Szénhidrogének. Alkán (paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének) C n H 2n+2 n=1, 2, 3...

Szénhidrogének 1

Szénhidrogének n 2n+2 n=1, 2, 3... n 2n n=2, 3, 4... n 2n-2 n=2, 3, 4... n 2n-6 n=6, 7, 8... Alkán (paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének) Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinok Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinek Benzol és homológjai 2

Alifás szénhidrogének 3

Paraffin szénhidrogének (Alkánok) n-alkánok izoalkánok NÓMENKLATÚRA 5-től: görög számnév + án IZOMÉRIA Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend OMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK egyetlen 2 csoporttal különbözik egymástól két analóg szerkezetű szomszédos tag kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóak fizikai tulajdonságok fokozatosan változnak 4

Alkánok fizikai tulajdonságai 7

Fp (o) 0 van der Waals erők Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán) gáz 5 n folyadék Op. páros pár atlan transz láncvégi metilcsopor tok cisz láncvégi metilcsopor tok n 8

Alkánok kémiai tulajdonságai 9

Alkánok reakciói Parum affinis kevéssé poláris és polarizálható kötések 1.) Szubsztitúciós reakciók alogénezés (l 2 és Br 2 ) vagy hν 4 l 2 akt. 3 l + l l 4 Nitrálás 3 3 NO 3 3 2 NO 2 + 3 NO 2 10

Statisztikus eloszlás 25 60:40 150 12

l 2 3 2 2 l 45 % 3 2 3 55 % 3 2 3 l Br 2 3 2 2 Br < 1% 3 3 > 99 % Br 13

150 14

2.) Oxidáció 2 n 2n+2 + (3n+1) O 2 2nO 2 + (2n+2) 2 O moláris égéshő: 157 kcal ( 2 ) Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. O 2 st. végtermék 15

3.) Izomerizáció 3 2 2 3 l 3 3 All 3 3 20% 80% Kísérleti igazolás: égéshő adatok Oka: az 1,1 homokonjugációs kölcsönhatások nagyobb részaránya + 6,5 O 2 2 kcal/mol + 6,5 O 2-687,5 kcal/mol - 685,5 kcal/mol 4 O 2 + 5 2 O 16

Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége* 1.r. 2.r. 3 2 2 3 n-bután 3 2 2 2 n-butil 3 2 3 szek. butil 3 3.r. 3 2 3 izobutil 3 3 izobután 3 3 * a nem hidrogénatomot kötő kötések száma 3 terc. butil 17

3 3 2 2 O 3 1 2 3 2 1 1 = I. r. 18

Alkánok előállítása 19

Alkánok szintézise Fischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció Redukciós módszerek: n O + (2n+1) 2 katalizátor n 2n+2 + n 2 O 2 kat. Na 2 l Wurtz szintézis 2R X Zn 2 2R "naszcens hidrogénes redukció" 20

Alkánok szintézise R Br LiAl 4 R + LiBr + Al 3 R MgX + 2 O R + Mg(O)X R Li + 2 O R + LiO O Zn(am) 2 lemmensen redukció 2 N N 2 O N N 2 2-2 O bázis Kizsnyer-Wolff- uang-minlon redukció 21

ikloalkánok 23

Gyűrűfeszültség ikloalkánok szerkezete ipotetikus planáris rendszerek Baeyer vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés) Pitzer anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés) Nem planáris vegyületek van der Waals nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása V-alakú boríték twist szék pszeudorotáció 25

kcal/mol Gy ű r ű f e sz ü l é s határérték 3 4 5 6 7 8 9 10 Gyűrűtagszám 26

Z iklohexán félszék kád Ea+ E Z félszék csavart kád Ea(a e) csavart kád Ea(a e) Z E kb. 2 kcal szék kb. 5% kb. 95% szék Z 30

A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra merőleges kötésirányok: axiális A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba 31

1,2-helyzetben különböző helyettesítőket tartalmazó ciklohexán származékok konfigurációs és konformációs viszonyai Konfigurációs enantiomerek Konfigurációs enantiomerek Konfigurációs Konfigurációs Konfigurációs diasztereomerek diasztereomerek Konfigurációs diasztereomerek Konformációs Konformációs diasztereomerek diasztereomerek diasztereomerek Br N 2 Br N 2 Br N 2 Br N 2 1a 4b 1b 4a N 2 N 2 Br 2a Br 3b N 2 2b Br Br 3a N 2 Br N 2 Br N 2 Br Br 3a 2b N 2 3b 2a N 2 N 2 Br N 2 4a Br 1b N 2 4b Br Br 1a N 2

Dekalin cisz transz 37

transz-transz-transz anelláció cisz-transz-transz anelláció D B A D B A R R D B A R D B A R 3 3 3 3 38

Dinamikus NMR spektroszkópia 39

http://gytk.sote.hu/gyki/eloadas/nmr_2011_internet.pdf 41

Dinamikus NMR spektroszkópia A ciklohexán-d 11 hőmérsékletfüggő 1 NMR spektruma 42

Dinamikus NMR spektroszkópia 43

ikloalkánok előállítása 44

Kőolaj és földgáz /Petrolkémia/ A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása 49

A Zsana-É-2. kút kitörése (1979) http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 50

Zsana FGT http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 51

Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételű izooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos. A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100. A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normál szénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben az α-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeithasználják a Diesel olaj kompressziós öngyulladási készségének megállapítására. A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelő arányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igényt nem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására. A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás. 52

Reformálás Krakkolás 53

Forrás: Internet 54

Fontosabb származékok Kőolajpárlatok Benzin petroléter könnyű benzin ligroin nehéz benzin Petróleum (kerozin) Gázolaj (dízel- és fűtőolaj) Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffin Fehér vazelin, sárga vazelin Pakura (goudron) 3 3 3 mágikus sav 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 + izooktán 55

Alkének 56

Olefinek (Alkének) n 2n kettőskötés 2 3 Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc - olefinkötés - elágazás soportok: alkenil 2 etenil (vinil) 2 2 prop-2-enil (allil) 2 3 1-metiletenil alkilidén 3 3 2-metilpropilidén E, Z izoméria 57

Biológiai jelentőség - konformációt rögzíti 3 S 2 N 3 OO metionin enzim 2 2 N 3 OO enzim - etén növényekben 2 2 58

Konfigurációs izomerek Geometriai izoméria alkének két sp 2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z R R 1 Konfigur ációs izomer ek, mer t R R 1 R R 1 61

ahn-ingold-prelog konvenciók 1. 2. l 17 3 l 6 17 l 1 2 1 3 6 1 6 (E)-1-klór-2-metilbuta-1-én 62

E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel 3 transz-buta-2-én 3 p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 3 3 p orbitálok merőlegesek egymásra, a legrosszabb geometr ia a π kötéshez 3 3 cisz-buta-2-én p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 63

1,33 A o o 1,54 A átlagos kötési energia 145,8 kcal/mol kötési energia 82,6 kcal/mol π kötés ~ 60 kcal/mol 64

Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol) 3 2 2 1,7 3 3 1,0 3 3-30,3-28,6-27,6 2 3 2 3 65

1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált 2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz 3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos b) több sp 3 - sp 2 kötés és kevesebb sp 3 - sp 3 kötés a szubsztituáltabb olefinben 66

Alkének előállítása 67

Általános szintézismódszerek - kettőskötés kialakítására 68

Elimination α X Y X α Y β X Y X Y 1 3 1 4 α elimination β elimination 1,2-elimination 1,3 elimination 1,4 elimination carbene olefin 1,3-diradical cyclopropane 1,3-diene Reaction examples l l Ph l α α β I N N Br Br 1 3 1 3 Br 2 Br 1 4 2 NaO NaO 3 Mg Zn l 2 2 l Ph 69 1,n-Eliminations (n = 1 4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp 3 -hybridized atoms.

Zajcev termék 70

Bimolekuláris elimináció 73

E 2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus Ph 3 1 2 1S, 2R Br Ph Ph EtO Br 3 Ph 1S,2R EtO gyors 3 Ph Ph transz ( E ) α-metil-sztilbén Ph 3 1 2 1R, 2R Br Ph Ph Ph EtO Br 3 EtO 1R,2R 3 Ph Ph cisz ( Z ) α-metil-sztilbén 76

ofmann vs Zajcev L - b L a b ofmann - a L L = N( 3 ) 3 L = Br Zajcev 77

Regiospecifikus elimináció 3 3 2 2 2 Br 3 KO 3 2 3 3 2 regioizomerek 3 3 Br 2 3 3 KO 78

Monomolekuláris elimináció 79

E 1 L E 1 cb L E1cb N N NN O N N N N N N N 80

Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism Primary alcohols: cc. 2 SO 4, 180 Secondary alcohols: 85% 3 PO 4, 160 Tertiary alcohols: 20% 2 SO 4, 85 81

További alkén szintézismódszerek 82

2. Új - kötés létrehozásával végbemenő reakciók i) Wittig reakció R R O + ( 6 5 ) 3 P R' R' R R R' R' + ( 6 5 ) 3 P O aldehid v. keton foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid R' ( 6 5 ) 3 P + trifenilfoszfin R' X S N 2 X 6 5 R' 6 5 P 6 5 R' R Li alkil-halogenid 6 5 R' 6 5 R + 6 5 P 6 5 P 6 5 R' 6 5 R' R' a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 83

R O R + R' R' P( 6 5 ) 3 Ad N R R O R' R' P( 6 5 ) 3 R R O R' R' P( 6 5 ) 3 ( 6 5 ) 3 P O + R R' R R' 84

R R O + Ph 3 P + R' R' Ph 3 P O Y 3 P R 2 R 3 Y 3 P R 2 R 4 R 1 R 4 O + R 1 R 3 O PY 3 + O R 1 R 2 R 3 R 4 Y 3 P O R 1 R 4 R 2 R 3 Y 3 P O R 1 R 2 + + Y R 1 R 3 P O 3 R 2 R 4 R 3 R 4

Ph 3 P + X 2 R Ph 3 P 2 R X Ph 3 P 2 R X + 4 9 Li Ph 3 P R + LiX + 4 10 Ph 3 P 2 ON 2 l + NaO Ph 3 P ON 2 + Nal + 2 O R 1 E R 2 R 1 Z R 2 R N, OR, O 2 R stb.

Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására http://de.wikipedia.org/wiki/wittig-reaktion Wittig G.; Pommer.: DBP 954247, 1956 Wittig G.; Pommer.: hem. Abstr. 1959, 53, 2279. 87

ii) Olefin metatézis (cserebomlás) M R 1 + R R 1 2 R2 + catalyst 88

Schrock catalyst Grubbs catalysts y = yclohexyl F 3 F 3 O N Mo O Ph l l P(y) 3 Ru P(y) 3 Ph N R l l N R Ph Ru P(y) 3 R = F 3 F 3 1 st generation 2 nd generation 89

iii) The eck Reaction catalytic system reaction conditions R 1 X + R 2 Pd(0) base R 1 R 2 + base X substrate reactant solvent product by-product R 1 = R 2 = aryl, vinyl EWG, EDG X = l, Br, I, OTf, OTs, N 2 + aryl Pd(0) mediated coupling of an or halide or sulfonate with an alkene vinyl 90

3. Redukció R R syn-addition szin-addíció Ni 2 B 2 Lindlar Pd/aO 3 2 R cis Olefin R R R Li/EtN 2 anti-addition anti-addíció R trans Olefin R 91

Olefinek kémiai tulajdonságai 92

Olefinek Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik, és nem hasad ki semmi) Elektrofil addíció Ad E Alkén X 2 X X X 2 X Kétlépéses reakciók X X v = k 2 [alkén][x 2 ] alkén v = k 2 [alkén][x] k 2 (relatív) Et 2 = 2 1 = 2 10 2 Me 2 = Me 2 10 6 1 π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm 93

Sztereokémia: Anti-addíció (X = l, Br) 3 Br 2 + 3 Br 3 3 Br Br Br + Br Br δ Br δ δ Br... Br δ Br Br Br Br Br Br Br 3 2 Br Br 3 δ Br δ Br Br 3 Br 94

a b Y X d e Y II/B. A N Y A N II/B. X a b Y d e a b Y Y d Y A a d N e b e II/B. X X A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/B. kt X I/A. X a A E -komplex A E b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív -komplex Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív I/B. I/B. sztereoszelektív és regioszelektív a b a b X X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektív π-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív 95

Y A N II/B. X a b Y d e a b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív -komplex I/B. sztereoszelektív és regioszelektív X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e 96

a b Y X d e Y II/B. A N Y a b d Y A N a e b II/B. X X d e kt I/B. X A E Y A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/A. X A E -komplex a b d e I/B. a b X a b X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E 97

Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos (Br + ) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá. 98

X: l, Br ( 3 O + + l /Br ) Regiokémia: Markovnyikov szabály 1870 Markovnyikov adduktum X R X R P X R R (A a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!) Karbokation stabilitás: 3 > 2 > 1 99

A Markovnyikov-szabály érvényes: R 3 O OSO 3 O 2 R I X l R 3 X R 3 OSO 3 R l 2 l O O R l 2 I Anti-Markovnyikov orientáció: 1. R 2 B R' R' R R' B R' 2 O, O 2 O 2 R O 103

2. Gyökös reakció Ad R Br In Br Anti-Markovnyikov 3 2 Br 3 2 Br 3 2 Br Br Br 3 2 2 Br főter mék 3 3 Br mellékter mék Gyökstabilitás: 3 o > 2 o > 1 o (vö. kötés disszociációs energia) Így F nem, mert kötés dissz. energia túl nagy I nem, mer t I nem elég r eaktív 104

brómgyök képződés: R O O R 2 RO RO + Br RO + Br 3 2 Br Br 3 2 2 + Br 3 2 Br Br 1-brómpropán ~80% propén 3 2 Br Br 3 3 + Br Br 2-brómpropán ~20% + Br hν Br 2 + Br -Br Br ciklohexén allil-típusú gyök 3-brómciklohexén 105

O O 2 3 + N Br hν 2 2 Br + N O O propén N-brómszukcinimid allil-bromid szukcinimid Alacsony Br 2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addíció háttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné. Magasabb Br 2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe az elsőként támadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik brómmolekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges. Br + + Br 2 Br Br Br + Br 107

Gyökös polimerizáció In 2 2 In 2 2 2 2 In 2 2 2 2... Stabilizálódás, pl.: In ( 2 2 ) n 2 2 2 ( 2 2 ) 2 In n In ( 2 2 ) n 2 2 2 ( 2 2 ) 2 In n 108

O O Mn O O K O O K Mn O O O O Os O O O O Os O O 110

Br Br Br + Br O O O O O + O R R epoxide 111

Sharpless aszimmetrikus epoxidálás O O O 2 Et O 2 Et L (+)-DET (6-12 mol%), R x O tert-buoo (standard) or Ph( 3 ) 2 OO, Ti(OiPr) 4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O R x O D-(-)-DET, ROO,Ti(OiPr) 4, 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O 112

Aszimmetrikus szintézis Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagens és körülmény szimmetrikus Optikailag aktív vegyület nyerhető: - egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás - aszimmetrikus elem jelenlétében aszimmetrikus szintézis a) optikailag aktív szubsztrátbólvagy aszimmetrikus indukcióval: b) optikailag aktív reagensből c) optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel - sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer a főtermék - sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyik sztereoizomer képződik 113

O O OEt Z R R 1 R 2 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat R 2 Molekularsieb O O O S R 2 O R R 1 ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O R 1 O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R O R R R < R 1 < R 2 S 114

O O OEt E R 2 R 1 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat Molekularsieb R O O S O R 2 R 1 O R ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R 2 S R O R R 1 R < R 1 < R 2 R 115

Alkének oxidatív hasítása 1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció) R 1 R 3 R 2 R 1 O 3 O 2 l 2 R 2 v.l 3 O O R 3 ozonid reduktív Zn/ 2 O oxidatív 2 O 2 / 2 O R 1 O + O R 2 R 3 R 1 O R 2 + O R 3 O 116

2. KMnO 4 R 1 R 2 R 3 KMnO 4 O R 1 O O + O R 2 R 3 Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon O 3 2 Pdl 2,ul 2 2 O,l 3 3 Pdl 2,ul 2 2 2 150 o 3 O 117

Addíció vs. szubsztitúció 3 2 l 2 l 2 l l 25 o 3 2 o 500 addíció l 2 2 szubsztitúció régiószelektív, " allil-helyzetű" klórozás Szubsztitúció: O 2 2 NBr O R 2 2 Br 2 oxidáció SeO 2 R= l 4 R oxidáció (katalitikus) R 2 O OO 2 118

Alkének nukleofil addíciói 119

Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre EWG: Y EWG bázis Y 2 2 EWG Elektronszívó csoport kell!! O O O O N, NO 2, SOR, SO 2 R, R, OR, N 2 Michael-addíció: a.) 2 N NaOEt EtO 2 5 O 2 2 N b.) OOR 1 R 2 N R 2 N OOR 1 120

ikloalkének cisz kettőskötés a pir ossal jelzett atomok egy síkban vannak a) planár is b) nem planár is 121

Diének 122

Szerkezet Diolefinek A Kumulált B A 2 2 3 B allén Konjugált 2 2 buta-1,3-diene 2 2 izoprén 3 Izolált 2 ( 2 ) n 2 123

Allének kiralitása π bonds in allenes are perpendicular A B B A hiral compounds with at least two substituents on terminal carbons 124

allene mirror 3 3 3 3 cf. spirane N N N N 125

Axiális kiralitás Br 3 O2 Br 3 OO OO Br 3 S Br Br OO 3 3 OO 1. Br > és OO > 2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé. 126

Előállítások Diolefinek kumulált 127

Előállítások Diolefinek O O Reppe-féle eljárás (csőreaktor, folyamatos üzem, 90%-os összhozam) u 2 2 6 atm 100 o Na 2 PO 4 / 3 PO 4 koksz (dehidráló kontakt) O 2 2 O buta-1,3-dién 260 o - 2 O 2 /Ni 200 atm O konjugált 2 2 2 2 O 3 PO 4 70 atm 260 o O 128

ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás 129

Előállítások Diolefinek izolált 130

ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás ofmann elimináció 131

Diolefinek Kémiai reakciók Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció 2 2 2 2 Br 2 5 1,2 1,4 Br 2 2 Br 2 2 Br Br 132

KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL 2 2 + +Br 2 2 2 2 2 1 A Br B 4 1 2 2 2 3 2 2 Br Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, G B *< G *). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, G B < G ). 133

Kinetikus és termodinamikus kontroll G G= -T S G * G * B A G B B G G = G - G B reakciókoordináta Kinetikus kontroll B Termodinamikus kontroll 134

G G * G * B A G G B G = GB - G B reakciókoordináta Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék. 135

3 2 2 A Br 2 Br 3 2 Br B E B k 1 A k 2 -k 1 -k 2 G B * G B A G * B G G r 136

ikloaddíció 137

Koncertikus (összehangolt) reakció A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe, két vagy több kötésváltozással. A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe. Gyűrűs átmeneti állapoton keresztül periciklusos reakciók cikloaddíciók elektrociklusos reakciók elektrociklizáció cikloreverzió szigmatróp átrendeződések keletróp reakciók Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztül S N 2 reakció 138

Pályaszimmetriák m 2 A S S A A S S A 139

Woodward-offmann szabályok pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve 1965 Kémiai Nóbel-díj Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben az eduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak a produktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg. Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá. Fukui (1952) Az elv alóli kivételek azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve szükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének. Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg a reakció végbemeneteléhez. a a reakció másképpen megy, az nem a törvény felfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását ( azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen ). A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiák vannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából. Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek. A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) ez a szabály viszont a kémiának a szívébe hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség. 140

Diels-Alder reaction pericyclic reaction cycloaddition reaction, [4+2] diene + dienophile 6-membered ring 4π 2π stereospecificity regioselectivity no significant solvent effect high negative entropy of activation 141

[4+2] Diels-Alder reakció O O + O melegítés O O O 3 3 + + 3 endo exo ROO 2 OOR + OOR 142

Elektrociklizáció és cikloreverzió 143

4n elektronos rendszerek 144

2 3 3 3 3 konrotáció 2 2 m 3 3 3 3 m diszrotáció m 146

Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése

Termokatalízis, 4 elektron, tengelyszimmetrikus mozgás LUMO 2 A S σ* π 4 σ + π* LUMO 1 S A π* π 3 σ*+ π OMO 2 A S π π 2 σ + π* OMO 1 S A σ π 1 σ*+ π

Fotokatalízis, 4 elektron, síkszimmetrikus mozgás LUMO A A σ* π 4 σ*+ π* S-LUMO A S π* π 3 σ + π S-OMO S A π π 2 σ*+ π* OMO S S σ π 1 σ + π

4n+2 elektronos rendszerek 151

2 3 3 3 konrotáció 3 2 m 2 3 3 3 3 m m diszrotáció 153

E Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése A A σ S A π 4 A S π 3 AO S A π 2 A S π 1 S S σ

E Egymáshoz energiában legközelebb eső és azonos szimmetriájú molekulapályák energiaszintjének összekötése S A σ A S π 4 S A π 3 AO A S π 2 S A π 1 A S σ

LUMO 2 σ* A A σ*+ π 4 Termokatalízis 4n+2 elektron síkszimmetrikus mozgás A S π 4 σ + π 3 LUMO 1 S A π 3 σ*+ π 2 OMO 2 A S π 2 σ + π 3 S A π 1 σ*+ π 2 OMO 1 S S σ σ + π 1

LUMO σ* A S σ + π 4 Fotokatalízis 4n+2 elektron tengelyszimmetrikus mozgás S A π 4 σ*+ π 3 S-LUMO A S π 3 σ + π 2 S-OMO S A π 2 σ* + π 3 A S π 1 σ + π 2 OMO S A σ σ*+ π 1

hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 4n hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 2 3 hν 1 4 konrotáció diszrotáció 6 5 4n+2 hν konrotáció diszrotáció 158

Átmeneti állapotok ückel szerint elektrociklizáció cikloreverzió 4n+2 n=1 aromás hν 4n n=1 antiaromás 159

Poliolefinek a természetben 3 O 3 3 3 3 O 3 3 3 E Vitamin 3 3 3 3 O 3 A Vitamin 3 O O 3 3 O O ( 2 3 2 ) n ubikinon (koenzim-q) 'polipr enil-kinon' 160

Alkinek 161

Acetilének (Alkinek) n 2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol 1,2 A sp sp Nómenklatúra Főlánc: az alábbi prioritás szerint: 1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza, 2. a leghosszabb legyen, 3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza, 4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják, 5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap, mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség, 6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza. 162

7 6 3 4 3 2 2 5 3 2 1 2 2 3 2-etil-4-metilhepta-1,3-dién 1 2 3 4 5 2 2 pent-1-én-4-in 6 3 5 4 3 2 2 3 2 1 5-metilhex-1-in 163

Egyértékű csoportok a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul: 2 vinil (etenil) 2 2-propinil 2 2 allil (2-propenil) a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik Többértékű csoportok -ilidén 3 2 propilidén -ilidin 3 2 propilidin 164

Előállítás 1., R 2 X 2 R KO, R R, KO, R R, X X, ha R = NaN 2 R 2. R 1.NaN 2, 2.R Br, R R 165

Reakciók I. Addíció 1. Elektrofil addíció: X Markovnyikov-szabály R Br Br R 2 O 3 2 l 2 Br Al 2 O 3 2 O Br Br 2 R 3 Br R 2 Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással Br R R Br 2 O 2 166

X 2 (X = l, Br) Br Br 2 Br transz alacsony hőfok sztöchiometrikus Br 2 Szerves sav addíciója 3 OO Zn 2, 3 O O 2 vinil-acetát Vízaddíció 2 SO 4 gso 4 tautomerizáció 2 O 3 O 3 gso4 2 SO 4 3 2 O 3 3 O 167

2. Nukleofil addíció Az olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívó csoportot tartalmazó) kettős kötésekre RO KO RO RO RO 2 vinil-éter 3. idrogénezés - Redukció aktív katalizátorral R 1 R 2 R 1 2 2 R dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik II. Szubsztitúció: - alkilezés III. Oxidatív hasítás - Oxidáció R 1 O O R KMnO 4 p ~ 7 R 1 R KMnO 4 100 R 1 R OO OO 168

IV. A konjugált bázis addíciós reakciója R R O bázis R R O Előfordulás Biológiailag aktív vegyületekben - szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek 3 3 O 3 O O O 17α-etinil-tesztoszter on 17α-etinil-ösztr adiol gesztagén pl.: születés szab. ösztrogén pl.: fogamzás gátl. 169

Acetilén előállítása és felhasználása ao 3 Kõszén hevítés - O 2 ao 3 ívfény 2500 o N 2 an N + 1100 o kalcium-ciánamid mésznitrogén a 2 + O kalcium-karbid N 4 NO 3 2 N N klórcián N 3 + l N ciánamid 2 O acetilén (az egész szerves kémia felépíthetõ belõle) 2 Na N 2 500 o Na + N N Na R R l l Na Na N N R R N N hidrolízis R R N OO dekarboxilezés R R N 170

Poliacetilének a természetben 2 ( 2 ) 4 ( 2 ) 7 Eritrogénsav Oncogena klaineana (vírus) O O Dihidromatricariasav Matricaria inodora (ebszékfű) 2 O O Nocardia acidophilus (baktérium) 171

Aromás szénhidrogének 172

Aromás monociklusos szénhidrogének 173

1. Benzol hipotetikus ciklohexatrién alternáló egyes- és kettőskötések 2. Rezonancia határszerkezetek 174

Benzol indukált tér Külső mágneses tér 1 NMR: δ aromás- : ~ 7-8 ppm δ olefines- : ~ 5-6 ppm 175

Rezonancia enegia: tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés) kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol (A v. B) Rezonancia energia: 1323-1289 = 34 kcal/mol A B Empirikus rezonancia energia: 2 benzol 2-120 kj/mol - 210 kj/mol 3 (-120)-(-210) =150 kj/mol 176

iklusosan delokalizált pályák felépítése 177

Antiaromás rendszerek

Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket. a két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötések kialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be. Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. ogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár.

A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. a az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik: 2-2 + + + + 2 2-4 2 2 2

2 + + -2 2 2 2 2

+ + -4 2

A butadién kialakulása során a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kötő, vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel elektronok csak a kötőpályát népesítik be, az így kialakuló négycentrumos delokalizált rendszer π-elektronenergiája alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen. A ciklobutadién kialakulásakor a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kétszeres kölcsönhatásba lép. Ilyenkor a 1 -atomnál kötő és a 3 -atomnál lazító kölcsönhatások azonban egymást közömbösítik és így a kombinálódás során sem energiaszint csökkenés, sem -növekedés nem lép fel, hanem a két pálya energiája egymással is azonos lesz, meg a kombinálódó pályákéval is (az azonos energiaszintű pályákat mondjuk elfajultaknak, vagy degeneráltaknak). A π-pályák betöltöttsége olyan, hogy a két nemkötő pályára egy-egy elektron jut. A gyűrűzáródás során energiacsökkenés nem lép fel és ezért a ciklobutadién π-elektronenergiája magasabb, mint az 1,3-butadiéné. E + - k + + - l - + - k + + - l - - - E - + - - - + + + + l + k 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája magasabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, antiaromás vegyületeknek nevezzük. Nem lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer).

Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp 2 -hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromás rendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is). A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is. (Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.)

+ - + - E - + + - + - - + + - - - + + - - E 3 + - + + + + + + + + + +

Aromás rendszerek

Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. a az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5- hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5- ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik: * Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb + + 2 + + -4 2-2 2 2 2 2

A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyök nemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen. 2 + + -2 2 2 2 2

A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz.

+ + -4 2

Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektron tölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra. E - + - k + l - + - l - - + - k + - + - l - + + - - E + + - + + + - - k E E + + - + l 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük. Lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer).

A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát.

+ - + - + - E - + + - + - + - + - + - + + + - - + + + + - - + - + + - + + - - + + E 1 + - + - - - E 2 + - + + + + + - - - + + + + + + + + + + + +

Benzol Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetet közös síkba. 6 π elektron általában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület Az aromás rendszer kialakulásának feltétele: 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén 194

6-tagú aromás gyűrűk Benzol szén-szén kötéstávolság: 1,40 A vö: sp2 - sp2 : 1,48 A sp2 = sp2 : 1,32 A Piridin Piriliumkation N N pir idíniumkation N O 195

π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek iklopentadienid-anion bázis pk A = 16! Pirrol, tiofén, furán X X : N pirrol S tiofén O fur án 196

Arének Nómenklatúra 3 2 benzol toluol metilbenzol sztirol vinilbenzol kumol izopropilbenzol 3 3 3 3 3 3 o-xilol m-xilol p-xilol 197

2 3 fenil benzil o-tolil benzilidén benzilidin Annulén név: benzol [6]-annulén 199

Antiaromás vegyületek 4 π elektron általában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen 200

E AO lazító nemkötő kötő ciklobutadién 4π elektron benzol 6π elektron ciklooktatetr aén 8π elektron planár is 1,33 A 1,46 A 201

2 1 Na π 10 ar omás 8 ciklooktatetr aén b a 2 3 1 δ b = - 0.3 ppm a = 5.1 6 7 7 2-6 = 8.5 omoar omás vegyület (ionok) egy vagy több sp 3 szénatom jelenléte konjugált gyűrűben 202

Ag I antiar omás Ag I 203

5 4 -O 6 π 6 3 O 7 1 2 cikloheptatr ienilium-kation (tr opiliumkation) ar omás 204

ückel- és Möbius szerinti aromaticitás 205

First Möbius Aromatic (2003) Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; erges, R. Nature 2003,426, 819-821. astro,.; hen, Z.; Wannere,. S.; Jiao,.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.; ommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. hem. Soc. 2005,127, 2425-2432. 206

Möbius Antiaromatic igashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. hem. Int. Ed. 2010,49, 4950-4954. 207

All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns. Most syntheses to date have yielded racemic mixtures. 210

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének Naftalin 7 8 1 2 6 3 5 4 1-2 = 1,36 A 2-3 = 1,42 A Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol 214

Antracén 7 8 10 1 2 Br 2 Br 6 3 5 9 4 Br Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol Fenantrén 6 3 4 5 7 8 Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol 2 1 10 9 215

bázis indén pk a ~ 20 indenid-anion 10π elektron bázis fluorén pk a ~ 23 fluorenidion 14π elektron 216

Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai 217

1. alogénezés l 2 vagy Br 2 Br 2 FeBr 3 Br FeBr 3 Br 2 [FeBr 4 ] Br Jódozás: I 2 önmagában nem reaktív I 2 + Sbl 5 I 2 + AgNO 3 Il alogénező ágensek reaktivitása: l 2 > Brl > Br 2 > Il > I 2 219

2. Nitrálás N O O NO 2 Nitráló ágensek: a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek 2 SO 4 NO 3 2 NO 3 SO 4 2 O NO 2 2 SO 4 3 O NO 2 SO 4 b) NO 3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok) c) NaNO 2 + F 3 -OO d) Nitróniumsók: + NO 2 BF 4 220

3. Szulfonálás 2 SO 4 SO 3 Ágensek: cc. 2 SO 4, SO 3, óleum 4. Friedel-rafts reakció a) Alkilezés Rl All 3 R Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid) olefinek alkoholok R-X Katalizátor: Lewis-sav R-F > R-l > R-Br > R-I ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 Fel 4 221

( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 3 2 2 l All 3 3 3 All 4 3 3 222

Olefin 3 3 2 + X + BF 3 3 3 3 + BF 3 X 3 3 3 Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell! R O All 3 R (RO All 3 ROAll 2 R OAll 2 ) Katalizátor aktivitási sorrend alkilezésben AlBr 3 > All 3 > Fel 3 > Sbl 5 > Snl 4 > BF 3 Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált 223

b) Acilezés O + R O l All 3 R + l Mechanizmus: 3 O + All 3 l 3 O l All 3 3 3 O O All 4 All 4 224

O All 3 + 3 O All 4 +All 3 - All 3 3 All 4 O All 3 3 + l + All 3 jég víz - All 3 O 3 acetofenon Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell! 225

1. 2. Intramolekuláris Friedel-rafts r. Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise O 2 O O 2 O 2 red. All 3 2 O O O O O All 3 l 3. Bischler-Napieralski reakció O O R O N POl 3 R N 2 2 226

Acilezőszerek: O R R l R O O 2 O R O savklorid savanhidrid ketén sav O O Átrendeződéssel: Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris O O O R O All 3 O R O ROX All 3 O R 227

Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai 228

I) Irányítási szabályok S E Ar reakciókban Monoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója: 1. Y Y W Y Y W 1,2 (orto) 1,3 (meta) W 1,4 (para) 2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens 3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált. 4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het) /alkilezés és szulfonálás reverzibilis termodinamikus kontroll/. 229

Aktiváló és orto/para irányító 230

Aktiváló és orto/para irányító Figyelem: Friedel-rafts alkilezés! 231

Dezaktiváló és meta irányító 232

Dezaktiváló és orto/para irányító 233

Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabálya (kinetikus kontroll) Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás -O - +I, +M -N 2, -NR, -NR 2 -O, -OR -NOR -I < +M -OOR alkil +I, + aril +M -F, -l, -Br, -I; - 2 l, - 2 NO 2 -I > +M Aktiváló hatás nő orto és para irányító hatás -ON 2, -ONR, -ONR 2 -OO, -OOR -O, -OR -SO -I, -M 3, -SO 2 N 2, -SO 3 R - N -NO 2 -(N N) + -NR 3+, -N + 3 -I, - Dezaktiváló hatás nő meta irányító hatás 235

O O l l ~ E E ~ E E +K E +K E +K E O -I +K O -I +K O -I ~ ~ ~ +K O -I O -I O -I E E E > > > O -I O -I O -I E E E E +K > > E +K > > E +K > > l -I l -I l -I E E E ~ ~ ~ +K E +K E +K E l -I l -I l -I > > > l -I l -I l -I E E E > > > O O O -I -I -I E E E > > > -K -K -K O O O -I -I -I E E E ~ ~ ~ O -K -K E O E O -K E -I -I -I I. o. aktiváló benzol I. o. dezaktiváló II. o. dezaktiváló +K > -I +K < -I -K, -I σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje

D D + D 2 SO 4 DSO 4 - + DSO 4 3 3 3 3 3 3 1 1 1 3 3 3 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 2 2 0

II) Aromás nukleofil szubsztitúció (S N Ar) S N 2-Ar mechanizmus a) l l OEt lassú OEt NO 2 O N O l OEt l OEt l OEt OEt gyors l NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 241

S N 2 Ar intermedieren keresztül megy! E Meisenheimer komplex alogén r eaktivitás : F>l~Br >I r Példa: l 3 N 3 NO 2 NO 2 ( 3 ) 2 N NO 2 NO 2 242

S E 2Ar l l l NO 2 NO 2 NO 2 + NO 2 + B S N 2Ar B NO 2 Wheland intermedier NO 2 l l O O NO 2 NO 2 NO 2 + O + l Meisenheimer intermedier 243

S N 1-Ar mechanizmus b) N N lassú N 2 gyors Y Y Balz-Schiemann reakció N 2 N N BF 4 F 1. NaNO 2 /l 2. NaBF 4 BF 3 N 2 244

Lineáris szabadenergia összefüggések (ammett egyenlet)

Az aromás vegyületek szubsztitúcióival kapcsolatban tanulmányozták legelőször és legrészletesebben a vegyületek reakciókészségével kapcsolatos kvantitatív törvényszerűségeket. A kvantitatív reakciókinetikai törvények egyik legelső és legismertebb formája a ammett-egyenlet. ammett 1938-ban megállapította, hogy a meta- és paraszubsztituált benzoesav észterek relatív hidrolízis-sebességi állandójának (k/k 0 ) logaritmusa egyenesen arányos a megfelelő benzoesavak relatív disszociációs állandójának (K/K 0 ) logaritmusával. log k k 0 = ϱ log K K 0 a log K K 0 = σ akkor az egyenlet a következő alakot kapja log K K 0 = σϱ (k 0 a benzoesav észter-hidrolízis sebességi állandója, K 0 pedig a benzoesav disszociációs állandója)

Ismeretes, hogy a sebességi állandó logaritmusa az aktiválási szabad energiával lg k = lg k 0T h - G 2,3 RT k 0 T h = AA A: preexponenciális tényező az egyensúlyi állandó logaritmusa pedig a standard szabadenergia változással lg K = - G0 2,3 RT egyenesen arányos. Mivel a reakciósebesség egyenesen arányos az aktiválási szabadenergia-változással, az összefüggést lineáris szabadenergia-összefüggésnek nevezzük. Az egyenlet nemcsak reakciósebességi, hanem egyensúlyi állandókra is érvényes és a fenti formában ammett-egyenletként ismeretes. Az egyenletben kétféle állandó szerepel: a szubsztituensállandó és a reakcióállandó.

X O O X O + EtO OEt k X O a X = k benzoesav-észter kk XX KK XX llll = ρρllll kk sebességi állandók KK egyensúlyi állandók llll KK XX KK = σσ + 3 O X X K X O O O a X = K llll kk XX kk = ρρρρ ammett egyenlet szubsztituensre jellemző O + reakcióra (reakció típusra) jellemző X alsó index: a szubsztituált származékok adatai alsó index: a nem szubsztituált vegyület adatai

A + B k k + D http://kemia.ttk.pte.hu/pages/fizkem/oktatas/bfkm-gyak/8.pdf Elsőrendű reakció Másodrendű reakció A A + B idő

llll kk XX kk = ρρρρ v = k [A] [B] v = k [] [D] k/k = [] [D] / [A] [B] A + B k k + D llll KK XX KK = σσ KK = kk kkk A sebességi állandó (k) az aktiválási szabadentalpia-változással arányos, az egyensúlyi állandó (K) a reakció szabadentalpiájával arányos. Előbbi (k) kinetikai, utóbbi (K) termodinamikai fogalom.

Szubsztituens-állandó (σ) Ez adott vegyületsorozatban (például szubsztituált benzoesavészterek) jellemző az egyes molekulák változó részére (szubsztituensére) és a szubsztituensnek a reakciócentrum elektronsűrűségére kifejtett induktív és konjugációs hatását mutatja. Amennyiben a reakció centrumon a szubsztituens fokozza az elektronsűrűséget (+I, +K effektus) a σ értéke negatív előjelű, amennyiben csökkenti (-I, - K effektus), pozitív előjelű. (A szubsztituens-állandó előjele tehát ellentétes az effektusok szokásos előjelével!) a például a para-szubsztituált benzoesav észterek hidrolízis sebességét vizsgáljuk, a szubsztituens állandó az egyes észterek gyűrű-szubsztituensének (például nitro, amino, hidroxil, klór, metil, stb.) a reakciócentrumra (az észter karbonil-szénatomjára) kifejtett hatását mutatja. Elvben csak a szubsztituens minőségtől függ és független az egyes reakciótípusoktól (például észter hidrolízis, amid-képződés, stb.) Jelentőségét az adja meg, hogy segítségével megközelítően kvantitatíve jellemezni tudjuk az egyes szubsztituensek elektronos hatását.

A szubsztituens-állandó a szubsztituens induktív és konjugációs effektusától egyaránt függ, de a különböző vegyületcsoportokban a két effektusból származó összetevők aránya különböző (Taft). Így például a szubsztituens a para-helyzetű reakciócentrumra nagyobb mértékben fejt ki konjugációs hatást, mint a meta-helyzetűre. Swain és Lupton számítógépes feldolgozás segítségével a leggyakoribb szubsztituensekre vonatkozóan megállapította az induktív ( mező effektus) és konjugációs ( rezonancia ) effektus által kifejtett hatás alapértékeit. Az elektronos kölcsönhatásokat külön lehetett választani a szterikus kölcsönhatásoktól (Taft). Ennek következtében ma ismeretesek már a szubsztituensek elektronos hatását kifejező szigma-állandók (és az ezeknek megfelelő súlyzófaktorok) orto-szubsztituált aromás vegyületekre és alifás vegyületekre is, továbbá az orto-szubsztituált és alifás vegyületek esetében a szterikus szubsztituens állandók is. Így például, ha meta-helyettesített aromás vegyületek tulajdonságait (például elektrofil reakcióit) vizsgáljuk, a gyűrűn a reakciósebességre kifejtett hatását egy-egy állandó fejezi ki. E szubsztituens-állandó független az egyes reakcióktól (nitrálás, halogénezés, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a hidrogéné zéró legyen. Azok a szubsztituensek, amelyek a reakciócentrumot elektronban gazdagítják, negatív előjelet kapnak, amelyek szegényítik, pozitívot.

Reakcióállandó (ϱ) Ez azt fejezi ki, hogy a kérdéses reakciócentrum mennyire érzékeny a szubsztituens (állandóval jellemzett) által kifejtett hatásra. A reakcióállandó tehát elvben független a helyettesítőtől, de jellemző az egyes reakciókra (például észterezés, amidképződés, Friedel-rafts-reakció, halogénezés, stb.) és a reakciókörülményekre (hőmérséklet, oldószer, reagens, katalizátor, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a szubsztituált benzoesavak 25 -on mért disszociációjára vonatkozó reakcióállandó értéke 1,00 legyen. Azok a reakciók, amelyeknek a reakciócentrum pozitívvá válása kedvez, pozitív előjelű reakcióállandóval rendelkeznek, ellenkező esetben az előjel negatív. A reakcióállandó meghatározása a következőképpen történik. a a szubsztituált benzoesav-észterek lúgos hidrolízisére vonatkozó reakcióállandót akarjuk meghatározni, megmérjük legalább 5, egymástól meglehetősen különböző szubsztituens-állandóval rendelkező szubsztituált benzoesav-etilészter (például para-nitro, para-klór, para-metil, para-amino-benzoesav-etilészter, valamint a szubsztituálatlan benzoesav-etilészter) reakciósebességi állandóját, majd az ezekből az értékekból kiszámolt log k k 0 értékeket a megfelelő szigma értékek függvényében ábrázoljuk. a a ammett egyenlet érvényes, akkor a mérési pontoknak egyenest kell adniuk, melynek meredeksége a ϱ értékét adja. A ϱ értékének ismeretében az előbbi táblázatban nem szereplő szubsztituensek szigma értékeit is meghatározhatjuk, ha a megfelelő szubsztituált benzoesav-észter hidrolízis sebességét ugyanilyen körülmények között megmérjük, és a kapott k x értékből a ammett egyenlet alapján a ϱ érték ismeretében a σ-t kiszámoljuk. A reakcióállandónak mind az előjele, mind a nagysága a reakció fontos ismérve.

A reakcióállandó előjele akkor pozitív, ha a szubsztituens a sebességmeghatározó lépésben a reakciócentrum elektronsűrűségének csökkentésével növeli a reakciósebességet. Ez a helyzet például benzoesav-észterek hidrolízisénél. Ilyenkor ugyanis a pozitív szubsztituens effektussal rendelkező szubsztituensek csökkentik a karbonil szénatom elektronsűrűségét, és így elősegítik a hidoxid-ion nukleofil támadását. A reakcióállandó viszont akkor negatív, ha a reakciócentrum elektronsűrűségének növekedése fokozza a reakciósebességet. Így például aromás elektrofil szubsztitúciók negatív ϱ értékkel rendelkeznek, mivel elektronküldő szubsztituensek a reakciócentrumban megnövelik az elektronsűrűséget és így megkönnyítik az elektrofil ágensnek a gyűrűre kapcsolódását. asonlóképpen negatív ϱ értéke van a benzhidril és tritilhalogén vegyületek S N 1 típusú szolvolízisének is, mivel itt a sebességmeghatározó lépés a halogénion nukleofug leválása, ezt pedig a reakciócentrum elektronsűrűségét növelő szubsztituensek (például para-metoxi) a karbokation stabilizálásával segítik elő.

A lineáris szabadenergia összefüggéseknek nagy gyakorlati jelentőségük van. a például egy adott reakcióban ismerjük a reakcióállandót és legalább egy vegyület esetében (például helyettesítetlen vegyületnél) megmérjük a reakció sebességet, akkor számos más szubsztituens esetében is ki tudjuk számolni a reakciósebességi állandót, tehát nemcsak azt tudjuk megmondani, hogy az adott helyettesítő esetében végbe megy-e a reakció, hanem azt is, hogy megközelítőleg milyen sebességgel (mennyi idő alatt). Az összefüggésnek nagy az elméleti fontossága is. A reakcióállandó segítségünkre lehet például a reakciómechanizmus vizsgálatában. A lineáris szabadenergia összefüggése ma már nemcsak a meta- és para-helyettesített aromás vegyületek esetében állapítható meg, hanem orto-szubsztituált és alifás vegyületeknél is érvényesek bizonyos körülmények között. asonló törvényszerűséget találtak a reagens nukleofil-, illetve elektrofil jellegére, az oldószer hatására, stb. vonatkozólag is. Újabban a kémiai szerkezet és biológiai hatás korrelációjánál is alkalmazzák egyes esetekben. A lineáris szabadenergia összefüggések a reakciók kinetikai és egyensúlyi állandóinak egységbefoglalását, a kinetikai munka megkoronázását jelentik.

Aromás policiklusos szénhidrogének Izolált policiklusok Kondenzált policiklusok 257

Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 1. Bifenil-származékok A A Atropizoméria: pl.: A = OO; B = NO 2 B B 45 o 135 o 225 o 315 o ϕ 2. Di- és trifenilmetán Vegyület Konjugált bázis pk a benzol 43 toluol 2 41 difenilmetán 34 258

Vegyület Konj. bázis pka trifenilmetán 31 Ph 3 NaN 2 Ph 3 Na nátr ium-(tr ifenil-metanid) Ph 3 l Ph 3 l tr itilkation (tr itil-klor id) Ph 3 l R 2 O Ph 3 O 2 R R R' O R R' O R" tr itil-alkil-éter 2 /Pd v. nincs reakció R 2 O 259

3. Fluorén 7 8 9 2 6 5 4 3 1 2 KO K O Na 2 r 2 O 7 3 OO 14 π elektr on ar omás pk A = 23 fluor enon 260

Bifenil és trifenilmetán előállítása 2 lg 2 u/ 2 u/ 2 N N SO 4 R aril-halogenid ulg R R N 2 + u SO 4 R arildiazóniumhidrogénszulfát 3 6 6 + l 3 All 3 3 l All ( 6 5 ) 3 3 6 5 l 2 + 6 6 2 l 261

Axiális kiralitás - atropizoméria 2 OO OO 2 ' OO OO 6 Br 6 ' Br Br Br tükörsík c 2 4 OO 2 1 OO Br 3 Br Br OO 2 3 4 Br 1 c 2 OO R S 262

Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének 8 1 7 2 6 5 4 3 S E Ar 1. Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet 2. A második szubsztituens: - ha az első 1-es helyzetű és aktiváló 4-es helyzetbe megy - ha az első 2-es helyzetű és aktiváló 1-es helyzetbe megy 3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom) a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy 263

α β k α E k β E E E E E 264

α-helyzetű δ-komplex 2 ar + 3 nem ar Y Y Y Y Y ar ar β-helyzetű δ-komplex 1 ar + 4 nem ar Y Y Y Y Y ar 265

NO 2 NO 2 NO 2 * ** NO 3 1,8 peri-helyzet * * ** ** NO 2 NO 2 ** erősebben dezaktivált helyek * gyengébben dezaktivált helyek * ** NO 3 1,6 epi-helyzet * O ** l - [ N N + NO 2 SO 3 O i) Aktivált*/dezaktivált* helyek ii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrű iii) α > β komplex * ** N N ** erősebben aktivált helyek * gyengébben aktivált helyek SO 3 SO 3 l - N N * ** O [ N SO 3 N + O * ** 266

Nitrálás 8 1 NO 2 7 6 5 4 2 3 NO 3 3 OO + NO 2 90 % 10 % NO 2 NO 3 NO 2 + NO 2 NO 2 2 SO 4 NO 2 267

Szulfonálás 2 SO 4 80 o 2 SO 4 140 o SO 3 7 8 1 2 2 SO 4 SO 3 6 3 140 o 5 4 1-naftalinszulfonsav 2-naftalinszulfonsav 268

kinetikus kontroll 2 SO 4 / + SO 2 O - + SO 2 O 2 SO 4 kinetikus + + kontroll - + termodinamikus kontroll - + + + SO 2 O termodinamikus kontroll SO 2 O (ld. lent) SO 2 O X X X X K X N K X N N X K N X K K: kedvezményezett N: nem kedvezményezett 269

Acilezés 3 Ol All 3, S 2-10 3 Ol All 3, nitr obenzol 40 o O 3 + O 3 O 3 65% 35% 90% 270

Addíciós reakciók idrogénezés Birch-redukció Na/N 3 2 5 O Pt, nyomás 2 /Ni 1,4-dihidr o tetr alin cisz-dekalin tr ansz-dekalin 271

Fontosabb származékok Naphtalene naftalin Anthracene antracén Phenantrene fenantrén hrysene krizén Pyrene pirén fullerén Tetracene tetracén oronene koronén 272

Kőszénkátrány (Pix lithanthracis) Szén száraz lepárlása Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrány Koksz Kőszénkátrány frakciók Könnyűolaj 90-es benzol toluol szolventnafta I. szolventnafta II. Középolaj Nehézolaj Antracénolaj Szurok 273

Kőszén feltételezett szerkezete 274