Szénhidrogének. Alkán (paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének) C n H 2n+2 n=1, 2, 3...

Átírás

1 Szénhidrogének 1

2 Szénhidrogének n 2n+2 n=1, 2, 3... n 2n n=2, 3, 4... n 2n-2 n=2, 3, 4... n 2n-6 n=6, 7, 8... Alkán (paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének) Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinok Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinek Benzol és homológjai 2

3 Alifás szénhidrogének 3

4 Paraffin szénhidrogének (Alkánok) n-alkánok izoalkánok NÓMENKLATÚRA 5-től: görög számnév + án IZOMÉRIA Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend OMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK egyetlen 2 csoporttal különbözik egymástól két analóg szerkezetű szomszédos tag kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóak fizikai tulajdonságok fokozatosan változnak 4

5 5

6 6

7 Alkánok fizikai tulajdonságai 7

8 Fp (o) 0 van der Waals erők Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán) gáz 5 n folyadék Op. páros pár atlan transz láncvégi metilcsopor tok cisz láncvégi metilcsopor tok n 8

9 Alkánok kémiai tulajdonságai 9

10 Alkánok reakciói Parum affinis kevéssé poláris és polarizálható kötések 1.) Szubsztitúciós reakciók alogénezés (l 2 és Br 2 ) vagy hν 4 l 2 akt. 3 l + l l 4 Nitrálás 3 3 NO NO NO 2 10

11 11

12 Statisztikus eloszlás 25 60:

13 l l 45 % % l Br Br < 1% 3 3 > 99 % Br 13

14 150 14

15 2.) Oxidáció 2 n 2n+2 + (3n+1) O 2 2nO 2 + (2n+2) 2 O moláris égéshő: 157 kcal ( 2 ) Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. O 2 st. végtermék 15

16 3.) Izomerizáció l 3 3 All % 80% Kísérleti igazolás: égéshő adatok Oka: az 1,1 homokonjugációs kölcsönhatások nagyobb részaránya + 6,5 O 2 2 kcal/mol + 6,5 O 2-687,5 kcal/mol - 685,5 kcal/mol 4 O O 16

17 Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége* 1.r. 2.r n-bután n-butil szek. butil 3 3.r izobutil 3 3 izobután 3 3 * a nem hidrogénatomot kötő kötések száma 3 terc. butil 17

18 O = I. r. 18

19 Alkánok előállítása 19

20 Alkánok szintézise Fischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció Redukciós módszerek: n O + (2n+1) 2 katalizátor n 2n+2 + n 2 O 2 kat. Na 2 l Wurtz szintézis 2R X Zn 2 2R "naszcens hidrogénes redukció" 20

21 Alkánok szintézise R Br LiAl 4 R + LiBr + Al 3 R MgX + 2 O R + Mg(O)X R Li + 2 O R + LiO O Zn(am) 2 lemmensen redukció 2 N N 2 O N N O bázis Kizsnyer-Wolff- uang-minlon redukció 21

22 22

23 ikloalkánok 23

24 24

25 Gyűrűfeszültség ikloalkánok szerkezete ipotetikus planáris rendszerek Baeyer vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés) Pitzer anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés) Nem planáris vegyületek van der Waals nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása V-alakú boríték twist szék pszeudorotáció 25

26 kcal/mol Gy ű r ű f e sz ü l é s határérték Gyűrűtagszám 26

27 27

28 28

29 29

30 Z iklohexán félszék kád Ea+ E Z félszék csavart kád Ea(a e) csavart kád Ea(a e) Z E kb. 2 kcal szék kb. 5% kb. 95% szék Z 30

31 A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra merőleges kötésirányok: axiális A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba 31

32 32

33 33

34 34

35 35

36 Dekalin cisz transz 36

37 transz-transz-transz anelláció cisz-transz-transz anelláció D B A D B A R R D B A R D B A R

38 Dinamikus NMR spektroszkópia 38

39 39

40 40

41 Dinamikus NMR spektroszkópia A ciklohexán-d 11 hőmérsékletfüggő 1 NMR spektruma 41

42 Dinamikus NMR spektroszkópia 42

43 ikloalkánok előállítása 43

44 44

45 45

46 46

47 47

48 Kőolaj és földgáz /Petrolkémia/ A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása 48

49 A Zsana-É-2. kút kitörése (1979) 49

50 Zsana FGT 50

51 Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételű izooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos. A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100. A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normál szénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben az α-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeit használják a Diesel olaj kompressziós öngyulladási készségének megállapítására. A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelő arányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igényt nem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására. A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás. 51

52 Reformálás Krakkolás 52

53 Forrás: Internet 53

54 Fontosabb származékok Kőolajpárlatok Benzin petroléter könnyű benzin ligroin nehéz benzin Petróleum (kerozin) Gázolaj (dízel- és fűtőolaj) Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffin Fehér vazelin, sárga vazelin Pakura (goudron) mágikus sav izooktán 54

55 Alkének 55

56 Olefinek (Alkének) n 2n kettőskötés 2 3 Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc - olefinkötés - elágazás soportok: alkenil 2 etenil (vinil) 2 2 prop-2-enil (allil) metiletenil alkilidén metilpropilidén E, Z izoméria 56

57 Biológiai jelentőség - konformációt rögzíti 3 S 2 N 3 OO metionin enzim 2 2 N 3 OO enzim - etén növényekben

58 58

59 59

60 Konfigurációs izomerek Geometriai izoméria alkének két sp 2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z R R 1 Konfigur ációs izomer ek, mer t R R 1 R R 1 60

61 ahn-ingold-prelog konvenciók l 17 3 l 6 17 l (E)-1-klór-2-metilbuta-1-én 61

62 E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel 3 transz-buta-2-én 3 p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 3 3 p orbitálok merőlegesek egymásra, a legrosszabb geometr ia a π kötéshez 3 3 cisz-buta-2-én p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 62

63 1,33 A o o 1,54 A átlagos kötési energia 145,8 kcal/mol kötési energia 82,6 kcal/mol π kötés ~ 60 kcal/mol 63

64 Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol) , , ,3-28,6-27,

65 1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált 2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz 3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos b) több sp 3 - sp 2 kötés és kevesebb sp 3 - sp 3 kötés a szubsztituáltabb olefinben 65

66 Alkének előállítása 66

67 Általános szintézismódszerek - kettőskötés kialakítására 67

68 Elimination α X Y X α Y β X Y X Y α elimination β elimination 1,2-elimination 1,3 elimination 1,4 elimination carbene olefin 1,3-diradical cyclopropane 1,3-diene Reaction examples l l Ph l α α β I N N Br Br Br 2 Br NaO NaO 3 Mg Zn l 2 2 l Ph 68 1,n-Eliminations (n = 1 4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp 3 -hybridized atoms.

69 Zajcev termék 69

70 70

71 71

72 Bimolekuláris elimináció 72

73 73

74 74

75 E 2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus Ph S, 2R Br Ph Ph EtO Br 3 Ph 1S,2R EtO gyors 3 Ph Ph transz ( E ) α-metil-sztilbén Ph R, 2R Br Ph Ph Ph EtO Br 3 EtO 1R,2R 3 Ph Ph cisz ( Z ) α-metil-sztilbén 75

76 ofmann vs Zajcev L - b L a b ofmann - a L L = N( 3 ) 3 L = Br Zajcev 76

77 Regiospecifikus elimináció Br 3 KO regioizomerek 3 3 Br KO 77

78 Monomolekuláris elimináció 78

79 E 1 L E 1 cb L E1cb N N NN O N N N N N N N 79

80 Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism Primary alcohols: cc. 2 SO 4, 180 Secondary alcohols: 85% 3 PO 4, 160 Tertiary alcohols: 20% 2 SO 4, 85 80

81 További alkén szintézismódszerek 81

82 2. Új - kötés létrehozásával végbemenő reakciók i) Wittig reakció R R O + ( 6 5 ) 3 P R' R' R R R' R' + ( 6 5 ) 3 P O aldehid v. keton foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid R' ( 6 5 ) 3 P + trifenilfoszfin R' X S N 2 X 6 5 R' 6 5 P 6 5 R' R Li alkil-halogenid 6 5 R' 6 5 R P 6 5 P 6 5 R' 6 5 R' R' a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 82

83 R O R + R' R' P( 6 5 ) 3 Ad N R R O R' R' P( 6 5 ) 3 R R O R' R' P( 6 5 ) 3 ( 6 5 ) 3 P O + R R' R R' 83

84 Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására Wittig G.; Pommer.: DBP , 1956 Wittig G.; Pommer.: hem. Abstr. 1959, 53,

85 ii) Olefin metatézis (cserebomlás) M R 1 + R R 1 2 R2 + catalyst 85

86 Schrock catalyst Grubbs catalysts y = yclohexyl F 3 F 3 O N Mo O Ph l l P(y) 3 Ru P(y) 3 Ph N R l l N R Ph Ru P(y) 3 R = F 3 F 3 1 st generation 2 nd generation 86

87 iii) The eck Reaction catalytic system reaction conditions R 1 X + R 2 Pd(0) base R 1 R 2 + base X substrate reactant solvent product by-product R 1 = R 2 = aryl, vinyl EWG, EDG X = l, Br, I, OTf, OTs, N 2 + aryl Pd(0) mediated coupling of an or halide or sulfonate with an alkene vinyl 87

88 3. Redukció R R syn-addition szin-addíció Ni 2 B 2 Lindlar Pd/aO 3 2 R cis Olefin R R R Li/EtN 2 anti-addition anti-addíció R trans Olefin R 88

89 Olefinek kémiai tulajdonságai 89

90 Olefinek Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik, és nem hasad ki semmi) Elektrofil addíció Ad E Alkén X 2 X X X 2 X Kétlépéses reakciók X X v = k 2 [alkén][x 2 ] alkén v = k 2 [alkén][x] k 2 (relatív) Et 2 = 2 1 = Me 2 = Me π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm 90

91 Sztereokémia: Anti-addíció (X = l, Br) 3 Br Br 3 3 Br Br Br + Br Br δ Br δ δ Br... Br δ Br Br Br Br Br Br Br 3 2 Br Br 3 δ Br δ Br Br 3 Br 91

92 a b Y X d e Y II/B. A N Y A N II/B. X a b Y d e a b Y Y d Y A a d N e b e II/B. X X A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/B. kt X I/A. X a A E -komplex A E b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív -komplex Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív I/B. I/B. sztereoszelektív és regioszelektív a b a b X X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektív π-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív 92

93 Y A N II/B. X a b Y d e a b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív -komplex I/B. sztereoszelektív és regioszelektív X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e 93

94 a b Y X d e Y II/B. A N Y a b d Y A N a e b II/B. X X d e kt I/B. X A E Y A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/A. X A E -komplex a b d e I/B. a b X a b X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E 94

95 Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos (Br + ) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá. 95

96 X: l, Br ( 3 O + + l /Br ) Regiokémia: Markovnyikov szabály 1870 Markovnyikov adduktum X R X R P X R R (A a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!) Karbokation stabilitás: 3 > 2 > 1 96

97 97

98 98

99 99

100 A Markovnyikov-szabály érvényes: R 3 O OSO 3 O 2 R I X l R 3 X R 3 OSO 3 R l 2 l O O R l 2 I Anti-Markovnyikov orientáció: 1. R 2 B R' R' R R' B R' 2 O, O 2 O 2 R O 100

101 2. Gyökös reakció Ad R Br In Br Anti-Markovnyikov 3 2 Br 3 2 Br 3 2 Br Br Br Br főter mék 3 3 Br mellékter mék Gyökstabilitás: 3 o > 2 o > 1 o (vö. kötés disszociációs energia) Így F nem, mert kötés dissz. energia túl nagy I nem, mer t I nem elég r eaktív 101

102 brómgyök képződés: R O O R 2 RO RO + Br RO + Br 3 2 Br Br Br 3 2 Br Br 1-brómpropán ~80% propén 3 2 Br Br Br Br 2-brómpropán ~20% + Br hν Br 2 + Br -Br Br ciklohexén allil-típusú gyök 3-brómciklohexén 102

103 103

104 O O N Br hν 2 2 Br + N O O propén N-brómszukcinimid allil-bromid szukcinimid Alacsony Br 2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addíció háttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné. Magasabb Br 2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe az elsőként támadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik brómmolekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges. Br + + Br 2 Br Br Br + Br 104

105 Gyökös polimerizáció In 2 2 In In Stabilizálódás, pl.: In ( 2 2 ) n ( 2 2 ) 2 In n In ( 2 2 ) n ( 2 2 ) 2 In n 105

106 106

107 O O Mn O O K O O K Mn O O O O Os O O O O Os O O 107

108 Br Br Br + Br O O O O O + O R R epoxide 108

109 Sharpless aszimmetrikus epoxidálás O O O 2 Et O 2 Et L (+)-DET (6-12 mol%), R x O tert-buoo (standard) or Ph( 3 ) 2 OO, Ti(OiPr) 4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O R x O D-(-)-DET, ROO,Ti(OiPr) 4, 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O 109

110 Aszimmetrikus szintézis Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagens és körülmény szimmetrikus Optikailag aktív vegyület nyerhető: - egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás - aszimmetrikus elem jelenlétében aszimmetrikus szintézis a) optikailag aktív szubsztrátbólvagy aszimmetrikus indukcióval: b) optikailag aktív reagensből c) optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel - sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer a főtermék - sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyik sztereoizomer képződik 110

111 O O OEt Z R R 1 R 2 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat R 2 Molekularsieb O O O S R 2 O R R 1 ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O R 1 O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R O R R R < R 1 < R 2 S 111

112 O O OEt E R 2 R 1 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat Molekularsieb R O O S O R 2 R 1 O R ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R 2 S R O R R 1 R < R 1 < R 2 R 112

113 Alkének oxidatív hasítása 1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció) R 1 R 3 R 2 R 1 O 3 O 2 l 2 R 2 v.l 3 O O R 3 ozonid reduktív Zn/ 2 O oxidatív 2 O 2 / 2 O R 1 O + O R 2 R 3 R 1 O R 2 + O R 3 O 113

114 2. KMnO 4 R 1 R 2 R 3 KMnO 4 O R 1 O O + O R 2 R 3 Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon O 3 2 Pdl 2,ul 2 2 O,l 3 3 Pdl 2,ul o 3 O 114

115 Addíció vs. szubsztitúció 3 2 l 2 l 2 l l 25 o 3 2 o 500 addíció l 2 2 szubsztitúció régiószelektív, " allil-helyzetű" klórozás Szubsztitúció: O 2 2 NBr O R 2 2 Br 2 oxidáció SeO 2 R= l 4 R oxidáció (katalitikus) R 2 O OO 2 115

116 es/che232/j/welcome.html 116

117 Alkének nukleofil addíciói 117

118 Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre EWG: Y EWG bázis Y 2 2 EWG Elektronszívó csoport kell!! O O O O N, NO 2, SOR, SO 2 R, R, OR, N 2 Michael-addíció: a.) 2 N NaOEt EtO 2 5 O 2 2 N b.) OOR 1 R 2 N R 2 N OOR 1 118

119 ikloalkének cisz kettőskötés a pir ossal jelzett atomok egy síkban vannak a) planár is b) nem planár is 119

120 Diének 120

121 Szerkezet Diolefinek A Kumulált B A B allén Konjugált 2 2 buta-1,3-diene 2 2 izoprén 3 Izolált 2 ( 2 ) n 2 121

122 Allének kiralitása π bonds in allenes are perpendicular A B B A hiral compounds with at least two substituents on terminal carbons 122

123 allene mirror cf. spirane N N N N 123

124 Axiális kiralitás Br 3 O2 Br 3 OO OO Br 3 S Br Br OO 3 3 OO 1. Br > és OO > 2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé. 124

125 Előállítások Diolefinek kumulált 125

126 Előállítások Diolefinek O O Reppe-féle eljárás (csőreaktor, folyamatos üzem, 90%-os összhozam) u atm 100 o Na 2 PO 4 / 3 PO 4 koksz (dehidráló kontakt) O 2 2 O buta-1,3-dién 260 o - 2 O 2 /Ni 200 atm O konjugált O 3 PO 4 70 atm 260 o O 126

127 ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás 127

128 Előállítások Diolefinek izolált 128

129 ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás ofmann elimináció 129

130 Diolefinek Kémiai reakciók Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció Br 2 5 1,2 1,4 Br 2 2 Br 2 2 Br Br 130

131 KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL Br A Br B Br Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, G B *< G *). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, G B < G ). 131

132 Kinetikus és termodinamikus kontroll G G= -T S G * G * B A G B B G G = G - G B reakciókoordináta Kinetikus kontroll B Termodinamikus kontroll 132

133 G G * G * B A G G B G = GB - G B reakciókoordináta Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék. 133

134 3 2 2 A Br 2 Br 3 2 Br B E B k 1 A k 2 -k 1 -k 2 G B * G B A G * B G G r 134

135 ikloaddíció 135

136 Koncertikus (összehangolt) reakció A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe, két vagy több kötésváltozással. A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe. Gyűrűs átmeneti állapoton keresztül periciklusos reakciók cikloaddíciók elektrociklusos reakciók elektrociklizáció cikloreverzió szigmatróp átrendeződések keletróp reakciók Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztül S N 2 reakció 136

137 Pályaszimmetriák m 2 A S S A A S S A 137

138 Woodward-offmann szabályok pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve 1965 Kémiai Nóbel-díj Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben az eduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak a produktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg. Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá. Fukui (1952) Az elv alóli kivételek azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve szükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének. Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg a reakció végbemeneteléhez. a a reakció másképpen megy, az nem a törvény felfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását ( azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen ). A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiák vannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából. Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek. A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) ez a szabály viszont a kémiának a szívébe hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség. 138

139 Diels-Alder reaction pericyclic reaction cycloaddition reaction, [4+2] diene + dienophile 6-membered ring 4π 2π stereospecificity regioselectivity no significant solvent effect high negative entropy of activation 139

140 [4+2] Diels-Alder reakció O O + O melegítés O O O endo exo ROO 2 OOR + OOR 140

141 Elektrociklizáció és cikloreverzió 141

142 hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 4n hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 2 3 hν 1 4 konrotáció diszrotáció 6 5 4n+2 hν konrotáció diszrotáció 142

143

144

145 4n elektronos rendszerek konrotáció 145

146 m m m diszrotáció 146

147 4n+2 elektronos rendszerek konrotáció 147

148 m m m diszrotáció 148

149 Átmeneti állapotok ückel szerint elektrociklizáció cikloreverzió 4n+2 n=1 aromás hν 4n n=1 antiaromás 149

150 Poliolefinek a természetben 3 O O E Vitamin O 3 A Vitamin 3 O O 3 3 O O ( ) n ubikinon (koenzim-q) 'polipr enil-kinon' 150

151 Alkinek 151

152 Acetilének (Alkinek) n 2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol 1,2 A sp sp Nómenklatúra Főlánc: az alábbi prioritás szerint: 1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza, 2. a leghosszabb legyen, 3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza, 4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják, 5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap, mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség, 6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza. 152

153 etil-4-metilhepta-1,3-dién pent-1-én-4-in metilhex-1-in 153

154 Egyértékű csoportok a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul: 2 vinil (etenil) 2 2-propinil 2 2 allil (2-propenil) a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik Többértékű csoportok -ilidén 3 2 propilidén -ilidin 3 2 propilidin 154

155 Előállítás 1., R 2 X 2 R KO, R R, KO, R R, X X, ha R = NaN 2 R 2. R 1.NaN 2, 2.R Br, R R 155

156 Reakciók I. Addíció 1. Elektrofil addíció: X Markovnyikov-szabály R Br Br R 2 O 3 2 l 2 Br Al 2 O 3 2 O Br Br 2 R 3 Br R 2 Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással Br R R Br 2 O 2 156

157 X 2 (X = l, Br) Br Br 2 Br transz alacsony hőfok sztöchiometrikus Br 2 Szerves sav addíciója 3 OO Zn 2, 3 O O 2 vinil-acetát Vízaddíció 2 SO 4 gso 4 tautomerizáció 2 O 3 O 3 gso4 2 SO O 3 3 O 157

158 2. Nukleofil addíció Az olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívó csoportot tartalmazó) kettős kötésekre RO KO RO RO RO 2 vinil-éter 3. idrogénezés - Redukció aktív katalizátorral R 1 R 2 R R dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik II. Szubsztitúció: - alkilezés III. Oxidatív hasítás - Oxidáció R 1 O O R KMnO 4 p ~ 7 R 1 R KMnO R 1 R OO OO 158

159 IV. A konjugált bázis addíciós reakciója R R O bázis R R O Előfordulás Biológiailag aktív vegyületekben - szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek 3 3 O 3 O O O 17α-etinil-tesztoszter on 17α-etinil-ösztr adiol gesztagén pl.: születés szab. ösztrogén pl.: fogamzás gátl. 159

160 Acetilén előállítása és felhasználása ao 3 Kõszén hevítés - O 2 ao 3 ívfény 2500 o N 2 an N o kalcium-ciánamid mésznitrogén a 2 + O kalcium-karbid N 4 NO 3 2 N N klórcián N 3 + l N ciánamid 2 O acetilén (az egész szerves kémia felépíthetõ belõle) 2 Na N o Na + N N Na R R l l Na Na N N R R N N hidrolízis R R N OO dekarboxilezés R R N 160

161 Poliacetilének a természetben 2 ( 2 ) 4 ( 2 ) 7 Eritrogénsav Oncogena klaineana (vírus) O O Dihidromatricariasav Matricaria inodora (ebszékfű) 2 O O Nocardia acidophilus (baktérium) 161

162 Aromás szénhidrogének 162

163 Aromás monociklusos szénhidrogének 163

164 1. Benzol hipotetikus ciklohexatrién alternáló egyes- és kettőskötések 2. Rezonancia határszerkezetek 164

165 Benzol indukált tér Külső mágneses tér 1 NMR: δ aromás- : ~ 7-8 ppm δ olefines- : ~ 5-6 ppm 165

166 Rezonancia enegia: tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés) kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol (A v. B) Rezonancia energia: = 34 kcal/mol A B Empirikus rezonancia energia: 2 benzol kj/mol kj/mol 3 (-120)-(-210) =150 kj/mol 166

167 iklusosan delokalizált pályák felépítése 167

168 Antiaromás rendszerek

169 Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket. a két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötések kialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be. Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. ogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár.

170 A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. a az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik:

171

172

173 A butadién kialakulása során a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kötő, vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel elektronok csak a kötőpályát népesítik be, az így kialakuló négycentrumos delokalizált rendszer π-elektronenergiája alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen. A ciklobutadién kialakulásakor a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kétszeres kölcsönhatásba lép. Ilyenkor a 1 -atomnál kötő és a 3 -atomnál lazító kölcsönhatások azonban egymást közömbösítik és így a kombinálódás során sem energiaszint csökkenés, sem -növekedés nem lép fel, hanem a két pálya energiája egymással is azonos lesz, meg a kombinálódó pályákéval is (az azonos energiaszintű pályákat mondjuk elfajultaknak, vagy degeneráltaknak). A π-pályák betöltöttsége olyan, hogy a két nemkötő pályára egy-egy elektron jut. A gyűrűzáródás során energiacsökkenés nem lép fel és ezért a ciklobutadién π-elektronenergiája magasabb, mint az 1,3-butadiéné. E + - k l k l E l + k 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája magasabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, antiaromás vegyületeknek nevezzük. Nem lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer).

174 Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp 2 -hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromás rendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is). A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is. (Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.)

175 E E

176 Aromás rendszerek

177 Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. a az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5- hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5- ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik: * Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb

178 A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyök nemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen

179 A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz.

180

181 Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektron tölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra. E k + l l k l E k E E l 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük. Lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer).

182 A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát.

183 E E E

184 Benzol Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetet közös síkba. 6 π elektron általában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület Az aromás rendszer kialakulásának feltétele: 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén 184

185 6-tagú aromás gyűrűk Benzol szén-szén kötéstávolság: 1,40 A vö: sp2 - sp2 : 1,48 A sp2 = sp2 : 1,32 A Piridin Piriliumkation N N pir idíniumkation N O 185

186 π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek iklopentadienid-anion bázis pk A = 16! Pirrol, tiofén, furán X X : N pirrol S tiofén O fur án 186

187 Arének Nómenklatúra 3 2 benzol toluol metilbenzol sztirol vinilbenzol kumol izopropilbenzol o-xilol m-xilol p-xilol 187

188 188

189 2 3 fenil benzil o-tolil benzilidén benzilidin Annulén név: benzol [6]-annulén 189

190 Antiaromás vegyületek 4 π elektron általában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen 190

191 E AO lazító nemkötő kötő ciklobutadién 4π elektron benzol 6π elektron ciklooktatetr aén 8π elektron planár is 1,33 A 1,46 A 191

192 2 1 Na π 10 ar omás 8 ciklooktatetr aén b a δ b = ppm a = = 8.5 omoar omás vegyület (ionok) egy vagy több sp 3 szénatom jelenléte konjugált gyűrűben 192

193 Ag I antiar omás Ag I 193

194 5 4 -O 6 π 6 3 O cikloheptatr ienilium-kation (tr opiliumkation) ar omás 194

195 ückel- és Möbius szerinti aromaticitás 195

196 First Möbius Aromatic (2003) Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; erges, R. Nature 2003,426, astro,.; hen, Z.; Wannere,. S.; Jiao,.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.; ommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. hem. Soc. 2005,127,

197 Möbius Antiaromatic igashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. hem. Int. Ed. 2010,49,

198 198

199 199

200 All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns. Most syntheses to date have yielded racemic mixtures. 200

201 201

202 202

203 203

204 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének Naftalin = 1,36 A 2-3 = 1,42 A Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol 204

205 Antracén Br 2 Br Br Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol Fenantrén Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol

206 bázis indén pk a ~ 20 indenid-anion 10π elektron bázis fluorén pk a ~ 23 fluorenidion 14π elektron 206

207 Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai 207

208 208

209 1. alogénezés l 2 vagy Br 2 Br 2 FeBr 3 Br FeBr 3 Br 2 [FeBr 4 ] Br Jódozás: I 2 önmagában nem reaktív I 2 + Sbl 5 I 2 + AgNO 3 Il alogénező ágensek reaktivitása: l 2 > Brl > Br 2 > Il > I 2 209

210 2. Nitrálás N O O NO 2 Nitráló ágensek: a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek 2 SO 4 NO 3 2 NO 3 SO 4 2 O NO 2 2 SO 4 3 O NO 2 SO 4 b) NO 3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok) c) NaNO 2 + F 3 -OO d) Nitróniumsók: + NO 2 BF 4 210

211 3. Szulfonálás 2 SO 4 SO 3 Ágensek: cc. 2 SO 4, SO 3, óleum 4. Friedel-rafts reakció a) Alkilezés Rl All 3 R Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid) olefinek alkoholok R-X Katalizátor: Lewis-sav R-F > R-l > R-Br > R-I ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 Fel 4 211

212 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) l All All

213 Olefin X + BF BF 3 X Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell! R O All 3 R (RO All 3 ROAll 2 R OAll 2 ) Katalizátor ativitási sorrend alkilezésben AlBr 3 > All 3 > Fel 3 > Sbl 5 > Snl 4 > BF 3 Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált 213

214 b) Acilezés O + R O l All 3 R + l Mechanizmus: 3 O + All 3 l 3 O l All O O All 4 All 4 214

215 O All O All 4 +All 3 - All 3 3 All 4 O All l + All 3 jég víz - All 3 O 3 acetofenon Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell! 215

216 1. 2. Intramolekuláris Friedel-rafts r. Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise O 2 O O 2 O 2 red. All 3 2 O O O O O All 3 l 3. Bischler-Napieralski reakció O O R O N POl 3 R N

217 Acilezőszerek: O R R l R O O 2 O R O savklorid savanhidrid ketén sav O O Átrendeződéssel: Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris O O R O O R O All 3 O R O ROX All 3 O R 217

218 Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai 218

219 I) Irányítási szabályok S E Ar reakciókban Monoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója: 1. Y Y W Y Y W 1,2 (orto) 1,3 (meta) W 1,4 (para) 2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens 3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált. 4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het) /alkilezés és szulfonálás reverzibilis termodinamikus kontroll/. 219

220 Aktiváló és orto/para irányító 220

221 Aktiváló és orto/para irányító Figyelem: Friedel-rafts alkilezés! 221

222 Dezaktiváló és meta irányító 222

223 Dezaktiváló és orto/para irányító 223

224 224

225 Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabálya (kinetikus kontroll) Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás -O - +I, +M -N 2, -NR, -NR 2 -O, -OR -NOR -I < +M -OOR alkil +I, + aril +M -F, -l, -Br, -I; - 2 l, - 2 NO 2 -I > +M Aktiváló hatás nő orto és para irányító hatás -ON 2, -ONR, -ONR 2 -OO, -OOR -O, -OR -SO -I, -M 3, -SO 2 N 2, -SO 3 R - N -NO 2 -(N N) + -NR 3+, -N + 3 -I, - Dezaktiváló hatás nő meta irányító hatás 225

226 226

227 227

228 228

229 O O l l ~ E E ~ E E +K E +K E +K E O -I +K O -I +K O -I ~ ~ ~ +K O -I O -I O -I E E E > > > O -I O -I O -I E E E E +K > > E +K > > E +K > > l -I l -I l -I E E E ~ ~ ~ +K E +K E +K E l -I l -I l -I > > > l -I l -I l -I E E E > > > O O O -I -I -I E E E > > > -K -K -K O O O -I -I -I E E E ~ ~ ~ O -K -K E O E O -K E -I -I -I I. o. aktiváló benzol I. o. dezaktiváló II. o. dezaktiváló +K > -I +K < -I -K, -I σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje

230 D D + D 2 SO 4 DSO DSO

231 II) Aromás nukleofil szubsztitúció (S N Ar) S N 2-Ar mechanizmus a) l l OEt lassú OEt NO 2 O N O l OEt l OEt l OEt OEt gyors l NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 231

232 S N 2 Ar intermedieren keresztül megy! E Meisenheimer komplex alogén r eaktivitás : F>l~Br >I r Példa: l 3 N 3 NO 2 NO 2 ( 3 ) 2 N NO 2 NO 2 232

233 S E 2Ar l l l NO 2 NO 2 NO 2 + NO 2 + B S N 2Ar B NO 2 Wheland intermedier NO 2 l l O O NO 2 NO 2 NO 2 + O + l Meisenheimer intermedier 233

234 S N 1-Ar mechanizmus b) N N lassú N 2 gyors Y Y Balz-Schiemann reakció N 2 N N BF 4 F 1. NaNO 2 /l 2. NaBF 4 BF 3 N 2 234

235 235

236 Lineáris szabadenergia összefüggések (ammett egyenlet)

237 Az aromás vegyületek szubsztitúcióival kapcsolatban tanulmányozták legelőször és legrészletesebben a vegyületek reakciókészségével kapcsolatos kvantitatív törvényszerűségeket. A kvantitatív reakciókinetikai törvények egyik legelső és legismertebb formája a ammett-egyenlet. ammett 1938-ban megállapította, hogy a meta- és paraszubsztituált benzoesav észterek relatív hidrolízis-sebességi állandójának (k/k 0 ) logaritmusa egyenesen arányos a megfelelő benzoesavak relatív disszociációs állandójának (K/K 0 ) logaritmusával. log k k 0 = ϱ log K K 0 a log K K 0 = σ akkor az egyenlet a következő alakot kapja log K K 0 = σϱ (k 0 a benzoesav észter-hidrolízis sebességi állandója, K 0 pedig a benzoesav disszociációs állandója)

238 Ismeretes, hogy a sebességi állandó logaritmusa az aktiválási szabad energiával lg k = lg k 0T h - G 2,3 RT k 0 T h = AA A: preexponenciális tényező az egyensúlyi állandó logaritmusa pedig a standard szabadenergia változással lg K = - G0 2,3 RT egyenesen arányos. Mivel a reakciósebesség egyenesen arányos az aktiválási szabadenergia-változással, az összefüggést lineáris szabadenergia-összefüggésnek nevezzük. Az egyenlet nemcsak reakciósebességi, hanem egyensúlyi állandókra is érvényes és a fenti formában ammett-egyenletként ismeretes. Az egyenletben kétféle állandó szerepel: a szubsztituensállandó és a reakcióállandó.

239 X O O X O + EtO OEt k X O a X = k benzoesav-észter kk XX KK XX llll = ρρllll kk sebességi állandók KK egyensúlyi állandók llll KK XX KK = σσ + 3 O X X K X O O O a X = K llll kk XX kk = ρρρρ ammett egyenlet szubsztituensre jellemző O + reakcióra (reakció típusra) jellemző X alsó index: a szubsztituált származékok adatai alsó index: a nem szubsztituált vegyület adatai

240 A + B k k + D Elsőrendű reakció Másodrendű reakció A A + B idő

241 llll kk XX kk = ρρρρ v = k [A] [B] v = k [] [D] k/k = [] [D] / [A] [B] A + B k k + D llll KK XX KK = σσ KK = kk kkk A sebességi állandó (k) az aktiválási szabadentalpia-változással arányos, az egyensúlyi állandó (K) a reakció szabadentalpiájával arányos. Előbbi (k) kinetikai, utóbbi (K) termodinamikai fogalom.

242 Szubsztituens-állandó (σ) Ez adott vegyületsorozatban (például szubsztituált benzoesavészterek) jellemző az egyes molekulák változó részére (szubsztituensére) és a szubsztituensnek a reakciócentrum elektronsűrűségére kifejtett induktív és konjugációs hatását mutatja. Amennyiben a reakció centrumon a szubsztituens fokozza az elektronsűrűséget (+I, +K effektus) a σ értéke negatív előjelű, amennyiben csökkenti (-I, - K effektus), pozitív előjelű. (A szubsztituens-állandó előjele tehát ellentétes az effektusok szokásos előjelével!) a például a para-szubsztituált benzoesav észterek hidrolízis sebességét vizsgáljuk, a szubsztituens állandó az egyes észterek gyűrű-szubsztituensének (például nitro, amino, hidroxil, klór, metil, stb.) a reakciócentrumra (az észter karbonil-szénatomjára) kifejtett hatását mutatja. Elvben csak a szubsztituens minőségtől függ és független az egyes reakciótípusoktól (például észter hidrolízis, amid-képződés, stb.) Jelentőségét az adja meg, hogy segítségével megközelítően kvantitatíve jellemezni tudjuk az egyes szubsztituensek elektronos hatását.

243 A szubsztituens-állandó a szubsztituens induktív és konjugációs effektusától egyaránt függ, de a különböző vegyületcsoportokban a két effektusból származó összetevők aránya különböző (Taft). Így például a szubsztituens a para-helyzetű reakciócentrumra nagyobb mértékben fejt ki konjugációs hatást, mint a meta-helyzetűre. Swain és Lupton számítógépes feldolgozás segítségével a leggyakoribb szubsztituensekre vonatkozóan megállapította az induktív ( mező effektus) és konjugációs ( rezonancia ) effektus által kifejtett hatás alapértékeit. Az elektronos kölcsönhatásokat külön lehetett választani a szterikus kölcsönhatásoktól (Taft). Ennek következtében ma ismeretesek már a szubsztituensek elektronos hatását kifejező szigma-állandók (és az ezeknek megfelelő súlyzófaktorok) orto-szubsztituált aromás vegyületekre és alifás vegyületekre is, továbbá az orto-szubsztituált és alifás vegyületek esetében a szterikus szubsztituens állandók is. Így például, ha meta-helyettesített aromás vegyületek tulajdonságait (például elektrofil reakcióit) vizsgáljuk, a gyűrűn a reakciósebességre kifejtett hatását egy-egy állandó fejezi ki. E szubsztituens-állandó független az egyes reakcióktól (nitrálás, halogénezés, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a hidrogéné zéró legyen. Azok a szubsztituensek, amelyek a reakciócentrumot elektronban gazdagítják, negatív előjelet kapnak, amelyek szegényítik, pozitívot.

244 Reakcióállandó (ϱ) Ez azt fejezi ki, hogy a kérdéses reakciócentrum mennyire érzékeny a szubsztituens (állandóval jellemzett) által kifejtett hatásra. A reakcióállandó tehát elvben független a helyettesítőtől, de jellemző az egyes reakciókra (például észterezés, amidképződés, Friedel-rafts-reakció, halogénezés, stb.) és a reakciókörülményekre (hőmérséklet, oldószer, reagens, katalizátor, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a szubsztituált benzoesavak 25 -on mért disszociációjára vonatkozó reakcióállandó értéke 1,00 legyen. Azok a reakciók, amelyeknek a reakciócentrum pozitívvá válása kedvez, pozitív előjelű reakcióállandóval rendelkeznek, ellenkező esetben az előjel negatív. A reakcióállandó meghatározása a következőképpen történik. a a szubsztituált benzoesav-észterek lúgos hidrolízisére vonatkozó reakcióállandót akarjuk meghatározni, megmérjük legalább 5, egymástól meglehetősen különböző szubsztituens-állandóval rendelkező szubsztituált benzoesav-etilészter (például para-nitro, para-klór, para-metil, para-amino-benzoesav-etilészter, valamint a szubsztituálatlan benzoesav-etilészter) reakciósebességi állandóját, majd az ezekből az értékekból kiszámolt log k k 0 értékeket a megfelelő szigma értékek függvényében ábrázoljuk. a a ammett egyenlet érvényes, akkor a mérési pontoknak egyenest kell adniuk, melynek meredeksége a ϱ értékét adja. A ϱ értékének ismeretében az előbbi táblázatban nem szereplő szubsztituensek szigma értékeit is meghatározhatjuk, ha a megfelelő szubsztituált benzoesav-észter hidrolízis sebességét ugyanilyen körülmények között megmérjük, és a kapott k x értékből a ammett egyenlet alapján a ϱ érték ismeretében a σ-t kiszámoljuk. A reakcióállandónak mind az előjele, mind a nagysága a reakció fontos ismérve.

245 A reakcióállandó előjele akkor pozitív, ha a szubsztituens a sebességmeghatározó lépésben a reakciócentrum elektronsűrűségének csökkentésével növeli a reakciósebességet. Ez a helyzet például benzoesav-észterek hidrolízisénél. Ilyenkor ugyanis a pozitív szubsztituens effektussal rendelkező szubsztituensek csökkentik a karbonil szénatom elektronsűrűségét, és így elősegítik a hidoxid-ion nukleofil támadását. A reakcióállandó viszont akkor negatív, ha a reakciócentrum elektronsűrűségének növekedése fokozza a reakciósebességet. Így például aromás elektrofil szubsztitúciók negatív ϱ értékkel rendelkeznek, mivel elektronküldő szubsztituensek a reakciócentrumban megnövelik az elektronsűrűséget és így megkönnyítik az elektrofil ágensnek a gyűrűre kapcsolódását. asonlóképpen negatív ϱ értéke van a benzhidril és tritilhalogén vegyületek S N 1 típusú szolvolízisének is, mivel itt a sebességmeghatározó lépés a halogénion nukleofug leválása, ezt pedig a reakciócentrum elektronsűrűségét növelő szubsztituensek (például para-metoxi) a karbokation stabilizálásával segítik elő.

246 A lineáris szabadenergia összefüggéseknek nagy gyakorlati jelentőségük van. a például egy adott reakcióban ismerjük a reakcióállandót és legalább egy vegyület esetében (például helyettesítetlen vegyületnél) megmérjük a reakció sebességet, akkor számos más szubsztituens esetében is ki tudjuk számolni a reakciósebességi állandót, tehát nemcsak azt tudjuk megmondani, hogy az adott helyettesítő esetében végbe megy-e a reakció, hanem azt is, hogy megközelítőleg milyen sebességgel (mennyi idő alatt). Az összefüggésnek nagy az elméleti fontossága is. A reakcióállandó segítségünkre lehet például a reakciómechanizmus vizsgálatában. A lineáris szabadenergia összefüggése ma már nemcsak a meta- és para-helyettesített aromás vegyületek esetében állapítható meg, hanem orto-szubsztituált és alifás vegyületeknél is érvényesek bizonyos körülmények között. asonló törvényszerűséget találtak a reagens nukleofil-, illetve elektrofil jellegére, az oldószer hatására, stb. vonatkozólag is. Újabban a kémiai szerkezet és biológiai hatás korrelációjánál is alkalmazzák egyes esetekben. A lineáris szabadenergia összefüggések a reakciók kinetikai és egyensúlyi állandóinak egységbefoglalását, a kinetikai munka megkoronázását jelentik.

247 Aromás policiklusos szénhidrogének Izolált policiklusok Kondenzált policiklusok 247

248 Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 1. Bifenil-származékok A A Atropizoméria: pl.: A = OO; B = NO 2 B B 45 o 135 o 225 o 315 o ϕ 2. Di- és trifenilmetán Vegyület Konjugált bázis pk a benzol 43 toluol 2 41 difenilmetán

249 Vegyület Konj. bázis pka trifenilmetán 31 Ph 3 NaN 2 Ph 3 Na nátr ium-(tr ifenil-metanid) Ph 3 l Ph 3 l tr itilkation (tr itil-klor id) Ph 3 l R 2 O Ph 3 O 2 R R R' O R R' O R" tr itil-alkil-éter 2 /Pd v. nincs reakció R 2 O 249

250 3. Fluorén KO K O Na 2 r 2 O 7 3 OO 14 π elektr on ar omás pk A = 23 fluor enon 250

251 Bifenil és trifenilmetán előállítása 2 lg 2 u/ 2 u/ 2 N N SO 4 R aril-halogenid ulg R R N 2 + u SO 4 R arildiazóniumhidrogénszulfát l 3 All 3 3 l All ( 6 5 ) l l 251

252 Axiális kiralitás - atropizoméria 2 OO OO 2 ' OO OO 6 Br 6 ' Br Br Br tükörsík c 2 4 OO 2 1 OO Br 3 Br Br OO Br 1 c 2 OO R S 252

253 Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének S E Ar 1. Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet 2. A második szubsztituens: - ha az első 1-es helyzetű és aktiváló 4-es helyzetbe megy - ha az első 2-es helyzetű és aktiváló 1-es helyzetbe megy 3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom) a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy 253

254 α β k α E k β E E E E E 254

255 α-helyzetű δ-komplex 2 ar + 3 nem ar Y Y Y Y Y ar ar β-helyzetű δ-komplex 1 ar + 4 nem ar Y Y Y Y Y ar 255

256 NO 2 NO 2 NO 2 * ** NO 3 1,8 peri-helyzet * * ** ** NO 2 NO 2 ** erősebben dezaktivált helyek * gyengébben dezaktivált helyek * ** NO 3 1,6 epi-helyzet * O ** l - [ N N + NO 2 SO 3 O i) Aktivált*/dezaktivált* helyek ii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrű iii) α > β komplex * ** N N ** erősebben aktivált helyek * gyengébben aktivált helyek SO 3 SO 3 l - N N * ** O [ N SO 3 N + O * ** 256

257 Nitrálás 8 1 NO NO 3 3 OO + NO 2 90 % 10 % NO 2 NO 3 NO 2 + NO 2 NO 2 2 SO 4 NO 2 257

258 Szulfonálás 2 SO 4 80 o 2 SO o SO SO 4 SO o naftalinszulfonsav 2-naftalinszulfonsav 258

259 kinetikus kontroll 2 SO 4 / + SO 2 O - + SO 2 O 2 SO 4 kinetikus + + kontroll - + termodinamikus kontroll SO 2 O termodinamikus kontroll SO 2 O (ld. lent) SO 2 O X X X X K X N K X N N X K N X K K: kedvezményezett N: nem kedvezményezett 259

260 Acilezés 3 Ol All 3, S Ol All 3, nitr obenzol 40 o O 3 + O 3 O 3 65% 35% 90% 260

261 Addíciós reakciók idrogénezés Birch-redukció Na/N O Pt, nyomás 2 /Ni 1,4-dihidr o tetr alin cisz-dekalin tr ansz-dekalin 261

262 Fontosabb származékok Naphtalene naftalin Anthracene antracén Phenantrene fenantrén hrysene krizén Pyrene pirén fullerén Tetracene tetracén oronene koronén 262

263 Kőszénkátrány (Pix lithanthracis) Szén száraz lepárlása Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrány Koksz Kőszénkátrány frakciók Könnyűolaj 90-es benzol toluol szolventnafta I. szolventnafta II. Középolaj Nehézolaj Antracénolaj Szurok 263

264 Kőszén feltételezett szerkezete 264