ALKÍMIA MA: Az anyagról l mai szemmel, a régiek r

Átírás

1 ALKÍMIA MA: Az anyagról l mai szemmel, a régiek r megszállotts llottságával Dr. Orbán n Miklós: Egzotikus Kémiai K

2 Koncentráci ció vs idő diagramok normális reakciókban kban A + B X, Y C A B X Y C t t t 2.

3 Koncentráci ció vs idő diagramok egzotikus reakciókban kban X, A + B Y, Z C Zárt rendszer: A B X Y Z C t t t Félig nyitott rendszer: A B X Y Z C t t t Nyitott rendszer: A B X Y Z C t t t 3.

4 Briggs Rauscher reakció: Jel Idő 4.

5 Mozgó kémiai hullámok: Kémiai mintázatok Stacionárius szerkezetek: (áll( lló hullámok) Kétdimenziós Turing szerkezetek Egydimenziós Liesegang gyűrűk 5.

6 A kémiai k periodicitás s alapvető megjelenési formái Koncentráci ció oszcilláci ció az idősk skálán (oszcilláló kémiai reakciók) k) időben periodikus struktúra ra (kevert rendszerben) Koncentráci ció oszcilláci ció a térkoordint rkoordináta mentén (kémiai mintázatk zatképződés) térben periodikus struktúra ra (nem-kevert rendszerben) 6.

7 Egzotikus kémiai k jelenségek Oszcilláló kémiai reakciók k (időben periodikus viselkedés) s) Mintázatk zatképződés s kémiai k rendszerekben (térben periodikus koncentráci ció-eloszlás) s) Autokatalitikus reakció Hullámfrontok terjedése Gerjeszthetőség Bistabilitás Biritmicitás Fázisszinkronizáció Kémiai káoszk Rokon jelenségek: Liesegang jelenség Benard cellák k kialakulása 7.

8 A kémiai k oszcilláci ció kialakulásának feltételei telei Termodinamikai: Egyensúlyt lytól l távoli t állapot [egyensúlyok (reakciók) k) iránya, mértm rtéke, energetikája ja] Kinetikai: [r [reakciók,, sebessége, mechanizmusa] 8.

9 Az üveges sör s r kiönt ntése Reverzibilisen (egyensúlyi lépésekben) l Irreverzibilisen (távol az egyensúlyt lytól) l) 9.

10 A kémiai k oszcilláci ció kialakulásának feltételei telei Termodinamikai: Egyensúlyt lytól l távoli t állapot Kinetikai: Nem-linearit linearitás a kinetikában (magasabb rendű tagok a differenciál l egyenletekben) Visszacsatolások sok a mechanizmusban: : (+) és s (-)( (későbbi lépés l s terméke befolyásolja egy korábbi lépés l s sebességét) (+) növeli (destabiliz( destabilizálja lja a rendszert) (-) csökkenti (restaur( restaurálja az eredeti állapotot) Példák: - autokatalízis ; sajátinhib tinhibíció - láncelágazás; k= A e -E/RT - kooperatív v adszorpció Parametrikus feltételek telek (oldat, izoterm) (gáz,, adiabatikus) (szilárd fázisú reakció) (oszcilláci ció és s rokon jelenségek csak szűk k paraméter tartományban jelentkeznek) 10.

11 A + B reagensek Normális reakció: Autokatalízis [C] X, Y intermedierek C végtermékekek v v = dc dt Autokatalitikus reakció: (+) visszacsatolás X növeli n saját t keletkezési sebességét t (a bruttó reakciót t is) Például: A + X 2 X [C] v A + 2 X 3 X v = k [A] [X][ 2 t t Egzotikus jelenség: hullámfrontok 1-1 és s 2-dimenzi2 dimenzióban t t 11.

12 Frontreakció (hullámterjed mterjedés) autokatalitikus reakció (+) diffúzi zió A + X 2 X X C (+) visszacsatolás X-re A X C A X 2X CA AC AC iniciáci ció C X (pl:: gyújt jtózsinór, cigaretta ) 12.

13 Zárt rendszer: Az egyensúlyt lytól l távoli t állapot megvalósítása sa c Nyitott rendszer: t Fényforrás Ionszelektív- és Ref. elektród Keverő Elvezető Monokromátor Reaktor Detektor Számítógép Rekorder Reagensek Perisztaltikus pumpa Kényszerparaméter: k o, C o, T, Válasz-jel: szín, redoxpot,, ph, ISE-jele jele, ESR-jel jel 13.

14 CSTR Emberi szervezet (nyitott rendszer) élelem rendezett energia termék k + hő h + mozgás rendezetlen energia anabolikus és katabolikus folyamatok 14.

15 CSTR Tankreaktor (nyitott rendszer) k o Reakció k o C o,i C i C i dc i dt = k o (C oi C i ) + Σν ij R j koncentráció t időpillanatban anyagáram reakció 15.

16 Oszcilláci ció és s kapcsolt jelenségek a CSTR-ban Időbeni periodicitás: (oszcilláci ció) Multistabilitás: - egyszerű,, periodikus oszcilláci ció - összetett, periodikus oszcilláci ció - aperiodikus, kémiai káoszk s: (több különbk nböző állapot kialakulása azonos kísérleti k paraméterek mellett) - bistabilitás: s: SS(I) SS(II) SS OSC - biritmicitás: OSC(I) OSC(II) - tristabilitás: s: SS(I) SS(II) SS(III) Gerjeszthetőség: (perturbáci ciók k felerősödése) se) Fázisszinkronizáció: (szinkronizált állapotok kialakulása [erősítés, s, kioltás] több t összekapcsolt rendszerben) 16.

17 Oszcilláci ciók Válasz lasz-jel idő Egyszerű periodikus Komplex periodikus Kaotikus aperiodikus 17.

19 Bistabilitás Válasz lasz-jel (X) SS II SS I (C o ) Válasz lasz-jel SS I SS II SS I Kényszer-paraméter idő Válasz lasz-jel SS Válasz lasz-jel Kényszer-paraméter Kényszer-paraméter 19.

21 Gerjeszthetőség Válasz lasz-jel SS SS idő 21.

23 Fázis szinkronizáci ció Egzotikus reakciók k kapcsolása: sa: Pl. BrO 3 I - fizikai (membrán) - kémiai (közös s reagens) I ClO 2 k o k o CSTR 1 OSC 1 SS 1 OSC 2 SS 2 CSTR 2 OSC (erősítés) s) SS (kioltás) Bistabilitás Biritmicitás Tristabilitás CSTR 3 k o 23.

24 X-alakú fázisdiagram Kényszer-paraméter SS I G E OSC R J BIST SS II Kényszer-paraméter 24.

25 A + X 2 X X + Y 2 Y Y LOTKA Modell Z (+) visszacsatolás (-) visszacsatolás (+) visszacsatolás (-) visszacsatolás X-re X-re Y-ra Y-ra A X, Y Z 25.

26 Modell Lynx fur

27 A + X 2 X X + Y 2 Y Y LOTKA Modell Z (+) visszacsatolás (-) visszacsatolás (+) visszacsatolás (-) visszacsatolás X-re X-re Y-ra Y-ra A X, Y Z A X Y Z fű nyúl hiúz éhenhalt hiúz 27.

28 Aktivátor tor inhibitor mechanizmusm X, Y Bruttó reakció: X aktiv A C Y aktivátortor [(+) visszacsatolás] s] inhibitor [(-) visszacsatolás] s] Mechanizmus: + k 1 k 2 k 3 A + (X) 2 X Y C reagens aktivátor tor inhibitor termék Ciklus: A + X 2X [ X ] nőn X Y [ Y ] nőn X + Y [ X ] 0 Y C [ Y ] 0 Ciklus újra indul, ha [A] > 0 a ciklus után n (zárt rendszer) [A] -t t pótoljuk p betápl plálással (nyitott rendszer) 28.

29 Belousov Zhabotinsky reakció Alapja: BrO 3 -ion katalitikus redukciója BrO 3 e e BrO 2e e 2 HBrO 2 HOBr Br 2 e Br (+) (-) BrO 3 + HBrO 2 2 HBrO 2 HBrO 2 + Br gyors 2 HOBr Reagensek: KBrO 3 és s MA (malonsav) katalizátor tor nélkn lkül normális reakció katalizátorral torral (Ce(IV), Mn(II), ferroin) egzotikus Oszcillál: l: [HBrO 2 ], [Br ], [ox]/[red]] (redoxi potenciál) Követés: Bromid-ISE Platina elektród 29.

30 Belousov Zhabotinsky reakció Ce 4+ / x2 30.

31 Egzotikus Kémiai K Egy oszcillátor főbb f összetevői Oxidálószer + Reduk ukálószer (+) Katalizátor tor (+) Sav/Bázis szüks kséges kiegész szítő BrO 3 IO 4 H 2 O 2 MnO 4... MA Fenol S 2 S 2 O 3 2 H 2 PO 2... ionok ok (Ce 4+, Mn 2+ Co 2+, Cu 2+ 2+, 2+ ) complexek (ferroin, Cu(II)/Ni(II) macrocyclus us) BrO 3 + H + 2 SO 3 + 2H + NH 3 OH + + OH H 2 O 2 + OH HBrO 3 H 2 SO 3 NH 2 OH HOO 31.

32 Egzotikus Kémiai K Oszcillátor családok Fő komponens Variánsok száma Példák 1. BrO 3 > 200 BZ, UBO, minimál, ClO 2 25 CIMA, CDIMA, 3. O 2 5 Jensen osc., Mkék,... M 4. H 2 O 2 5 Bray, BR, 5. Mn(II/VII) 30 MnO 4 Mn 2+ Stab, H + (ph) 18 Egy/Két-szubsztr zubsztrátostos 7. Cu 2+ 4 H 2 O 2 SCN Cu 2+ Cu 2+, BrO 2 3 BrO 2 NH 2 OH,

33 Oszcilláci ciós s ph változv ltozás s : nem következménye, hanem hajtóerője az oszcillációs kinetikának _ Pl. ph oszcilláci ciók k a IO 3 SO 2 3 Fe(CN) 4 6 rendszerben : ph Idő /min Részreakciók : (1) H + termelő (2) H + fogyasztó (autokatalitikus) 33.

34 Indukált oszcilláci ciók Redox Oszcillátor (O) ([C] oszcilláci ció) Speciesz C Egyensúlyi Reakci kció (E) kis [C] (S + Reagens komplex, ) nagy[c] komplex, csapadék Pl. ph oszcill cillátor (BrO 3 SO 2 3 Fe(CN) 4 6 ) Pl. Ca 2+ kis [H + ] 2+ + EDTA Ca-EDTA nagy[h + ] [S] Pl. [Ca Ca 2+ ÚJ J OSZCILLÁTOR KALCIUM OSZCILLÁTOR 2+ ] Idő 34.

35 Mozgó kémiai hullámok Stacionárius (Turing) szerkezetek 35.

36 ÖSSZETETT dinamikus struktúrák kísérletileg előáll llított szimuláci ció alapján n jósoltj 36.

37 Mintázatk zatképződés s folyamata Aktivátor tor Inhibitor típusú reakció (+) Diffúzi zió A A + X X Y X 2 X Y C 2 dimenzióban (oldatrétegben, tegben, gélrétegben) 37.

38 Dinamikus struktúrák (koncentrikus körök, k k, spirálok) D aktivátor tor (X) D inhibitor (Y)( A A A X Y X Y A + X 2 X A C A A Pace maker 38.

39 Stacionárius struktúrák (pontok, csíkok, sávok) s D aktivátor tor (X) << D inhibitor (Y)( A A A A A A Y Y Y X Y Y A + X 2 X A X Y Y A Pace maker 39.

40 Kémia: Jelentőség Interdiszciplináris ris terület - alapkutatás Egzotikus jelenségek molekuláris szintű előáll llítása, tanulmányoz nyozása, értelmezése Biológia gia: (formális) analógia az egzotikus kémiai k és s biológiai jelenségek közöttk Műszaki tudományok nyok: Geológia: Társadalom: Oszcilláci ció - Bioritmusok Káosz - Szívinfarktus Bistabilitás - Biológiai membrán Gerjeszthetőség - Ingerületvezet letvezetés Fáziszinkronizáció - Nap/Hold mint ritmusadó Kémiai hullámok - Nyálkagomba kolónia Turing struktúra ra - Mintázat képződés s a kültakark ltakarón Reaktorstabilitás Oszcilláci ciós s termékel kelőállítás Katalizátor tor működés m s (Pt) periodikus csapadékk kképződés - periodikus válsv lságjelenségekgek kőzetmintázatokzatok 40.

41 Kémiai és s biológiai példp ldák k a mintázat képzk pződésre BrO 3 H 2 PO 2 Aceton ( Mn(II) / Ru(II)) Nyálkagomba kolónia (Dictyostelium) Ca 2+ hullámok békab petesejt felület letén 41.

43 43.

45 Kémiai és s geológiai giai mintázat képzk pződés AgNO 3 + K 2 Cr 2 O 7 Achát ásvány 45.

46 Kémia: Jelentőség Interdiszciplináris ris terület - alapkutatás Egzotikus jelenségek molekuláris szintű előáll llítása, tanulmányoz nyozása, értelmezése Biológia gia: (formális) analógia az egzotikus kémiai k és s biológiai jelenségek közöttk Műszaki tudományok nyok: Geológia: Társadalom: Oszcilláci ció - Bioritmusok Káosz - Szívinfarktus Bistabilitás - Biológiai membrán Gerjeszthetőség - Ingerületvezet letvezetés Fáziszinkronizáció - Nap/Hold mint ritmusadó Kémiai hullámok - Nyálkagomba kolónia Turing struktúra ra - Mintázat képződés s a kültakark ltakarón Reaktorstabilitás Oszcilláci ciós s termékel kelőállítás Katalizátor tor működés m s (Pt) periodikus csapadékk kképződés - periodikus válsv lságjelenségekgek kőzetmintázatokzatok Azonos elméleti leti alapokon leírhat rható jelenségek 46.

47 Köszönöm m a figyelmet! 47.

48 Miért EGZOTIKUS a periodikus viselkedés? s? Ellentmondások a TERMODINAMIKA 2. főtételf telével! Kémiai reakció iránya: A + B reaktáns(ok) X, Y intermedier(ek) C termék(ek) (a) Szabad energia csökken: DG<0 G termék G reagens = DG (b) Entrópia (rendezetlenség) nő: n DS>0 S termék S reagens = DS 48.

49 (a) Szabad energia változv ltozása: DG<0 G Normális reakció Egzotikus reakció (?) G DG<0 - egyensúly egyensúly + színtelen kék t színtelen kék színtelen kék t (b) Entrópia változása: DS>0 Normális tinta H 2 O Egzotikus rendezett rendezetlen 49.

50 Az ellentmondások feloldása: Nem-egyens egyensúlyi (irreverzibilis) termodinamika (Prigogine, Nobel-díj j 1977) G (a) G G mindig (-)( [A], [B], [C] [X], [Y][ lépcsőzetes oszcillálhat lhat egyensúly (b) S totál mindig (+) önszerveződés s lehetséges S S = S rendszer + S környezet > 0 t Re de ZE n Egzotikus folyamat R (S k ) t l e n d E e entrópia (S r ) Z t len Rendezett N S kiindulási S végállapot 50.

51 Oszcilláló kémiai reakciók k oldatfázisban Felfedezés és s elismerés Bray: Belousov: Prigogine: Chance: H 2 O 2 IO 3 citromsav BrO 3 Ce(IV) nem-egyens egyensúlyi termodinamika biokémiai oszcillátor 1965 MA BrO 3 Katalizátor: tor: (BZ reakció) Zhabotinsky: 1970 mechanizmus, modell, kémiai k hullámok B. P. Belousov A. M. Zhabotinsky 51.

52 Aktivátor tor inhibitor modell + A X, Y C k 1 k 2 k 3 A + (X) 2 X Y C reagens(ek) Zárt rendszerben: aktivátor tor inhibitor [A]] nagy. X autokatalitikusan keletkezik. Y leáll llítja az A X reakciót. Y C reakcióban elfogy az Y.. A ciklus újra kezdődhet dhet; Nyitott rendszerben ben: (a) [A] el is fogyhat a ciklusban, a k o (betápl plálás) pótolja. (b) Y inhibíci ciós s reakciója nélkn lkül l is előállhat llhat oszcilláci ció. termék(ek k(ek) Σ Nyitott rendszerben egyszerűbb kinetika/mechanizmus is oszcilláci cióhoz vezethet. 52.

53 Fázis-szinkronizáció k o C i k o C i CSTR 1 membrán CSTR 2 vagy 53.

54 Brusselator modell A B + X Y + D Y + 2 X 3 X X X C forrás s reakció X-re (+) visszacsatolás (-) visszacsatolás X-re X-re X, Y A + B C + D 54.