Pethes Ildikó SzFi Komplex Folyadékok Osztály Folyadékszerkezet Kutatócsoport

Pethes Ildikó SzFi Komplex Folyadékok Osztály Folyadékszerkezet Kutatócsoport

Tartalom Rendezetlen rendszerek Vizsgálati módszerek Kalkogén üvegek LiCl oldatok

S (Q) Rendezetlen rendszerek Kristályos rendszerek Elemi cella periodikus ismétlődése Rácssíkok távolsága Bragg-csúcsok Amorf anyagok Nincs elemi cella Csak átlagos távolságokról beszélhetünk Átlagos szerkezet 1 1 Q [Å -1 ]

Mikroszkopikus szerkezet leírása: a párkorrelációs függvény g r = ρ r ρ = n r 4 πr drρ Parciális párkorrelációs függvény: n ij g ij r = 4πr drρ j

Rendezettség amorf anyagokban Rövid távú rend: Első szomszédok Száma Típusa Átlagos távolsága Molekulák esetében orientációja Második szomszédok Pl. Közös csúcs, közös él Hálózatok

Vizsgálati módszerek Kísérleti Neutrondiffrakció Röntgendiffrakció EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) Raman, NMR, stb. Szimuláció Fordított Monte Carlo (RMC) Molekuláris dinamika (MD) Monte Carlo, ab initio MD, stb.

Kísérleti technikák Diffrakció S Q = w ij X,N Q 1 + 4πρ i j Q r g ij r 1 sin Qr dr EXAFS χ i k = 4πρ c j r γ ij (k, r)g ij dr j R

Fordított Monte Carlo Kiinduló konfiguráció g ij r S c Q, χ c k h o Egy atom elmozdítása Új konfiguráció (g ij r {S c Q, χ c k } h n ) Összehasonlítás (α = h n h o ) h o = m l S m C Q l S m E Q l σ m Elfogadás p valószínűséggel, p = 1 α < e α α >

Fordított Monte Carlo Kényszerek: Atomok közötti minimális távolság (cutoff) Koordinációs kényszerek (minden atomra / átlagos) Szögkényszer Illeszthető adatok: S(Q) χ (k) g Korlátok, nehézségek Többrészecske kölcsönhatásokat nem vesz figyelembe Parciális g ij -ek száma: N(N + 1)/ Független mérések száma véges Felbontóképesség: Q tartomány Δr

Molekuláris dinamika Klasszikus mozgásegyenlet megoldása kis időlépésekkel m r i i = F t i, F i = V r i r i t + t = r i t r i t t + F i t t + o t 4 m i Effektív párpotenciálokkal (kvantumkémiai számításokból, ab initio MD-ből, kísérletileg mérhető tulajdonságokhoz illesztve) dv ij r ij r ij F i = j = F dr ij r j, nemkötő kölcsönhatásokra főleg ij Az RMC-vel szemben az MD a minimális energiájú elrendeződést találja meg Nem csak koordináták, hanem dinamika is DE! Minden a potenciál megfelelőségén múlik

Potenciálok V = V ij NB + V i B i<j i nemkötő kölcsönhatások (V NB ) Coulomb kcsh. Pontszerű töltés Töltés megosztás virtuális részecskékkel Gauss töltéseloszlás Van der Waals kcsh. Lennard-Jones Buckingham Morse Intramolekuláris (kötő) (V B ) -atomos: Szomszédos atomok között (kötés): merev fix távolság rugalmas - harmonikus potenciál 3-atomos: kötési szög egyensúlyi szög körüli rezgése pl. harmonikus 4-atomos: Diéderes szög csavarodása

Módszerek kombinálása RMC Több egyformán jól illeszkedő modell Nem energiaminimum Lehetnek fizikailag nem korrekt műtermékek (pl. 3-as gyűrűk) MD Egyezés a kísérlettel Minden a potenciálon múlik Merev, nem polarizálható, olcsó modellek vagy pl shell modell (polarizálható), de nagyobb számítási igény Módszerek kombinálása RMC + g-ek MD-ből RMC_POT (hibrid RMC, EPSR, stb)

Vizsgált rendszerek Ge-As-Se (Pethes et al. J.All.Comp. 63, 454 (15)) Ge-Ga-Se (Pethes et al. J.All.Comp. 651, 578 (15)) Ge-Ga-S (Pethes et al. J.All.Comp. 673, 149 (16)) Ge-Sb-Se (Pethes et al. J.Phys.Chem.B 1, 94 (16)) Ge-Ga-Sb-Se (Pethes et al. J.Non-Cryst.Solids 484, 49 (18)) Ge-Sb-S Ge-Ga-Sb-S

14-15-16 kalkogén üvegek Ge-As-Se, Ge-Sb-Se, Ge-Sb-S, Mott-szabály: 8-N Kémiai rend, preferált kötések: Ge-Ch, As-Ch, Sb-Ch kötések Sztöchiometrikus (kalkogén-egyensúly): 1 3c Ge.5c As/Sb = Kalkogén (Ch)-gazdag: Ch-Ch S/Se.8.6.4 Ch-gazdag.. üvegképzõ tartományok.6 Ge-As-Se Ge-Sb-Se Ge-Sb-S.4 1.....4.6.8 1. As/Sb 1. Ch-szegény Ge.8 sztöchiometrikus összetétel. Kalkogén (Ch)-szegény: Ge-Ge, Ge-As, Ge-Sb, As- As, Sb-Sb kötések

Ge-Sb-S és Ge-Ga-Sb-S üvegek Ge Sb 1 S 7, Ge 3 Sb 1 S 65, Ge 6 Sb 13 S 61 (V.Nazabal,J.Ari) XRD (P7, Petra III, Hamburg) (O.Gutowski,I.Kaban) ND (7C, LLB, Saclay) (J.Darpentigny) EXAFS (P65, PetraIII, Hamburg) Ge, Sb K-élek (E.Welter, P. Jóvári) Ge Ga 3 Sb 1 S6 5, Ge 15 Ga 1 Sb 1 S 65 (V.Nazabal) XRD (P7, PetraIII, Hamburg) (J.Bednarcik, P. Jóvári) ND (7C, LLB, Saclay) (B. Beuneu) EXAFS (HASYLAB, Hamburg) Ge, Ga, Sb K-élek (I.Kaban, P. Jóvári)

Szimuláció: RMC RMC++ 5-3 atomos szimulációs doboz.1 Å felbontás Különböző cut-off-ok (tiltott és megengedett kötések) 1 7 elfogadott lépés

S (Q) k 3 (k) S (Q) k 3 (k) Kísérletek-illeszkedések Ge-Sb-S.5. 1.5 ND 14 7 Ge K-edge 1..5.. Ge.6 Sb.13 S.61 Ge.3 Sb.1 S.65 Ge. Sb.1 S.7-7 6 Sb K-edge 1.5 3 1..5. exp RMC 5 1 15 5 Q [Å -1 ] XRD -3 5 1 15 k [Å -1 ]

S (Q) k 3 (k) k 3 (k) S (Q) k 3 (k) Kísérletek-illeszkedések Ge-Ga-Sb-S ND 15 1 5 Ge K-edge 1 exp RMC Ge Ga 3 Sb 1 S 65 Ge 15 Ga 1 Sb 1 S 65 XRD -5 1 5-5 1 Ga K-edge Ge Ga 3 Sb 1 S 65 Ge 15 Ga 1 Sb 1 S 65 1 5 5 1 15 5 Q [Å -1 ] 5 1 15 k [Å -1 ] Sb K-edge

g ij g ij Parciális párkorrelációs függvények Ge-Sb-S Ge. Sb.1 S.7 1 Ge.3 Sb.1 S.65 5 Ge-Ge Ge.6 Sb.13 S.61 Ge-Sb Sb-Sb 1 Ge-S Sb-S S-S 5 4 6 8 r [Å] 4 6 8 r [Å] 4 6 8 r [Å]

g ij g ij g ij g -ek Ge-Ga-Sb-S 8 GeGe GeGa GaGa GeSb 4 8 GaSb SbSb GeS GaS 4 8 SbS SS 4 6 8 r [Å] 4 6 r [Å] 4 Ge Ga 3 Sb 1 S 65 Ge 15 Ga 1 Sb 1 S 65 4 6 8 r [Å] 4 6 8 r [Å]

g GeGe Kapcsolódó GeS 4 blokkok 6 5 4 összes Ge-Ge pár csúcson osztozó párok (CS) élen osztozó párok (ES) topológiailag távoli 3 Ge 15 Ga 1 Sb 1 S 65 1 1 3 4 5 6 7 8 9 1 r [Å]

g SbS Hosszú Sb-S kötések 5 4 with Sb EXAFS without Sb EXAFS 3 Kristályos Sb S 3 (stibnit) (Bayliss Z.Kristallogr.135,38(197)) 1 1. 1.5..5 3. 3.5 4. 4.5 5. r [Å] hosszú Sb-S párok (.3-.4 Å hosszabb, mint a kovalens kötéstávolság) Sb atomok egy részének több, mint 3 szomszédja van Efthimiopoulos et al. Sci. Rep. 6, 446 (16)

Ge tartalmú kalkogén üvegek Preferált kötések: Ge-S, Ga-S, Sb-S S-gazdagban S-S, S szegényben Ge-Sb is kell 8-N (Mott szabály) Ge, S követi Ga szomszédainak száma átlagosan 4 Sb atomok egy részének több, mint 3 szomszéd GeS 4, GaS 4 és SbS x blokkokból felépülő hálózat Blokkok 1 (CS) vagy (ES) S atomon kapcsolódnak

ion pairing (N LiCl) hydration number LiCl oldatok - előzmények 6 Li + Cl - 4 1 5 1 15 molality (mol/kg) 5 1 15 molality (mol/kg) Narten1973 Ohtomo1979 Newsome198 Cummings198 Pálinkás198 Copestake1986 Jal1991 Yamagami1994 Prevel1995 Howell1996 Ansell Winkel11 Mason15 Kameda18 Bopp1985 Mills1986 Tamura1988 Kotbi1998 Degreve3 Harsányi5 Chialvo6 Petit8 Harsányi11 Harsányi1

w X ij (Q) Nehézségek 4 komponens kis parciális súlyok (láthatatlan parciálisok) alacsony koncentráció MD: potenciálok RMC-vel is fentiek w N ij.8.6.4. (a) 3.74m O-H. 5 1 15 Q [Å -1 ].5.4.3..1. -.1 (e) O-O Cl-O 3.74m 8.3m 11.37m 19.55m (b) O-H 8.3m 5 1 15 Q [Å -1 ] O-O Cl-O (c) 11.37m Cl-O O-O 5 1 15 Q [Å -1 ] LiLi LiCl LiO LiD ClCl ClO ClD OO OD DD (d) 19.55m Cl-O O-O 5 1 15 Q [Å -1 ] Li-Li Li-Cl Li-O Li-H Cl-Cl Cl-O Cl-H O-O O-H H-H Cl-Cl

Molekuláris dinamika szimulációk Potenciálok: Coulomb + 1-6 Lennard-Jones V NB ij rij = 1 q i q j σ ij + 4ε 4πε r ij ij r ij r ij Paraméterek ionokra Víz modellek (SPC/E, TIP4P, TIP4PEw) Kombinációs szabályok (Lorentz-Berthelot, geometriai) 9 (+) paraméter készlet 4 koncentráció (Harsányi et al. J.Mol.Liq. 165, 94 (1)) 3.74mol/kg- 19.55mol/kg GROMACS, NVT (+sűrűséghez NpT), T=3K, 1 atomos kocka dobozok, periodikus határfeltételek, fs időlépés, 8 ns futások 1 σ ij 6

Vizsgált potenciálok

MD potenciálok összehasonlítása Sűrűség Sztatikus dielektromos állandó Diffúziós állandó (Li +, Cl -, H O) Neutron és röntgendiffrakciós struktúra függvények Pethes J.Mol.Liq. 4, 845 (17) Szerkezeti jellemzők (g-ek, koordinációs számok) Pethes arxiv:183.8469, beküldve J.Mol.Liq.

Ch DS JJ JC-S JC-T HS-g HM-g HL-g HS-LB HM-LB HL-LB Gee RH RM RL RL-sLB MP-S MP-T DVH RDVH Li-HFE-S Li-HFE-T Li-IOD-S Li-IOD-T AqCh Pl Ar SDG-S SDG-T Ch DS JJ JC-S JC-T HS-g HM-g HL-g HS-LB HM-LB HL-LB Gee RH RM RL RL-sLB MP-S MP-T DVH RDVH Li-HFE-S Li-HFE-T Li-IOD-S Li-IOD-T AqCh Pl Ar SDG-S SDG-T D Cl- [1-9 m /s] D Cl- [1-9 m /s] D Cl- [1-9 m /s] D Cl- [1-9 m /s] MD összehasonlítás I. Sűrűség Diffúziós állandó: Cl - [g/cm 3 ] 1.18 1.8.97 3.74m (a) 1.1 / exp 1..9 1.7.64 3.74m (a) D/D exp 1..5 1.7 8.3m (b) 1.1 / exp..7 8.3m (b). D/D exp 1. [g/cm 3 ] 1.15 1.4 1.31 11.37m (c) 1..9 1.1.36..46 11.37m (c).5. 1. [g/cm 3 ] 1. 1.8 1.41 19.55m (d) 1..9 / exp 1.1 / exp.3..15 19.55m (d) D/D exp.5. 1. D/D exp [g/cm 3 ] 1.9 1.16 1..9.7..5.

Ch DS JJ JC-S JC-T HS-g HM-g HL-g HS-LB HM-LB HL-LB Gee RH RM RL RL-sLB MP-S MP-T DVH RDVH Li-HFE-S Li-HFE-T Li-IOD-S Li-IOD-T AqCh Pl Ar SDG-S SDG-T R XRD [%] S X (Q) R XRD [%] R ND [%] S N (Q) R ND [%] MD összehasonlítás II. ND és XRD S(Q)-k 6 4 JC-T AqCh experimental 19.55m 11.37m 8.3m 3.74m 4 4 3.74m ND (a) 19.55m ND 4 6 8 1 6 4 3.74m XRD (b) 4 19.55m 11.37m 8.3m 3.74m 4 19.55m XRD 4 6 8 1 Q [Å -1 ]

g ij MD összehasonlítás III. Szerkezet I. kicsapódás 4 3 1 1 1 1 RH 8.3m MP-T 19.55m 1 1 1 r [Å] r [Å] Li-Li Li-Cl Cl-Cl

g LiO g LiCl g ClH g LiO g LiCl g ClH Szerkezet II: Li + és Cl - első koordinációs szférái 15 1 LiO 5 19.55m 15 LiCl 19.55m 4 3 ClH 19.55m 5 1 5 1 1 5 3.74m 6 4 3.74m JC-S MP-S RL-sLB RL RM 4 3 1 3.74m 1 3 4 r [Å] 1 3 4 r [Å] 1 3 4 r [Å]

g OH g HH g OH g HH Szerkezet III. vízmolekulák környezete. 1.5 19.55m OH 1.5 1. 19.55m HH 1..5.5. 1.5 3.74m JC-S MP-S RL-sLB RL RM. 1. 3.74m 1..5.5. 4 6 r [Å]. 4 6 r [Å]

N LiCl 19.55m Szerkezet IV. Ionpárok mennyisége, koordinációs számok N LiCl erősen potenciálfüggő N LiO +N LiCl 4 N ClLi +N ClH 7 N OLi +N inter OH 3.5 3. RH Gee Pl RM MP-S Ar RL MP-T SDG-S RL-sLB AqCh SDG-T.5. 1.5 1. Ch HS-g Li-HFE-S DS HM-g Li-HFE-T JJ HL-g Li-IOD-S JC-S HS-LB Li-IOD-T JC-T HM-LB DVH HL-LB RDVH..5 1. 1.5..5 3. 3.5 N LiCl 3.74m

g ClO g OO g ClO g OO Szerkezet V. Második szomszédok. Cl-O és O-O g-ek 4 ClO 3 19.55m OO 3 19.55m 1 1 4 3 3.74m 3 3.74m JC-S MP-S RL-sLB RL RM 1 1 4 6 r [Å] 4 6 r [Å]

RMC szimulációk RMC++ FNC-vel (fix szomszédok kényszer) egybetartott vízmolekulák Illesztett görbék: 1 g MD futásokból Intra HH g S N (Q), S X (Q) (Harsányi et al. J.Mol.Liq. 165, 94 (1)) 1 atomos doboz (azonosan MD-hez) Azonos súlyozás, futási paraméterek minden MD modellhez R-faktorok összehasonlítása: R= i S C (Qi) S E Q i i S E (Qi)

S X (Q) RMC illeszkedések I. 6 4 JC-T RMC JC-T MD AqCh RMC AqCh MD experimental 19.55m 11.37m 8.3m 3.74m 4 6 8 1 Q [Å -1 ]

g ClO g OO g ClO g OO RMC illeszkedések II. kritikus g-ek 1 8 6 JC-T ClO 6 4 OO JC-T MD 19.55m RMC 19.55m MD 11.37m RMC 11.37m MD 8.3m RMC 8.3m MD 3.74m RMC 3.74m 4 8 AqCh AqCh 6 4 4 4 6 r [Å] 4 6 r [Å]

R ClO [%] R ClCl [%] R XRD [%] RMC illeszkedések N LiCl függvényében 1 5 1 XRD ClCl 3.74m 11.37m 8.3m 19.55m 3 1 ClO JC-S HL-LB JC-T Gee DS HM-LB Pl MP-S SDG-S Li-HFE-S Ar Li-HFE-T HS-g MP-T HM-g HS-LB RL-LB HL-g Ch AqCh SDG-T RL Li-IOD-S DVH Li-IOD-T JJ RM RDVH RH R OO [%] R-XRD [%] 1 1 8 19.55m 6 4 OO 1 3 4 N LiCl 1

Tömény LiCl oldatok szerkezete Összegzés Az ionpárok száma a koncentrációval nő, de csak annyira, hogy kielégítse az ionok koordinációs igényeit Li + körül tetraéderesen elhelyezkedő O és Cl - szomszédok, N LiO +N LiCl 4 Cl - körül alacsonyabb koncentrációkban 7 H, amely 7 különböző vízmolekulához tartozik A koncentráció növelésével Cl - körüli H lecserélődik 1 Li + -ra, N ClLi +N ClH 7 A vízmolekulák H-kötései egy O-Li + és/vagy H-Cl - párra cserélődnek a koncentráció növelésével, úgy, hogy N OLi +N OH inter

Összefoglalás, kitekintés Amorf anyagok szerkezetvizsgálatának lehetőségei Kémiai rend Ge-Sb-S és Ge-Ga-Sb-S üvegekben Tömény LiCl oldatok szerkezete Folytatás : Kalkogén üvegek: Te tartalmúak Ionos oldatok: CsCl, CsF, CsI, Más oldószerek (pl. alkoholok), ionok egyéb oldószerekben 7. RMC konferencia Budapest, 18.9.-.

Kapcsolódó publikációk Üvegek 1. Pethes et al. J. All. Comp. 63, 454 (15). Pethes et al. J. All. Comp. 651, 578 (15) 3. Pethes et al. J. All. Comp. 673, 149 (16) 4. Pethes et al. J. Phys. Chem. B 1, 94 (16) 5. Pethes et al. Phys.Scr. 91, 144 (16) 6. Pethes et al. J.Non-Cryst.Solids 484, 49 (18) előkészületben: Pethes et al. Atomic level structure of Ge-Sb-S glasses: chemical short range order and long Sb-S bonds Molekuláris folyadékok 1. Pethes,Pusztai J.Mol.Liq. 1, 111 (15). Pethes,Pusztai J.Chem.Phys. 146, 6456 (17) 3. Pethes J.Mol.Liq. 4, 845 (17) folyamatban: Pethes arxiv:183.8469, beküldve: J.Mol.Liq.-hez Pethes et al. X-ray diffraction and computer simulation studies of the structure of liquid aliphatic aldehydes: from propanal to nonanal, beküldve: Phys.StatusSolidiB Pethes et al. Unexpected composition dependence of the first sharp diffraction peak in an alcohol-aldehyde liquid mixture: n-pentanol and pentanal, beküldve: Phys.StatusSolidiB Bakó,Pethes,Pothoczki,Pusztai arxiv:183.666, beküldve: J.Mol.Liq.-hez