jutottunk, hogy a Rábai modell jó kiindulási pontja lehet a hidrogénion autokatalitikus RD rendszerek vizsgálatának. A kísérletekben használt OSFR reaktorok (7. ábra) matematikai leírására kö- 2013. 04. 28. 7

6. ábra. Az indukciós periódus hosszának függése a kezdeti ph-tól, Landolt típusú reakciókban. (Forrás:István Molnár, Nándor Takács, Krisztina Kurin-Csörgei, Miklós Orbán and István Szalai International Journal of Chemical Kinetics 45, 462-468, 2013) vetkező egyenletrendszer alkalmas: dc cstr dt = f(c cstr, k 1, k 2... k n ) + k 0 (c 0 c cstr ) (1) t c = f(c, k 1, k 2... k n ) + D c (2) Dirichlet peremfeltétel x = 0( y, z) : c(x = 0, y, z) = c cstr Neumann peremfeltétel a többi peremen Ez rámutat arra a tényre, hogy az irodalomban elterjedten használt közelítés, amelyben a gél vastagságát, azaz az x-irányú kiterjedését elhanyagolják, csak speciális estekben fogadható el. A pszeudo-kétdimenziós, az y z síkban megfigyelt mintázatok leírásához szükséges háromdimenziós szimulációk azonban, különösen számos (5-7) kémiai komponens jelenlétében eléggé számításigényes feladatot jelentenek. Ehhez kapcsolódóan kidolgoztuk a kísérletekben alkalmazott nyitott gélreaktorok egy új közelítő leírásmódját. Ebben a közelítésben a pszeudokétdimenziós gél és a tankreaktor közötti csatolás leírásában figyelembe vesszük azt, hogy a diffúziós anyagcsere sebessége egyrészt az egyes komponensek diffúziós együtthatójától, másrészt a gél vastagságától (L x ) is függ. Ez utóbbit azonban illesztendő paraméterként érdemes kezelni. A közelítő módszernek (DFUR) megfelelő egyenletrendszer a következő módon írható le: dc cstr dt = f(c cstr, k 1, k 2... k n ) + k 0 (c 0 c cstr ) (3) t c i = f(c, k 1, k 2... k n ) + D i ( ) (c L 2 i c i,cstr ) + D i 2 y c i + zc 2 i x 2013. 04. 28. 8 (4)

7. ábra. Nyitott gélreaktor (OSFR). A DFUR közelítés előnye, hogy: figyelembe veszi az egyes komponensek eltérő sebességű anyagcseréjét és a gélvastagság, mint alapvető kísérleti paraméter megjelenik az anyagcsere kinetikájában. Fontos azonban megjegyezni, hogy ez a közelítés is korlátozott érvényességű. Ezért a szimulációkban a következő stratégiát követtük: első lépésként egy dimenzióban (azaz az x koordináta mentén) vizsgáljuk a modell alapvető dinamikai viselkedést vegyes peremfeltételek mellett (1-2 egyenletek); második lépésként megvizsgáljuk DFUR modell alkalmazhatóságát, illesztjük annak L x paraméterét az előző szimulációk eredményéhez (3-4 egyenletek); harmadik lépésként a DFUR módszer segítségével vizsgálhatjuk a pszeudokétdimenziós dinamikai viselkedést. A szimulációkkal kapcsolatos néhány előzetes eredményt már publikáltunk (István Szalai, Daniel Cuiñas, Nándor Takács, Judit Horváth, and Patrick De Kepper J. R. Soc. Interface Focus 2 417-432 2012), azonban a részletesebb kifejtést bemutató kéziratok jelenleg készülnek. A szimulációk során kapott, nem publikált eredmények közül kettőt érdemes kiemelni. 8. ábra. A Rábai modellel végzett numerikus szimulációk eredményei inhibitor mentes esetben. Megmutattuk, hogy a Rábai modell segítségével végzett szimulációk (1-2 2013. 04. 28. 9

egyenletek) jól leírják a hidrogénionra autokatalitikus reakció-diffúzió rendszerekben megfigyelt diffúzióvezérelt instabilitásokat. Ezekben a rendszerekben a hidrogénion a többi ionhoz képest mért gyorsabb diffúziója oszcilláció és gerjeszthetőség kialakulásához vezethet kémiai inhibitor (C komponens) jelenléte nélkül is. A szimulációkban megfigyelt jelenségeket a 8. ábra mutatja be. Teszteltük a DFUR módszer alkalmazhatóságát egy egyszerű köbös autokatalízist tartalmazó modell esetén, A+2 B 3 B. Amennyiben az aktivátor, ami itt a B anyag, diffúziója gyorsabb mint az A komponensé, az előzőekhez hasonló módon diffúzióvezérelt instabilitás révén oszcilláció alakulhat ki. A közelítés mentes (1-2 egyenletek) és a DFUR közelítés (3-4 egyenletek) alapján kapott nemegyensúlyi fázisdiagramok meglepően jó egyezést mutatnak (9.ábra). 9. ábra. Számított fázisdiagramok közelítés mentesen (OSFR, 1-2 egyenletek) és a DFUR közelítést (3-4 egyenletek) használva. A δ paraméter az A és B komponensek diffúziós állandóinak hányadosa. Az F és M a monostabil stacionárius állapotok, az F/M a bistabilitás, az Osc. pedig az oszcillációk tartományát jelöli. A továbbiakban tervezzük a Rábai modell OSFR-ban kialakuló dinamikájának feltérképezését, aminek segítségével a különböző rendszerekben (FIS, TuIS, HPSF, HPSC) megfigyelt kísérletek eredményeket kívánjuk értelmezni. 2013. 04. 28. 10

Publikációk 1. P. De Kepper, J. Boissonade,I. Szalai: From Sustained Oscillations to Stationary Reaction-Diffusion Patterns, Chemomechanical Instabilities in Responsive Materials eds.: P. Borckmans; P. De Kepper; A. R. Khokhlov; S. Métens, Springer, Netherlands. ISBN 978-90-481-2992-8, 2009 2. Horváth, J.; Szalai, I.; De Kepper, P.: Pattern formation in the Thiourea- Iodate-Sulfite system: spatial bistability, waves, and stationary patterns, Physica D, 239, 776-784, 2010 3. Takacs N, Horvath J, Szalai I: Spatiotemporal Dynamics of Mixed Landolt Systems in Open Gel Reactors: Effect of Diffusive Feed., Journal of Physical Chemistry A 114:(26) pp. 7063-7069., 2010 4. J. Horváth, I. Szalai, J. Boissonade, P. De Kepper: Oscillatory dynamics induced in a responsive gel by a non-oscillatory chenical reaction: experimental evidence, Soft Matter 18, 8462, 2011 5. Szalai Istvan, Horvath Judit, Takacs Nandor, De Kepper Patrick: Sustained self-organizing ph patterns in hydrogen peroxide driven aqueous redox systems, Physical Chemistry Chemical Physics, 13, 20228, 2011 6. Csörgeiné Kurin Krisztina, Szalai István, Orbán Miklós: A "nemlineáris kémiai dinamikai jelenségek" kutatása az ELTE Analitikai Kémiai Tanszékén, Magyar Kémiai Folyóirat, 2012 7. De Kepper, P.; Szalai, I.: An effective design method to produce stationary chemical reaction-diffusion patterns, Communications on Pure and Applied Analysis, 11,189-207, 2012 8. István Szalai, Daniel Cuiñas, Nándor Takács, Judit Horváth, and Patrick De Kepper: Chemical morphogenesis: recent experimental advances in reaction diffusion system design and control, J. R. Soc. Interface Focus 2 417-432 2012 9. Szalai István, Kurin-Csörgei Krisztina, Orbán Miklós: Modelling ph oscillators in open, semi-batch and batch reactors, Reaction Kinetics Mechanisms and Catalysis 106 257-266. 2012 10. István Molnár, Nándor Takács, Krisztina Kurin-Csörgei, Miklós Orbán and István Szalai: Some general features in the autocatalytic reaction between sulfite ion and different oxidants, International Journal of Chemical Kinetics 45, 462-468, 2013 2013. 04. 28. 11

Előadások E/1 An Experimental Design Method to Produce Chemical Reaction Diffusion Patterns International Workshop on Pattern formation in Chemical and Biological Systems Budapest (2010) E/2 Pattern Formation in a Halogen Free Chemical Reaction-Diffusion System Non-Linear Dynamics and Self-Organisation in Chemical Systems (NLDS Days) Bordeaux (meghívott előadás, 2010) E/3 Mintázatképződés kémiai reakció-diffúzió rendszerekben Ortvay Kollokvium ELTE Fizika Intézet (előadás) E/4 Reakció-diffúzió mintázatok a hidrogén-peroxid - szulfition autokatalitikus reakción alapuló rendszerekben MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottsága (előadás) E/5 An effective design method to produce stationary chemical reactiondiffusion patterns 21st IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC 21) Durham (meghívott előadás, 2012) E/6 Modeling Reaction-Diffusion Systems in Open Gel Reactors MTA Reakciókinetikai és Fotokémiai Munkabizottsága (2012) Poszterek P/1 Sustained Spatiotemporal Oscillations in Mixed Landolt Systems Third European Science Foundation on Functional Dynamics Cascais Portugália (2009) P/2 Pattern formation in halogen free reaction-diffusion systems International Conference Engineering of Chemical Complexity (Berlin, July 4 8, 2011) P/3 Reduced modelling of one-side-fed spatial reactors: The DFUR approximation Oscillations & Dynamic Instabilities in Chemical Systems Gordon Research Conference Colby College Waterville, ME, USA (2012) P/4 Modelling ph oscillators in open, semi-batch and batch reactors Oscillations & Dynamic Instabilities in Chemical Systems Gordon Research Conference Colby College Waterville, ME, USA (2012) Ismeretterjesztés I/1 Kutatók Éjszakája bemutató és előadás (2009) 2013. 04. 28. 12

I/2 Szalai I.: Önszerveződő kémiai mintázatok Élet és Tudomány, 2010, 30, 934 I/3 Szalai I.: Mintázatképződés OTKA Magazin (2010) I/4 Ki festi a zebra csíkját? Önszerveződő kémiai és biológiai mintázatok Alkímia Ma ELTE Kémiai Intézet (2011) 2013. 04. 28. 13