Woodward-offmann szabályok
Felhasznált irodalom: Bruckner Győző: zerves Kémia II-2. Tankönyvkiadó, Budapest 1981 Dr. zabó László: zerves kémiai összefoglaló I. OTE GYTK Budapest 1987 Dr. zántay Csaba: Elméleti szerves kémia 3., átdolgozott, bővített kiadás Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1984.R. Christen, F. Vögtle: Grundlagen der Organischen Chemie alle und auerländer 1989
Koncertikus (összehangolt) reakció reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe, két vagy több kötésváltozással. változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe. Gyűrűs átmeneti állapoton keresztül periciklusos reakciók cikloaddíciók elektrociklusos reakciók elektrociklizáció cikloreverzió szigmatróp átrendeződések keletróp reakciók Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztül N 2 reakció
Pályaszimmetriák m C 2
Woodward-offmann szabályok pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve 1965 Kémiai Nóbel-díj zok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben az eduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak a produktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg. Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá. Fukui (1952) z elv alóli kivételek azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve szükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének. Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg a reakció végbemeneteléhez. a a reakció másképpen megy, az nem a törvény felfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását ( azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen ). reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiák vannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából. z atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek. kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) ez a szabály viszont a kémiának a szívébe hozta be a szimmetriát. törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. zakmai és kulturális jelentőség.
z előző fejezetben az egyes vegyületek szerkezetét, tehát a molekulák statikáját vizsgáltuk a molekulapálya-elmélet segítségével és többek között megfigyeltük, hogy az egyes molekulapályáknak jellemző szimmetria-tulajdonságai vannak, amelyek ugyanakkor szorosan összefüggnek a pályák energiaszintjeivel. jelen fejezetben a molekulák átalakulásának dinamikáját vizsgáljuk, hogy megállapítsuk, milyen elvek kormányozzák az egyes reakciók végbemenetelét. Tudjuk, hogy minden reakciónak végső fokon termodinamikai és kinetikai oldala van. reakció egyensúlyi helyzetét, más szóval a végbemenetel mértékét a kiindulási vegyületek és végtermékek közötti szabadenergia-különbség dönti el: minél nagyobb mennyiségű szabadenergia szabadul fel a reakció során, annál teljesebb a reakció. reakció sebességét viszont az aktiválási szabadenergia határozza meg, vagyis a kiindulási vegyület és a reakció átmeneti állapota (ütközési komplex) közötti szabadenergia különbség. a ez az energiakülönbség nagy, akkor a reakció sebessége kicsi. Nyilvánvaló, hogy mind a szabadenergia, mind az aktiválási szabadenergia értékét lényegében meghatározzák a kiindulási vegyületek, az átmeneti állapot (ütközési komplex) és a végtermékek elektronpályáinak energiaszintjei. Ezek az energiaszintek a kvantummechanika szabályai szerint több- kevesebb pontossággal számolhatók, de amint láttuk, relatív értékük durván megbecsülhető az egyes pályák szimmetriájából is. z átalakulásoknál nem kell az összes elektronpályákat figyelembe venni, hanem csak azokat, amelyek a reakcióban ténylegesen részt vesznek. Woodward és offmann a B 12 vitamin szintézise során egy gyűrűzárási reakciót vizsgáltak, amelynek sztereokémiai eredménye ellentétes volt az addig ismert elvek alapján várt eredménnyel. reakció részletesebb vizsgálata azt mutatta, hogy a sztereokémia kielégítően értelmezhető akkor, ha feltételezzük, hogy a reakció során az orbitálszimmetriának meg kell maradnia. z elvet azóta igen nagyszámú reakció sztereospecifitása bizonyította.
Periciklusos reakciók értelmezése atárelektronpálya elmélettel (FMO) Korrelációs diagramokkal (valamennyi pálya vizsgálata) ückel Möbius rendszerekkel zokat a ciklusos delokalizált rendszereket, amelyeknek π-elektron energiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris rendszereké, aromás vegyületeknek nevezzük. zokat a ciklusos delokalizált rendszereket, amelyeknek π-elektron energiája magasabb, mint a nekik megfelelő lineáris rendszereké, antiaromás vegyületeknek nevezzük. Dewar féle rezonancia energia romaticitás/ntiaromaticitás: valamely telítetlen ciklusos vagy policiklusos molekula (ion) aromásnak tekinthető, ha a gyűrűt felépítő atomok konjugált rendszer kiépítésében vesznek részt oly módon, hogy az alapállapotban minden π-elektron lezárt/nem lezárt héjú kötőpályán található.
Periciklusos reakciók vizsgálata I) Korrelációs diagramok a) egyetlen OMO-LUMO pár kölcsönhatásának vizsgálata b) a reakciókban részt vevő valamennyi molekulapálya vizsgálata 1. molekulát úgy osztjuk fel két részre, hogy a OMO és LUMO együttesen tartalmazza az átalakulásban érintett valamennyi kötést. 2. zoknak a molekularészleteknek a határát, amelyek között a OMO-LUMO kölcsönhatást vizsgáljuk, feltétlenül keresztezzék az újonnan kialakuló kötések. II) ückel-möbius rendszerek bázis atompályák kombinálódásával létrejövő elektronpályák (Frost körök) ückel rendszer: legmélyebb energiaszint egyszeresen, a többi azonban (általában) kétszeresen degenerált. Möbius rendszer: valamennyi energiaszint kétszeresen degenerált. romás rendszer: szimmetrikusabb elektroneloszlás, (részben) telített elektronhéjak. ntiaromás rendszer: aszimmetrikus elektroneloszlás, (részben) telítetlen elektronhéjak.
Nemaromás-aromás-antiaromás rendszerek π 6 π 6 π 5 π 4 π 4 π 5 π 3 π 4 π 3 π 2 π 4 π 2 π 3 π 2 π 2 π 1 π 3 π 1 π 1 π 1 hexa-1,3,5-trién benzol butadién ciklobuta-1,3-dién nemaromás aromás nemaromás antiaromás
4n elektronos rendszerek
szabályok megértéséhez elemezzünk egy egyszerű példát, amelyben 4n elektron vesz részt (vagyis párosszámú elektronpár; a következő példában n=1). Ismeretes, hogy a cisz-3,4-dimetilciklobutén hő hatására (termikus reakció) (Z,E)-2,4- hexadiént, fénybesugárzás (fotokémiai reakció) hatására pedig kizárólag (E,E)-2,4- hexadiént szolgáltat. reakció megfordítható, és az elv alkalmazása szempontjából mindegy, hogy a reakciót melyik irányban vizsgáljuk. gyűrűnyitási reakciót cikloreverziónak, a gyűrűzárási reakciót elektrociklizációnak nevezzük. a a kiindulási vegyület geometriája változik ellentétesre (például a transz-3,4- dimetilciklobutén a kiindulási vegyület), akkor az orbitálszimmetria megmaradása elvének érvényesülésével az előzőekkel ellentétes geometriájú végtermékek keletkeznek. z említett reakciók tehát sztereospecifikusak.
Tekintsük kiindulási vegyületként a gyűrűs szerkezetet és végtermékként a nyíltláncút. reakcióban résztvevő orbitálok a ciklobután-vegyületben a π orbitálpár és a felszakadó σ orbitálpár, a dién-vegyületben pedig a 4 tetracentrikus π-orbitál. Vizsgáljuk meg először a termikus gyűrűnyitást. Nyilvánvaló ekkor, hogy a 4 tagú gyűrű C 3 és C 4 atomjának (a hozzákapcsolódó hidrogén-atommal és metil-csoporttal együtt) a C 1 -C 4, ill. a C 2 -C 3 kötés tengelye mentén egy irányban (az óramutató járásával megegyező vagy azzal ellenkező irányban) konrotatorikusan kell elfordulnia. E mozgás a C 1 és C 2, ill. a C 3 és C 4 atomokat összekötő egyenesek felezőpontján keresztülmenő C 2 szimmetriatengelyre szimmetrikus. Ez különösen akkor világos, ha a mozgáshelyzeteket az átmeneti állapotban rögzítve vizsgáljuk. hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció
C 2 3 C C 3 C 3 C 3 C 2 C 2
Ugyanerre a szimmetriaelemre kell valamennyi, a reakcióban részt vevő orbitálnak is szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lenni. z eredményt az ábra szemlélteti. molekula alapállapotában csak a kötőpályák vannak elektronnal betöltve, és az ábrából világosan látható, hogy a kiindulási vegyület bármelyik kötőpályája átalakulhat a végtermék egy azonos szimmetriájú kötőpályájává anélkül, hogy az átmeneti állapotban a molekulának a nemkötőpályának megfelelő energiaszintnél magasabb energiával kellene rendelkezni. reakció tehát termikus behatásra végbemehet ( megengedett ).
Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése
Vizsgáljuk most meg a fotokémiai gyűrűnyitást. Nyilvánvaló, hogy ebben az esetben a C 3 és C 4 atomoknak egymással ellentétes irányban, diszrotatorikusan kell elfordulniuk. E mozgás a szénatomok által meghatározott síkra merőleges és a C 1 és C 2, valamint a C 3 és C 4 atomokat összekötő egyenesek felezőpontján átmenő tükörsíkra szimmetrikus. Ez ismét akkor lesz egészen világos, ha a mozgáshelyzeteket az alábbi ábra szerint az átmeneti állapotban rögzítve vizsgáljuk. hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció
m 3 C C 3 3 C C 3 m m
reakcióban részt vevő orbitáloknak ugyanerre a szimmetriaelemre kell szimmetrikusaknak vagy antiszimmetrikusaknak lenniük. z eredményt a következő ábra szemlélteti. z ábrából nyilvánvaló, hogy a kiindulási vegyület egyik kötőpályája átalakulhat a végtermék egyik azonos szimmetriájú kötőpályájává. De a másik kötőpályának csak azonos szimmetriájú lazítópárja van. E reakció tehát hő hatására nem mehet végbe ( tiltott ). a fotokémiai reakcióban egy elektron a legmagasabb kötőpályáról a legalacsonyabb lazítópályára kerül, akkor már a reakcióban részt vevő valamennyi (elektront tartalmazó) orbitálnak van azonos szimmetriájú párja a végtermékben. Így e folyamat végbemehet. Ehhez azonban nagymennyiségű energia szükséges, amit fénybesugárzás biztosít.
Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése
konrotatorikus mozgás lehet ellentétes irányú is (a ciklobutén-származék említett szénatomjai fordulhatnak az óramutató járásával ellentétes irányba is, illetve azzal azonos irányba). zonos helyettesítők esetén ez azonos szerkezetű vegyületet eredményez, de ez nem mindig van így (például ha a ciklobutén-származék két olefinkötésű szénatomján különböző szubsztituensek vannak, akkor a kétféle irányú rotáció kétféle butadién-terméket szolgáltat). diszrotatorikus mozgás is lehet ellentétes irányú (példánkban az említett szénatomok egymás felé is fordulhatnak, bár ez jelen esetben szterikus okokból kevésbé valószínű) és ilyenkor szintén ellentétes térszerkezetű termék keletkezik. z is nyilvánvaló, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve érvényes az 1,3-butadiénre is, bár ebben az esetben a konrotatorikus és diszrotatorikus mozgás azonos, sztereokémiai szempontból sem megkülönböztethető szerkezetű vegyületet eredményez. hν diszrotáció 4 1 2 3 konrotáció hν diszrotáció 4 1 2 3 konrotáció
konrotáció R 1 R 2 diszrotáció R Z E E Z R 1 R2 R 1 R 2 R 1 R 2 R R R 2 R 1 E E Z Z R 1 R 2 R 1 R 2 R R 1 R 2
z egy molekulán belül lejátszódó átalakulások (például gyűrűfelnyílás) vizsgálatakor ) a molekulát úgy kell felosztani két részre, hogy a OMO és LUMO együttesen tartalmazza az átalakulásokban érintett valamennyi kötést (σ és π kötést). B) zoknak a molekularészleteknek a határát, amelyek között a OMO-LUMO kölcsönhatást vizsgáljuk, feltétlenül keresztezzék az újonnan kialakuló kötések.
Termokatalízis, 4 elektron, tengelyszimmetrikus mozgás anti- 27
σ* σ C 2 -re szimm. π 4 π* π C 2 -re antiszimm. π 3
29
Termokatalízis, 4 elektron, tengelyszimmetrikus mozgás LUMO 2 σ* π 4 σ + π* LUMO 1 π* π 3 σ*+ π OMO 2 π π 2 σ + π* OMO 1 σ π 1 σ*+ π
Fotokatalízis, 4 elektron, síkszimmetrikus mozgás
Fotokatalízis, 4 elektron, síkszimmetrikus mozgás LUMO σ* π 4 σ*+ π* -LUMO π* π 3 σ + π -OMO π π 2 σ*+ π* OMO σ π 1 σ + π
4n+2 elektronos rendszerek
z eddig megvizsgált reakciókban 4n elektron (n=1), vagyis páros számú elektronpár vett részt. Tanulmányozzuk most a transz-5,6-dimetil-1,3-ciklohexadién termikus és fotokémiai felnyílását. E reakciókban 4n+2 elektron (n=1), vagyis páratlan számú elektronpár vesz részt. reakcióban a gyűrűs vegyület felszakadó σ-pálya párja és 4 π-pálya alakul át a nyíltláncú vegyület 6 π- pályájává. termikus reakcióban (Z,Z,E)-2,4-6-oktatrién képződik kizárólagosan. Ehhez az szükséges, hogy a C 5 és C 6 atomok diszrotatórikusan forduljanak el. E mozgás szimmetrikus az sp 2 szénatomok által meghatározott síkra merőleges és a C 5 és C 6, valamint a C 2 és C 3 atomokat összekötő egyenesek felezőpontján áthaladó tükörsíkra. reakcióban résztvevő orbitáloknak is erre a szimmetriaelemre kell szimmetrikusnak, vagy antiszimmetrikusaknak lenniük, amint ezt már korábban láttuk. z eredményt az ábra szemlélteti. 2 3 hν 1 4 konrotáció diszrotáció 6 5 hν konrotáció diszrotáció
C 2 C 3 3 C C 3 C 3 C 2 C 2
m 3 C C 3 C 3 C 3 m m
E Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése σ π 4 z ábrából világos, hogy a kiindulási vegyület valamennyi, elektronnal betöltött kötőpályájának a végtermékben van azonos szimmetriájú, elektronnal betöltött (kötő) párja. O π 3 π 2 reakció tehát termikus körülmények között végbemehet. Míg tehát az első példában 4 elektron részvételével konrotatorikus mozgás történt, (4n+2) elektron részvétele esetén a reakció végbemeneteléhez diszrotatorikus mozgás szükséges. Vagyis, ha a résztvevő elektronok száma 2-vel változik a reakció sztereokémiája ellentétes lesz. π 1 σ
E Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése σ π 4 teljesség kedvéért megjegyezzük, hogy ha az előbb említett ciklohexadién-származékot fotokémiai reakcióban nyitjuk fel, akkor kontrotatorikus mozgással (E,Z,E)-2,4-6-oktatriénné alakul. π 3 O π 2 π 1 σ
hν konrotáció diszrotáció hν konrotáció diszrotáció
konrotáció R 1 R 2 diszrotáció R 1 R2 R1 R 2 R 1 R 2 R 2 R 1 R 2 R 1 R 1 R 2 R 1 R 2
LUMO ( π 3 ) termokatalízis diszrotáció OMO (σ)
LUMO 2 σ* σ*+ π 4 Termokatalízis 4n+2 elektron síkszimmetrikus mozgás π 4 σ + π 3 LUMO 1 π 3 σ*+ π 2 OMO 2 π 2 σ + π 3 π 1 σ*+ π 2 OMO 1 σ σ + π 1
-OMO (π 2 ) fotokatalízis konrotáció OMO (σ) -LUMO (π 3 ) konrotáció LUMO (σ )
LUMO σ* σ + π 4 Fotokatalízis 4n+2 elektron tengelyszimmetrikus mozgás π 4 σ*+ π 3 -LUMO π 3 σ + π 2 -OMO π 2 σ* + π 3 π 1 σ + π 2 OMO σ σ*+ π 1
z ábrákban a résztvevő elektronpárok mozgását nyilakkal szoktuk jelölni. Valójában azonban nem elektronpárok mozognak, és irányuk nem jelölhető ki, hanem a kiindulási vegyület elektronpályái folyamatosan alakulnak át a végtermék elektronpályáivá. Mindkét reakció közti termék nélkül egyetlen átmeneti állapoton keresztül megy végbe. z ilyen reakciókat koncertikus (összehangolt) reakcióknak nevezzük. z átmeneti állapot az említett példákban gyűrűs szerkezetű, ezért az ilyen típusú koncertikus reakciókat periciklusos reakcióknak hívjuk. elektrociklizáció cikloreverzió 4n+2 n=1 aromás hν 4n n=1 antiaromás
Elektrociklizáció és cikloreverzió
hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 4n hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 2 3 hν 1 4 konrotáció diszrotáció 6 5 4n+2 hν konrotáció diszrotáció
4n elektronos rendszerek C 2 3 C C 3 C 3 C 3 C 2 C 2 konrotáció
m 3 C C 3 3 C C 3 m m diszrotáció
4n+2 elektronos rendszerek C 2 C 3 3 C C 3 C 3 C 2 C 2 konrotáció
m 3 C C 3 C 3 C 3 m m diszrotáció
R 1 TERMOKTLÍZI 4n cisz R 2 E R 1 R 2 Z Z E R 1 R 1 cisz R 2 R 2 R 1 E E transz R 2 R 1 R 2 Z Z R 2 R 1 R 2 R 1 transz kevésbé valószínű R 1 és R 2 közelsége miatt
FOTOKTLÍZI 4n R 1 R 2 E E cisz R 1 R 2 Z Z R 1 R 2 kevésbé valószínű R 1 és R 2 közelsége miatt R 1 cisz R 2 R 1 E Z transz R 2 R 1 R 2 Z E R 2 R 1 R 2 R 1 transz
TERMOKTLÍZI 4n + 2 Z R 1 R 2 cisz E E R 1 R 2 Z Z R 1 2 Z kevésbé valószínű R 1 és R 2 közelsége miatt R R 1 R 2 cisz Z R 1 R 2 transz E R 1 R 2 Z Z Z E R 1 R 2 R 1 transz R 2
FOTOKTLÍZI 4n + 2 Z R 1 R 2 cisz Z E R 1 R 2 Z E R 1 R 2 Z R 1 R 2 cisz Z R 1 R 2 transz E R 1 E R 2 Z kevésbé valószínű R 1 és R 2 közelsége miatt Z R 1 2 R Z R 1 transz R 2
romaticitás antiaromaticitás ückel / Möbius szerint
http://www.chem.wisc.edu/areas/or ganic/studsemin/amberger/amberge r-sem.pdf
ll Möbius systems are chiral. eparation can be obtained using chiral columns. Most syntheses to date have yielded racemic mixtures.
4n elektron antiaromás diszrotáció butadién aromás konrotáció
4n+2 elektron benzol ückel aromás diszrotáció Möbius antiaromás konrotáció
ntarafaciális reakció (-1) konrotatorikus mozgás (Möbius rendszer páratlan számú fázisdiszlokáció) anti addíció anti elimináció konfiguráció inverzió N 2 (nemaromás) zuprafaciális reakció (+1) diszrotatorikus mozgás (ückel rendszer páros számú fázisdiszlokáció) szin addíció szin elimináció konfiguráció retenció E 2 (aromás) konrotáció diszrotáció
mozgás szimmetriája
konrotatorikus és diszrotatorikus mozgás a molekuláris mozgások egyik speciális esetét képezik. Konrotatorikus mozgásnál a gyűrű két szénatomja a molekula két ellentétes térfele felé (a gyűrű síkja fölé és alá), diszrotatorikus mozgásnál a molekula egyik térfele felé (például a gyűrű síkja fölé) fordul. Ezért általánosságban az első típusú reakciót antarafaciálisnak, a második típusút szuprafaciálisnak mondjuk. Mindkét típusnak további speciális esetei ismeretesek. Így az antarafaciális reakciók közé tartoznak a konrotatorikus reakciókon kívül az anti (transz) addíciók és eliminációk, valamint a konfiguráció inverziójával járó reakciók, a szuprafaciális reakciók közé a diszrotatorikus átalakulásokon kívül a szin (cisz) addíciók és eliminációk és konfiguráció retenciójával járó reakciók. z orbitálszimmetria megmaradása elvének következményeit Woodward- offmann szabályoknak hívjuk, és a következő táblázatban foglaljuk össze: elektronszám termikus fotokatalitikus reakció 4n antara szupra 4n+2 szupra antara
szabályok érvényesüléséhez még a következőket kell megjegyezni: 1) szabályok fenti formájukban elsősorban a p pályák kombinálódásával kialakuló molekulapályákra érvényesek. Páratlan számú s vagy d pálya részvétele esetén a szabályok ellentétesre változnak (páros számú részvételnél a szabályok változatlanok). 2) szabályok több reaktáns részvételével végbemenő reakciókra is érvényesek, ilyenkor azonban minden egyes reaktánsra külön kell megvizsgálni, hogy szuprafaciálisan, vagy antarafaciálisan reagál-e, és a végső eredményt az alábbiak szerint számítjuk: a szuprafaciális reakciót +1-gyel, antarafaciális reakciót -1-gyel jelöljük, és egymással megszorozzuk. a a végeredmény +1, a reakció összesített jelzése szupra, ha -1, antara. 3) szabályok csak koncertikus reakciókra érvényesek. Mivel azonban minden kémiai reakció koncertikus elemi lépésekre bontható, az orbitálszimmetria megmaradása elvének általános jelentősége van. 4) a a reakció nem koncertikusan (pl. biradikális intermedieren keresztül) megy végbe, a szabályok a reakció összeredményére nem érvényesek. szabályok alkalmazásánál tehát tisztázni kell, hogy a reakció valóban koncertikusan megy-e végbe. 5) kémiai reakcióknak az orbitálszimmetria megmaradásának elve nem egyedüli feltétele, hanem azt elektronikus és sztérikus tényezők is befolyásolják. szabályok tehát csak akkor érvényesülhetnek, ha azt az említett tényezők is megengedik. z orbitálszimmetria megmaradásának elve alapvető jelentőségű. egítségével számos esetben megjósolhatjuk a reakció végbemenetelét, illetve alkalmas kísérleti feltételeket választhatunk. Ezen túlmenően azt is megmutatja, hogy a molekulapálya-elmélet milyen hasznos a preparatív szerves kémikus számára.
4 elektronos reakció (4n) 7 6 4 3 5 2 1 hν diszrotáció / konrotáció B/ 7 6 5 4 3 1 2 / szimmetriasíkra (m) szimmetrikus diszrotációs mozgás (hν) B/ kétfogású szimmetriatengelyre (C 2 ) szimmetrikus konrotációs mozgás (hő) 6 elektronos reakció (4n+2) hν konrotáció / diszrotáció B/ / kétfogású szimmetriatengelyre (C 2 ) szimmetrikus konrotációs mozgás (hν) B/ szimmetriasíkra (m) szimmetrikus diszrotációs mozgás (hő)
Átmeneti állapotok ückel szerint elektrociklizáció cikloreverzió 4n+2 n=1 aromás hν 4n n=1 antiaromás
Konfiguráció inverzió N 2 a c b C + Y N 2 a Y C c b - Y C b a c Konfiguráció retenció E 2 a c b C M + a -M C E 2 c b M a c b C
a c b C + Y a Y C c b - Y C a c b N 2 a c b C Y a c b C M + a -M C c M b a c b C E 2 a C M c b
Mindkét reakció esetében az átmeneti állapot egy energia maximummal jellemezhető. N 2 reakciónál az átmeneti állapot lineáris, nem-aromás, így alacsonyabb energiatartalmú, mint a neki megfelelő gyűrűs rendszer, amely antiaromás lenne. Ezért ebben az esetben lineáris és nem gyűrűs az átmeneti állapot. ntarafaciális reakció. reakció konfiguráció inverzióval megy végbe. E 2 reakciónál az átmeneti állapot azért gyűrűs, mert így aromás rendszer képződhet, amelynek energiatartalma alacsonyabb, mint a neki megfelelő lineáris rendszeré. reakció konfiguráció retencióval megy végbe; ez természetesen nem jelenti azt, hogy a termék konfiguráció jelzése is szükségképpen megmarad, hanem azt, hogy a kötésfelszakadás és az új kötés létrejötte a molekula (reakció centrum) azonos oldalán történik - szuprafaciális reakció (ellentétben az N 2 reakcióval, amely antarafaciális, tehát a kötésfelszakadás és az új kötés létrejötte a reakciócentrum ellentétes oldalán megy végbe).
zigmatróp átrendeződés [1,5] hidrogénvándorlás Keletróp reakció C 2 C 2 + C 2
4n elektron hυ M konrotáció 4n+2 elektron diszrotáció hυ diszrotáció konrotáció M Diszrotációval mindig ückel-rendszer, konrotációval mindig Möbius-rendszer alakul ki. Jellegében mindegyik szerkezet aromás, szerkezetileg a gerjesztett állapotok /hυ/ antiaromásak, az alapállapotok / / aromásak.
4n alapállapot konrotáció Möbius aromás 4n hν gerjesztett állapot diszrotáció ückel antiaromás 4n+2 alapállapot diszrotáció ückel aromás 4n+2 hν gerjesztett állapot konrotáció Möbius antiaromás
ückel-rendszer Egyetlen, legalacsonyabb energiaszintű pályát mindig két azonos energiájú, degenerált pálya követi. kötőpályák száma páratlan, a csomósíkok száma páros (beleérve a zérust is). 4n Elektronnal nem tudjuk a nemlazító pályákat lezárttá tenni (instabilis rendszer), csak 4n+2 elektronnal (stabilis rendszer). Möbius-rendszer két legalacsonyabb energiaszintű pálya degenerált. kötőpályák száma páros és azok páratlan számú csomósíkkal rendelkeznek. 4n Elektronnal lezárttá tudjuk tenni a nemlazító pályákat (stabilis rendszer), 4n+2 elektronnal viszont nem (instabilis rendszer). z elektronátmenetet kiváltó gerjesztéshez /hυ/ a) a butadién Möbius-rendszere igényel nagyobb energiát kevésbé stabilis rendszer (antiaromás jelleg) tiltott reakció b) a butadién ückel-rendszere igényel kisebb energiát stabilisabb rendszer (aromás jelleg) megengedett reakció (a rendszer antiaromás) c) a ciklohexatrién ückel-rendszere igényel nagyobb energiát kevésbé stabilis rendszer (antiaromás jelleg) tiltott reakció d) a ciklohexatrién Möbius-rendszere igényel kisebb energiát stabilisabb rendszer (aromás jelleg) megengedett reakció (a rendszer is aromás)
jelleg ntiaromás romás romás ntiaromás szerkezet
alapállapot antiaromás gerjesztett állapot antiaromás gerjesztett állapot antiaromás alapállapot antiaromás jelleg
4n elektron hυ M konrotáció 4n+2 elektron diszrotáció hυ diszrotáció konrotáció M Diszrotációval mindig ückel-rendszer, konrotációval mindig Möbius-rendszer alakul ki. Jellegében mindegyik szerkezet aromás, szerkezetileg a gerjesztett állapotok /hυ/ antiaromásak, az alapállapotok / / aromásak.
4n alapállapot konrotáció Möbius aromás 4n hν gerjesztett állapot diszrotáció ückel antiaromás 4n+2 alapállapot diszrotáció ückel aromás 4n+2 hν gerjesztett állapot konrotáció Möbius antiaromás
4n elektron termokatalízis konrotáció Möbius rendszer
4n elektron fotokatalízis diszrotáció ückel rendszer
4n elektron termokatalízis konrotáció Möbius rendszer 4n elektron fotokatalízis diszrotáció ückel rendszer LUMO 2 LUMO σ* π 4 σ + π* σ* π 4 σ*+ π* LUMO 1 -LUMO π* π 3 σ*+ π π* π 3 σ + π OMO 2 -OMO π π 2 σ + π* π π 2 σ*+ π* OMO 1 OMO σ π 1 σ*+ π σ π 1 σ + π
E 4n+2 elektron termokatalízis diszrotáció ückel rendszer E 4n+2 elektron fotokatalízis konrotáció Möbius rendszer σ π 4 π 3 O O π 2 π 1 σ 89
4n+2 elektron termokatalízis diszrotáció ückel rendszer 4n+2 elektron fotokatalízis konrotáció Möbius rendszer LUMO 2 LUMO σ* σ*+ π 4 σ* σ + π 4 π 4 σ + π 3 π 4 σ*+ π 3 LUMO 1 -LUMO π 3 σ*+ π 2 π 3 σ + π 2 OMO 2 -OMO π 2 σ + π 3 π 2 σ* + π 3 π 1 π 1 σ*+ π 2 σ + π 2 OMO 1 OMO σ σ + π 1 σ σ*+ π 1
Cikloaddíciós reakciók
[ π 2 s + π 2 s ] cikloaddíció C 2 C 2 + C 2 C 2 fény [ π 2 s + π 2 a ] cikloaddíció hõ
[ π 2 s + π 2 a ]-cikloaddíció
1,3-Dipoláris cikloaddíciók R 2 R 1 c a b a a b+ + + b+ c - R 2 c - E-olefin dipól dipól (dipolarofíl) R 1 R 2 R 1 c a b R 2 R 1 c a b R 1 a a b+ + + b+ c - R 2 c - dipól Z-olefin dipól (dipolarofíl) R 2 R 1 c a b R 2 R 1 c a b R 1 a b+ + + c - c - R 2 a b+ R 2 R 1 c a b a b + c c - - a+ a b a b c a b c C N N N N C C N N N N N C N O N N O b + c c - - a+ b R. uisgen, ngew. Chem. 75 (1963) 604-637. 742-754.. Padwa, 1,3-Dipolar Cycloaddition Chemistry. Vol. 1-2. John Wiley and ons 1984.
dipoláris cikloaddíciók típusai OMO-LUMO kölcsönhatások dipol dipolarofil dipol dipolarofil dipol dipolarofil LUMO LUMO LUMO LUMO LUMO LUMO OMO OMO OMO OMO OMO OMO I. típus dipol OMO pályája által kontrollált II. típus dipol OMO-LUMO pályája által kontrollált Type III dipol LUMO pályája által kontrollált J. m. Chem. oc. 95 (1973) 7287-7315.
Pályák átlapolása Large-large mall-small Large-small mall-large kölcsönhatások C C C C C C C C Ian Fleming, Grenzorbitale und Reaktionen organischer Verbindungen VC 1979
Cikloaddíciós reakciók regioszelektivitásának értelmezése (előrejelzése) a OMO-LUMO kölcsönhatások alapján 1. Megbecsüljük mindkét komponens OMO és LUMO pályáinak energiáját, amely spektroszkópiai adatokból, illetve számítások segítségével történhet. 2. Meghatározzuk, hogy melyik OMO-LUMO pár energiája áll közelebb egymáshoz. Ezek kölcsönhatása lesz a domináns. 3. Erre a OMO-LUMO párra számításokkal megbecsüljük az atompálya-koefficiensek viszonylagos értékét. 4. zok az atomok lépnek elsősorban kölcsönhatásba egymással, amelyeken a nagyobb pályakoefficiens értékek találhatók, mivel ilyenkor az átmeneti komplex már nagyobb távolságból létrejön és így csökken az aktiválási energia.
Diels-lder reakció Mechanizmus koncertált
lapállapot Gerjesztett állapot LUMO* LUMO OMO* OMO
Termikusan megengedett Fotokémiailag tiltott OMO butadién LUMO butadién* kötõ kötõ kötõ ellenkötõ (lazító) LUMO etén OMO etén LUMO butadién OMO butadién* kötõ kötõ ellenkötõ (lazító) kötõ OMO etén LUMO etén. ankararaman, Pericyclic Reactions Wiley VC, Weinheim 2005. 87.
etén etén s butadién s butadién a Termikusan tiltott etén a Fotokémiailag megengedett etén s butadién s butadién a a
Termikusan Fotokémiailag megengedett tiltott tiltott megengedett supra antara supra antara s etén s etén kötõ s kötõ s butadién kötõ s ellenkötõ (lazító) s butadién a a etén etén s s butadién s s butadién kötõ kötõ ellenkötõ (lazító) kötõ s a s a
s a a σ 2 s s a s σ 2 a π 2 s π 2 a
Regio- és sztereoizomer termékek képződése Diels-lder reakcióban
Diels-lder reakciók koncertikus, sztereospecifikus reakciók cisz addíció mindkét komponensre nézve = -COOC 3 C C C C 180 o 180 o m m enantiomerek akirálisak, azonosak
C 3 3 C O EtOOC EtOOC O O O O EtOOC C 3 3 C COOEt EtOOC 3 C C 3 COOEt transz, endo transz, exo cisz, endo cisz, exo
C 3 + CN melegítés C 2 C 3 C 3 CN C 3 CN C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 CN C 2 C 3 CN C 3 CN C 3 CN C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 CN C 2 C 3 CN
C 3 CN C 3 CN C 3 C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 CN C 2 C 3 CN + CN melegítés C 2 C 3 C 3 CN C 3 CN C 3 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 C 2 C 3 CN C 2 C 3 CN
Diels-lder reakció COOC 3 N N C 3 + 2 C N N C 3 vízmentes toluol forralás COOC 3 COOC 3 N N sztereoizomerek N N N C 3 N C 3 N C 3 N C 3 regioizomerek regioizomerek 3 COOC C 3 N N N N C 3 sztereoizomerek 3 COOC C 3 N N N N C 3