Szénhidrogének 1
Szénhidrogének n 2n+2 n=1, 2, 3... n 2n n=2, 3, 4... n 2n-2 n=2, 3, 4... n 2n-6 n=6, 7, 8... Alkán (paraffin szénhidrogének vagy nyílt láncú telített szénhidrogének) Alkén (monoolefinek) és cikloparaffinok Alkin (acetilének), diének, ciklomonoolefinek Benzol és homológjai 2
Alifás szénhidrogének 3
Paraffin szénhidrogének (Alkánok) n-alkánok izoalkánok NÓMENKLATÚRA 5-től: görög számnév + án IZOMÉRIA Konstitúciós izoméria: más kapcsolódási sorrend OMOLÓG SOROZATOT KÉPEZNEK egyetlen 2 csoporttal különbözik egymástól két analóg szerkezetű szomszédos tag kémiai tulajdonságok nagymértékben hasonlóak fizikai tulajdonságok fokozatosan változnak 4
5
6
Alkánok fizikai tulajdonságai 7
Fp (o) 0 van der Waals erők Fp (n-alkán) > Fp (izo-alkán) gáz 5 n folyadék Op. páros pár atlan transz láncvégi metilcsopor tok cisz láncvégi metilcsopor tok n 8
Alkánok kémiai tulajdonságai 9
Alkánok reakciói Parum affinis kevéssé poláris és polarizálható kötések 1.) Szubsztitúciós reakciók alogénezés (l 2 és Br 2 ) vagy hν 4 l 2 akt. 3 l + l l 4 Nitrálás 3 3 NO 3 3 2 NO 2 + 3 NO 2 10
11
Statisztikus eloszlás 25 60:40 150 12
l 2 3 2 2 l 45 % 3 2 3 55 % 3 2 3 l Br 2 3 2 2 Br < 1% 3 3 > 99 % Br 13
150 14
2.) Oxidáció 2 n 2n+2 + (3n+1) O 2 2nO 2 + (2n+2) 2 O moláris égéshő: 157 kcal ( 2 ) Égéshő: standard állapotú kiindulási vegyület st. O 2 st. végtermék 15
3.) Izomerizáció 3 2 2 3 l 3 3 All 3 3 20% 80% Kísérleti igazolás: égéshő adatok Oka: az 1,1 homokonjugációs kölcsönhatások nagyobb részaránya + 6,5 O 2 2 kcal/mol + 6,5 O 2-687,5 kcal/mol - 685,5 kcal/mol 4 O 2 + 5 2 O 16
Konstitúciós izoméria - Szénatom rendűsége* 1.r. 2.r. 3 2 2 3 n-bután 3 2 2 2 n-butil 3 2 3 szek. butil 3 3.r. 3 2 3 izobutil 3 3 izobután 3 3 * a nem hidrogénatomot kötő kötések száma 3 terc. butil 17
3 3 2 2 O 3 1 2 3 2 1 1 = I. r. 18
Alkánok előállítása 19
Alkánok szintézise Fischer-Tropsch szintézis: exoterm reakció Redukciós módszerek: n O + (2n+1) 2 katalizátor n 2n+2 + n 2 O 2 kat. Na 2 l Wurtz szintézis 2R X Zn 2 2R "naszcens hidrogénes redukció" 20
Alkánok szintézise R Br LiAl 4 R + LiBr + Al 3 R MgX + 2 O R + Mg(O)X R Li + 2 O R + LiO O Zn(am) 2 lemmensen redukció 2 N N 2 O N N 2 2-2 O bázis Kizsnyer-Wolff- uang-minlon redukció 21
22
ikloalkánok 23
24
Gyűrűfeszültség ikloalkánok szerkezete ipotetikus planáris rendszerek Baeyer vegyértékszög-deformáció (anguláris/gyűrű feszülés) Pitzer anti-álláshoz képesti energiatöbblet (torziós feszülés) Nem planáris vegyületek van der Waals nemkötő atomok szterikus kölcsönhatása V-alakú boríték twist szék pszeudorotáció 25
kcal/mol Gy ű r ű f e sz ü l é s határérték 3 4 5 6 7 8 9 10 Gyűrűtagszám 26
27
28
29
Z iklohexán félszék kád Ea+ E Z félszék csavart kád Ea(a e) csavart kád Ea(a e) Z E kb. 2 kcal szék kb. 5% kb. 95% szék Z 30
A 3-3 nemszomszédos szénatom által definiált síkokra merőleges kötésirányok: axiális A többi kötés e két sík között van: ekvatoriális Pszeudorotáció: a gyűrűs vegyületek konformerjei szögfeszültség nélkül alakulnak egymásba 31
32
33
34
35
1,2-helyzetben különböző helyettesítőket tartalmazó ciklohexán származékok konfigurációs és konformációs viszonyai Konfigurációs enantiomerek Konfigurációs enantiomerek Konfigurációs Konfigurációs Konfigurációs diasztereomerek diasztereomerek Konfigurációs diasztereomerek Konformációs Konformációs diasztereomerek diasztereomerek diasztereomerek Br N 2 Br N 2 Br N 2 Br N 2 1a 4b 1b 4a N 2 N 2 Br 2a Br 3b N 2 2b Br Br 3a N 2 Br N 2 Br N 2 Br Br 3a 2b N 2 3b 2a N 2 N 2 Br N 2 4a Br 1b N 2 4b Br Br 1a N 2
Dekalin cisz transz 37
transz-transz-transz anelláció cisz-transz-transz anelláció D B A D B A R R D B A R D B A R 3 3 3 3 38
Dinamikus NMR spektroszkópia 39
40
http://gytk.sote.hu/gyki/eloadas/nmr_2011_internet.pdf 41
Dinamikus NMR spektroszkópia A ciklohexán-d 11 hőmérsékletfüggő 1 NMR spektruma 42
Dinamikus NMR spektroszkópia 43
ikloalkánok előállítása 44
45
46
47
48
Kőolaj és földgáz /Petrolkémia/ A szénhidrogének feldolgozása és átalakítása 49
A Zsana-É-2. kút kitörése (1979) http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 50
Zsana FGT http://www.olajmuzeum.hu/pid23/tid1/ipartortenet 51
Az oktánszám azt jelöli meg, hogy a vizsgálandó üzemanyag (benzin) milyen %-os összetételű izooktán /2,2,4-trimetilpentán/ és normál heptán-elegy komprimálhatóságával azonos. A normál heptán oktánszáma 0, a fent említett izooktáné 100. A gázolaj minőségének mérésére használatos a cetánszám fogalma. A cetán /normál szénláncú hexadekán/ kompressziós öngyulladási készsége jó, ellentétben az α-metilnaftalinéval. Ezért a két anyag különféle arányú elegyeithasználják a Diesel olaj kompressziós öngyulladási készségének megállapítására. A kőolajban az egyes vegyületek nem a gyakorlati felhasználásuknak megfelelő arányban fordulnak elő, csupán lepárlással a kőolajtermékek iránt igényt nem lehet kielégíteni. Ezért van szükség feldolgozási módszerek alkalmazására. A két legfontosabb eljárás a reformálás és a krakkolás. 52
Reformálás Krakkolás 53
Forrás: Internet 54
Fontosabb származékok Kőolajpárlatok Benzin petroléter könnyű benzin ligroin nehéz benzin Petróleum (kerozin) Gázolaj (dízel- és fűtőolaj) Nehéz kenőolajok, folyékony és szilárd paraffin Fehér vazelin, sárga vazelin Pakura (goudron) 3 3 3 mágikus sav 3 3 3 2 3 3 3 3 2 3 3 3 + izooktán 55
Alkének 56
Olefinek (Alkének) n 2n kettőskötés 2 3 Nómenklatúra: a kettőskötést is tartalmazó leghosszabb szénlánc - olefinkötés - elágazás soportok: alkenil 2 etenil (vinil) 2 2 prop-2-enil (allil) 2 3 1-metiletenil alkilidén 3 3 2-metilpropilidén E, Z izoméria 57
Biológiai jelentőség - konformációt rögzíti 3 S 2 N 3 OO metionin enzim 2 2 N 3 OO enzim - etén növényekben 2 2 58
59
60
Konfigurációs izomerek Geometriai izoméria alkének két sp 2 hibridállapotú centrum összekapcsolásával (akirális) E-Z R R 1 Konfigur ációs izomer ek, mer t R R 1 R R 1 61
ahn-ingold-prelog konvenciók 1. 2. l 17 3 l 6 17 l 1 2 1 3 6 1 6 (E)-1-klór-2-metilbuta-1-én 62
E-Z izomerizáció nagy energia befektetést igényel 3 transz-buta-2-én 3 p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 3 3 p orbitálok merőlegesek egymásra, a legrosszabb geometr ia a π kötéshez 3 3 cisz-buta-2-én p orbitálok egy síkban vannak, optimális geometria a π kötéshez 63
1,33 A o o 1,54 A átlagos kötési energia 145,8 kcal/mol kötési energia 82,6 kcal/mol π kötés ~ 60 kcal/mol 64
Relatív stabilitás: hidrogénezési entalpiák (kcal/mol) 3 2 2 1,7 3 3 1,0 3 3-30,3-28,6-27,6 2 3 2 3 65
1. Diszubsztituált kettős kötés stabilabb, mint a monoszubsztituált 2. a transz-izomer stabilisabb, mint a cisz 3. a többszörösen szubsztituált olefinkötést tartalmazó vegyület stabilisabb oka: a) hiperkonjugáció (σ - π konjugáció) kevésbé fontos b) több sp 3 - sp 2 kötés és kevesebb sp 3 - sp 3 kötés a szubsztituáltabb olefinben 66
Alkének előállítása 67
Általános szintézismódszerek - kettőskötés kialakítására 68
Elimination α X Y X α Y β X Y X Y 1 3 1 4 α elimination β elimination 1,2-elimination 1,3 elimination 1,4 elimination carbene olefin 1,3-diradical cyclopropane 1,3-diene Reaction examples l l Ph l α α β I N N Br Br 1 3 1 3 Br 2 Br 1 4 2 NaO NaO 3 Mg Zn l 2 2 l Ph 69 1,n-Eliminations (n = 1 4) of two atoms or groups X and Y, which are bound to sp 3 -hybridized atoms.
Zajcev termék 70
71
72
Bimolekuláris elimináció 73
74
75
E 2 reakció sztereokémiája: anti elimináció sztereospecifikus Ph 3 1 2 1S, 2R Br Ph Ph EtO Br 3 Ph 1S,2R EtO gyors 3 Ph Ph transz ( E ) α-metil-sztilbén Ph 3 1 2 1R, 2R Br Ph Ph Ph EtO Br 3 EtO 1R,2R 3 Ph Ph cisz ( Z ) α-metil-sztilbén 76
ofmann vs Zajcev L - b L a b ofmann - a L L = N( 3 ) 3 L = Br Zajcev 77
Regiospecifikus elimináció 3 3 2 2 2 Br 3 KO 3 2 3 3 2 regioizomerek 3 3 Br 2 3 3 KO 78
Monomolekuláris elimináció 79
E 1 L E 1 cb L E1cb N N NN O N N N N N N N 80
Acid catalysed elimination reaction of alcohols with E1 mechanism Primary alcohols: cc. 2 SO 4, 180 Secondary alcohols: 85% 3 PO 4, 160 Tertiary alcohols: 20% 2 SO 4, 85 81
További alkén szintézismódszerek 82
2. Új - kötés létrehozásával végbemenő reakciók i) Wittig reakció R R O + ( 6 5 ) 3 P R' R' R R R' R' + ( 6 5 ) 3 P O aldehid v. keton foszfónium-ilid alkén trifenilfoszfin-oxid R' ( 6 5 ) 3 P + trifenilfoszfin R' X S N 2 X 6 5 R' 6 5 P 6 5 R' R Li alkil-halogenid 6 5 R' 6 5 R + 6 5 P 6 5 P 6 5 R' 6 5 R' R' a foszfónium-ilid rezonáns határszerkezetei 83
R O R + R' R' P( 6 5 ) 3 Ad N R R O R' R' P( 6 5 ) 3 R R O R' R' P( 6 5 ) 3 ( 6 5 ) 3 P O + R R' R R' 84
Első ipari alkalmazás természetes vegyület szintetikus úton történő előállítására http://de.wikipedia.org/wiki/wittig-reaktion Wittig G.; Pommer.: DBP 954247, 1956 Wittig G.; Pommer.: hem. Abstr. 1959, 53, 2279. 85
ii) Olefin metatézis (cserebomlás) M R 1 + R R 1 2 R2 + catalyst 86
Schrock catalyst Grubbs catalysts y = yclohexyl F 3 F 3 O N Mo O Ph l l P(y) 3 Ru P(y) 3 Ph N R l l N R Ph Ru P(y) 3 R = F 3 F 3 1 st generation 2 nd generation 87
iii) The eck Reaction catalytic system reaction conditions R 1 X + R 2 Pd(0) base R 1 R 2 + base X substrate reactant solvent product by-product R 1 = R 2 = aryl, vinyl EWG, EDG X = l, Br, I, OTf, OTs, N 2 + aryl Pd(0) mediated coupling of an or halide or sulfonate with an alkene vinyl 88
3. Redukció R R syn-addition szin-addíció Ni 2 B 2 Lindlar Pd/aO 3 2 R cis Olefin R R R Li/EtN 2 anti-addition anti-addíció R trans Olefin R 89
Olefinek kémiai tulajdonságai 90
Olefinek Addíciós reakciók (egy molekula egy másikhoz addicionálódik, és nem hasad ki semmi) Elektrofil addíció Ad E Alkén X 2 X X X 2 X Kétlépéses reakciók X X v = k 2 [alkén][x 2 ] alkén v = k 2 [alkén][x] k 2 (relatív) Et 2 = 2 1 = 2 10 2 Me 2 = Me 2 10 6 1 π és 1 σ kötésből két σ kötés; általában exoterm 91
Sztereokémia: Anti-addíció (X = l, Br) 3 Br 2 + 3 Br 3 3 Br Br Br + Br Br δ Br δ δ Br... Br δ Br Br Br Br Br Br Br 3 2 Br Br 3 δ Br δ Br Br 3 Br 92
a b Y X d e Y II/B. A N Y A N II/B. X a b Y d e a b Y Y d Y A a d N e b e II/B. X X A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/B. kt X I/A. X a A E -komplex A E b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív -komplex Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív I/B. I/B. sztereoszelektív és regioszelektív a b a b X X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e Olefinre nézve: sztereoszelektív (mivel két termék képződhet) és regioszelektív π-komplexre nézve: sztereospecifikus és lehet regioszelektív 93
Y A N II/B. X a b Y d e a b d e I/B. X A E I/A. X A E a b a b X X d e d e Y A N II/B. a b X kt sztereoszelektív és regioszelektív Y Y A N A N Y d e II/A. II/A. sztereospecifikus és regioszelektív -komplex I/B. sztereoszelektív és regioszelektív X A E a b X d e Y kt Y A N II/B. A N II/B. a b a b Y Y X X d e d e 94
a b Y X d e Y II/B. A N Y a b d Y A N a e b II/B. X X d e kt I/B. X A E Y A N II/A. Y A N II/A. a b X d e I/A. X A E -komplex a b d e I/B. a b X a b X Y Y d e d e Y II/B. Y II/B. A N A N a b X d e kt X A E 95
Francis kísérlet (1925). Az ionos mechanizmus indirekt azzal támasztható alá, hogy sem magas hőmérsékletre, sem ultraibolya fényre nincs szükség a reakcióhoz (ellentétben a paraffinek gyökös mechanizmusú halogénezésével). A brómmolekula első lépésben elektrofilként való részvételére pedig abból lehet következtetni, hogy a reakciót metanolos lítium-klorid oldatban végezve (az olefinhez brómot adva) a termékként képződő dibrómszármazék mellett bróm-klór-származék, sőt bróm-metoxi származék is keletkezik, de diklórszármazék vagy dimetoxiszármazék nem. A klór a reakcióelegyben csak negatív kloridionok alakjában van jelen. Abból, hogy a reakcióban diklórszármazék nem képződik, arra lehet következtetni, hogy mindkét halogénatom nem kapcsolódhat anion alakjában az olefinmolekulához, az egyiknek kation formájában kell rész vennie az addícióban. Pillératomjukon különbözőképpen szubsztituált (és ennek következtében eltérő nukleofilitással rendelkező) olefinek azonos körülmények között kivitelezett brómozási reakciói eltérő sebességgel mennek végbe. Ebből az következik, hogy az olefin a reakcióban nukleofilként vesz részt, tehát a brómmolekula az elektrofil, ennek is a kationos (Br + ) része, amely a brómmolekulából heterolízissel képződik. A transz-termék kizárólagos megjelenése pedig a két lépésben történő elektrofil addíciós reakciót (sztereospecifikus transz-addíció) támasztja alá. 96
X: l, Br ( 3 O + + l /Br ) Regiokémia: Markovnyikov szabály 1870 Markovnyikov adduktum X R X R P X R R (A a legkevésbé, X a leginkább szubsztituált szénhez!) Karbokation stabilitás: 3 > 2 > 1 97
98
99
100
A Markovnyikov-szabály érvényes: R 3 O OSO 3 O 2 R I X l R 3 X R 3 OSO 3 R l 2 l O O R l 2 I Anti-Markovnyikov orientáció: 1. R 2 B R' R' R R' B R' 2 O, O 2 O 2 R O 101
2. Gyökös reakció Ad R Br In Br Anti-Markovnyikov 3 2 Br 3 2 Br 3 2 Br Br Br 3 2 2 Br főter mék 3 3 Br mellékter mék Gyökstabilitás: 3 o > 2 o > 1 o (vö. kötés disszociációs energia) Így F nem, mert kötés dissz. energia túl nagy I nem, mer t I nem elég r eaktív 102
brómgyök képződés: R O O R 2 RO RO + Br RO + Br 3 2 Br Br 3 2 2 + Br 3 2 Br Br 1-brómpropán ~80% propén 3 2 Br Br 3 3 + Br Br 2-brómpropán ~20% + Br hν Br 2 + Br -Br Br ciklohexén allil-típusú gyök 3-brómciklohexén 103
104
O O 2 3 + N Br hν 2 2 Br + N O O propén N-brómszukcinimid allil-bromid szukcinimid Alacsony Br 2 koncentráció esetén (N-brómszukcinimid esetén) az addíció háttérbe szorul, az addíciós termék könnyen visszaalakul a kiindulási olefinné. Magasabb Br 2 koncentrációnál az addíciós reakció kerül előtérbe az elsőként támadó bróm-gyök reakcióját követően a második bróm-gyök egy másik brómmolekulából származik, amelyhez viszont magasabb brómkoncentráció szükséges. Br + + Br 2 Br Br Br + Br 105
Gyökös polimerizáció In 2 2 In 2 2 2 2 In 2 2 2 2... Stabilizálódás, pl.: In ( 2 2 ) n 2 2 2 ( 2 2 ) 2 In n In ( 2 2 ) n 2 2 2 ( 2 2 ) 2 In n 106
107
O O Mn O O K O O K Mn O O O O Os O O O O Os O O 108
Br Br Br + Br O O O O O + O R R epoxide 109
Sharpless aszimmetrikus epoxidálás O O O 2 Et O 2 Et L (+)-DET (6-12 mol%), R x O tert-buoo (standard) or Ph( 3 ) 2 OO, Ti(OiPr) 4 (5-10 mol%), 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O R x O D-(-)-DET, ROO,Ti(OiPr) 4, 3 Å molecular sieves, 2 l 2 O R x O 110
Aszimmetrikus szintézis Optikailag aktív vegyület nem képződhet, ha minden reagens és körülmény szimmetrikus Optikailag aktív vegyület nyerhető: - egy sztereoizomerből kiindulva // rezolválás - aszimmetrikus elem jelenlétében aszimmetrikus szintézis a) optikailag aktív szubsztrátbólvagy aszimmetrikus indukcióval: b) optikailag aktív reagensből c) optikailag aktív katalizátorral vagy oldószerrel - sztereoszelektív szintézis: egy sztereoizomer a főtermék - sztereospecifikus reakció: egy bizonyos izomerből az egyik sztereoizomer képződik 111
O O OEt Z R R 1 R 2 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat R 2 Molekularsieb O O O S R 2 O R R 1 ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O R 1 O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R O R R R < R 1 < R 2 S 112
O O OEt E R 2 R 1 OEt O O (2S,3S)-(-)-Diethyltartarat Molekularsieb R O O S O R 2 R 1 O R ( 3 ) 3 -O-O- / Ti(O i Pr) 4 O O OEt OEt O O (2R,3R)-(+)-Diethyltartarat R 2 S R O R R 1 R < R 1 < R 2 R 113
Alkének oxidatív hasítása 1. Ózonbontás (1,3-dipoláris cikloaddíció) R 1 R 3 R 2 R 1 O 3 O 2 l 2 R 2 v.l 3 O O R 3 ozonid reduktív Zn/ 2 O oxidatív 2 O 2 / 2 O R 1 O + O R 2 R 3 R 1 O R 2 + O R 3 O 114
2. KMnO 4 R 1 R 2 R 3 KMnO 4 O R 1 O O + O R 2 R 3 Alkének szubsztitúciója az olefines szénatomon O 3 2 Pdl 2,ul 2 2 O,l 3 3 Pdl 2,ul 2 2 2 150 o 3 O 115
Addíció vs. szubsztitúció 3 2 l 2 l 2 l l 25 o 3 2 o 500 addíció l 2 2 szubsztitúció régiószelektív, " allil-helyzetű" klórozás Szubsztitúció: O 2 2 NBr O R 2 2 Br 2 oxidáció SeO 2 R= l 4 R oxidáció (katalitikus) R 2 O OO 2 116
Alkének nukleofil addíciói 117
Nukleofil addíció szén - szén többszörös kötésre EWG: Y EWG bázis Y 2 2 EWG Elektronszívó csoport kell!! O O O O N, NO 2, SOR, SO 2 R, R, OR, N 2 Michael-addíció: a.) 2 N NaOEt EtO 2 5 O 2 2 N b.) OOR 1 R 2 N R 2 N OOR 1 118
ikloalkének cisz kettőskötés a pir ossal jelzett atomok egy síkban vannak a) planár is b) nem planár is 119
Diének 120
Szerkezet Diolefinek A Kumulált B A 2 2 3 B allén Konjugált 2 2 buta-1,3-diene 2 2 izoprén 3 Izolált 2 ( 2 ) n 2 121
Allének kiralitása π bonds in allenes are perpendicular A B B A hiral compounds with at least two substituents on terminal carbons 122
allene mirror 3 3 3 3 cf. spirane N N N N 123
Axiális kiralitás Br 3 O2 Br 3 OO OO Br 3 S Br Br OO 3 3 OO 1. Br > és OO > 2. Elülső alacsonyabb felől a hátulsó magasabb felé. 124
Előállítások Diolefinek kumulált 125
Előállítások Diolefinek O O Reppe-féle eljárás (csőreaktor, folyamatos üzem, 90%-os összhozam) u 2 2 6 atm 100 o Na 2 PO 4 / 3 PO 4 koksz (dehidráló kontakt) O 2 2 O buta-1,3-dién 260 o - 2 O 2 /Ni 200 atm O konjugált 2 2 2 2 O 3 PO 4 70 atm 260 o O 126
ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás 127
Előállítások Diolefinek izolált 128
ofmann-féle kimerítő metilezés és termikus bontás ofmann elimináció 129
Diolefinek Kémiai reakciók Konjugált: 1,2 vs. 1,4 addíció 2 2 2 2 Br 2 5 1,2 1,4 Br 2 2 Br 2 2 Br Br 130
KINETIKUS ÉS TERMODINAMIKUS KONTROLL 2 2 + +Br 2 2 2 2 2 1 A Br B 4 1 2 2 2 3 2 2 Br Izolált pozitív töltés Mezoméria stabilizált pozitív töltés Kinetikus kontroll: a végtermékek az aktiválási szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek, azaz képződési sebességüknek megfelelő arányban (a gyorsabban képződő B termékből lesz több, gyorsabban pedig a kisebb aktiválási szabadentalpiával rendelkező reakció fut le, G B *< G *). Termodinamikus kontroll: a végtermékek a képződési szabadentalpiájuknak megfelelő arányban keletkeznek azaz stabilitásuknak megfelelő arányban (a stabilisabb termékből képződik több, azaz a nagyobb képződési szabadentalpiával rendelkező termékből, G B < G ). 131
Kinetikus és termodinamikus kontroll G G= -T S G * G * B A G B B G G = G - G B reakciókoordináta Kinetikus kontroll B Termodinamikus kontroll 132
G G * G * B A G G B G = GB - G B reakciókoordináta Mind kinetikus, mind termodinamikus kontroll alatt B lesz a főtermék. 133
3 2 2 A Br 2 Br 3 2 Br B E B k 1 A k 2 -k 1 -k 2 G B * G B A G * B G G r 134
ikloaddíció 135
Koncertikus (összehangolt) reakció A reakció egy lépésben (köztitermék képződése nélkül) megy végbe, két vagy több kötésváltozással. A változások szinkron vagy aszinkron módon mehetnek végbe. Gyűrűs átmeneti állapoton keresztül periciklusos reakciók cikloaddíciók elektrociklusos reakciók elektrociklizáció cikloreverzió szigmatróp átrendeződések keletróp reakciók Nem gyűrűs átmeneti állapoton keresztül S N 2 reakció 136
Pályaszimmetriák m 2 A S S A A S S A 137
Woodward-offmann szabályok pályaszimmetria (orbitálszimmetria) megmaradásának elve 1965 Kémiai Nóbel-díj Azok a reakciók megengedettek (mennek végbe könnyen), amelyekben az eduktumok (kiindulási vegyületek) reakcióban résztvevő pályáinak a produktumokban (keletkezett vegyületek) azonos szimmetriájú pályák felelnek meg. Kísérleti tények adottak, amelyeket elmélettel támasztunk alá. Fukui (1952) Az elv alóli kivételek azt jelentik, hogy az orbitálszimmetria megmaradásának elve szükséges, de nem elégséges feltétele egy adott reakció végbemenetelének. Tehát hiába engedi meg a reakciót az elv, ha más körülmény nem felel meg a reakció végbemeneteléhez. a a reakció másképpen megy, az nem a törvény felfüggesztését jelenti, hanem más, kedvezőbb energetikai út megnyílását ( azok a reakciók megengedettek, mennek végbe könnyen ). A reakciók végbemeneteléért mindig energiatényezők felelősek. Itt aktiválási energiák vannak, amelyeket becsülni tudunk a pályaszimmetriából. Az atomfizikában elemi megmaradási tételek érvényesülnek. A kémiában az aszimmetriának volt jelentősége (optikai izoméria) ez a szabály viszont a kémiának a szívébe hozta be a szimmetriát. A törvények szimmetriája, a kultúra egyik centrális eleme bekerült a kémiába. Szakmai és kulturális jelentőség. 138
Diels-Alder reaction pericyclic reaction cycloaddition reaction, [4+2] diene + dienophile 6-membered ring 4π 2π stereospecificity regioselectivity no significant solvent effect high negative entropy of activation 139
[4+2] Diels-Alder reakció O O + O melegítés O O O 3 3 + + 3 endo exo ROO 2 OOR + OOR 140
Elektrociklizáció és cikloreverzió 141
hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 4n hν 1 2 diszrotáció 4 3 konrotáció 2 3 hν 1 4 konrotáció diszrotáció 6 5 4n+2 hν konrotáció diszrotáció 142
4n elektronos rendszerek 2 3 3 3 3 2 2 konrotáció 145
m 3 3 3 3 m m diszrotáció 146
4n+2 elektronos rendszerek 2 3 3 3 3 2 2 konrotáció 147
m 3 3 3 3 m m diszrotáció 148
Átmeneti állapotok ückel szerint elektrociklizáció cikloreverzió 4n+2 n=1 aromás hν 4n n=1 antiaromás 149
Poliolefinek a természetben 3 O 3 3 3 3 O 3 3 3 E Vitamin 3 3 3 3 O 3 A Vitamin 3 O O 3 3 O O ( 2 3 2 ) n ubikinon (koenzim-q) 'polipr enil-kinon' 150
Alkinek 151
Acetilének (Alkinek) n 2n-2 Kötési energia 200 kcal/mol 1,2 A sp sp Nómenklatúra Főlánc: az alábbi prioritás szerint: 1. a legtöbb telítetlen (kettős és hármas) kötést tartalmazza, 2. a leghosszabb legyen, 3. a legtöbb kettős kötést tartalmazza, 4. a telítetlenségek a legkisebb helyszámot kapják, 5. a kettős kötés kisebb helyszámot kap, mint a hármas kötés, ha van választási lehetőség, 6. a legtöbb előtagként megnevezhető szubsztituenst tartalmazza. 152
7 6 3 4 3 2 2 5 3 2 1 2 2 3 2-etil-4-metilhepta-1,3-dién 1 2 3 4 5 2 2 pent-1-én-4-in 6 3 5 4 3 2 2 3 2 1 5-metilhex-1-in 153
Egyértékű csoportok a számozás a szabad vegyértékű szénatomról indul: 2 vinil (etenil) 2 2-propinil 2 2 allil (2-propenil) a főlánc kiválasztása egyébként a szokásos módon történik Többértékű csoportok -ilidén 3 2 propilidén -ilidin 3 2 propilidin 154
Előállítás 1., R 2 X 2 R KO, R R, KO, R R, X X, ha R = NaN 2 R 2. R 1.NaN 2, 2.R Br, R R 155
Reakciók I. Addíció 1. Elektrofil addíció: X Markovnyikov-szabály R Br Br R 2 O 3 2 l 2 Br Al 2 O 3 2 O Br Br 2 R 3 Br R 2 Anti-Markovnyikov: peroxid v. fény iniciálással Br R R Br 2 O 2 156
X 2 (X = l, Br) Br Br 2 Br transz alacsony hőfok sztöchiometrikus Br 2 Szerves sav addíciója 3 OO Zn 2, 3 O O 2 vinil-acetát Vízaddíció 2 SO 4 gso 4 tautomerizáció 2 O 3 O 3 gso4 2 SO 4 3 2 O 3 3 O 157
2. Nukleofil addíció Az olefinek esetében csak aktivált (erősen elektronszívó csoportot tartalmazó) kettős kötésekre RO KO RO RO RO 2 vinil-éter 3. idrogénezés - Redukció aktív katalizátorral R 1 R 2 R 1 2 2 R dezaktivált katalizátor esetén: olefin keletkezik II. Szubsztitúció: - alkilezés III. Oxidatív hasítás - Oxidáció R 1 O O R KMnO 4 p ~ 7 R 1 R KMnO 4 100 R 1 R OO OO 158
IV. A konjugált bázis addíciós reakciója R R O bázis R R O Előfordulás Biológiailag aktív vegyületekben - szintetikus ösztrogén és gesztagénhatású vegyületek 3 3 O 3 O O O 17α-etinil-tesztoszter on 17α-etinil-ösztr adiol gesztagén pl.: születés szab. ösztrogén pl.: fogamzás gátl. 159
Acetilén előállítása és felhasználása ao 3 Kõszén hevítés - O 2 ao 3 ívfény 2500 o N 2 an N + 1100 o kalcium-ciánamid mésznitrogén a 2 + O kalcium-karbid N 4 NO 3 2 N N klórcián N 3 + l N ciánamid 2 O acetilén (az egész szerves kémia felépíthetõ belõle) 2 Na N 2 500 o Na + N N Na R R l l Na Na N N R R N N hidrolízis R R N OO dekarboxilezés R R N 160
Poliacetilének a természetben 2 ( 2 ) 4 ( 2 ) 7 Eritrogénsav Oncogena klaineana (vírus) O O Dihidromatricariasav Matricaria inodora (ebszékfű) 2 O O Nocardia acidophilus (baktérium) 161
Aromás szénhidrogének 162
Aromás monociklusos szénhidrogének 163
1. Benzol hipotetikus ciklohexatrién alternáló egyes- és kettőskötések 2. Rezonancia határszerkezetek 164
Benzol indukált tér Külső mágneses tér 1 NMR: δ aromás- : ~ 7-8 ppm δ olefines- : ~ 5-6 ppm 165
Rezonancia enegia: tényleges energia - legalacsonyabb energiájú határszerkezet Benzol atomizációs hő: 1323 kcal/mol (mérés) kötési energiákból számítva: 1289 kcal/mol (A v. B) Rezonancia energia: 1323-1289 = 34 kcal/mol A B Empirikus rezonancia energia: 2 benzol 2-120 kj/mol - 210 kj/mol 3 (-120)-(-210) =150 kj/mol 166
iklusosan delokalizált pályák felépítése 167
Antiaromás rendszerek
Az eddigiekben lineáris delokalizált rendszereket ismertünk meg. Felvetődik a kérdés, hogy megváltozik-e a delokalizáció jellege, ha a rendszer gyűrűs. Ennek tanulmányozására gondolatban építsünk fel azonos kiindulási vegyületekből lineáris és ciklusos delokalizált rendszereket. a két kiindulási vegyület egyesítése csak egy ponton történik, lineáris, ha két ponton, ciklusos delokalizált vegyület jön létre. Az egyesítés helyeiről természetesen gondolatban egy-egy hidrogénatomot el kell vennünk a σ-kötések kialakítása miatt. Az új π-pályák a megfelelő kiindulási pályák kombinálódásából jönnek létre és a szükséges számú elektronnal a legalacsonyabb energiaszintű pályák népesülnek be. Mivel csak az azonos, vagy közel azonos energiaszintű pályák kombinálódnak egymással jelentősebb mértékben, első megközelítésben feltehetjük, hogy a többi pályák energiája nem módosul lényegesen. ogy a kombinálódás során kötő, vagy lazító kölcsönhatás lép-e fel, azt a kombinálódó pályák fáziselőjeleiből eldönthetjük. A kötő kölcsönhatás energiacsökkenéssel, a lazító energianövekedéssel jár.
A fent elmondottak alapján egyesítsük az allilgyököt és a metilgyököt. a az egyesülés az allilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3-butadién (továbbiakban: butadién), ha mindkét végén, akkor a ciklusos 1,3-ciklobutadién (továbbiakban: ciklobutadién) keletkezik: 2-2 + + + + 2 2-4 2 2 2
2 + + -2 2 2 2 2
+ + -4 2
A butadién kialakulása során a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kötő, vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel elektronok csak a kötőpályát népesítik be, az így kialakuló négycentrumos delokalizált rendszer π-elektronenergiája alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen. A ciklobutadién kialakulásakor a metilgyök p-pályája az allilgyök nemkötő pályájával kétszeres kölcsönhatásba lép. Ilyenkor a 1 -atomnál kötő és a 3 -atomnál lazító kölcsönhatások azonban egymást közömbösítik és így a kombinálódás során sem energiaszint csökkenés, sem -növekedés nem lép fel, hanem a két pálya energiája egymással is azonos lesz, meg a kombinálódó pályákéval is (az azonos energiaszintű pályákat mondjuk elfajultaknak, vagy degeneráltaknak). A π-pályák betöltöttsége olyan, hogy a két nemkötő pályára egy-egy elektron jut. A gyűrűzáródás során energiacsökkenés nem lép fel és ezért a ciklobutadién π-elektronenergiája magasabb, mint az 1,3-butadiéné. E + - k + + - l - + - k + + - l - - - E - + - - - + + + + l + k 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája magasabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, antiaromás vegyületeknek nevezzük. Nem lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer).
Antiaromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (1. a gyűrűt felépítő valamennyi atom sp 2 -hibrid állapotban van; 2. a gyűrű koplanáris és 3. a delokalizált pályákat 4n π-elektron tölti be). A ciklobutadién (és hasonlóképpen más antiaromás rendszerek is) instabil, igen reakcióképes vegyület, előállítása eddig csak különleges körülmények között sikerült (a ciklobutadién reakcióképességéhez az elmondottakon kívül hozzájárul az erős gyűrűfeszültség is). A ciklobutadién π-pályáinak fáziselőjeleit könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Az ábrából látható, hogy valamennyi pálya ugyanazokra a szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) szimmetrikus vagy antiszimmetrikus. Az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos, és ez jelzi energiaszintjük azonosságát is. (Az ábrákon az egyszerűség kedvéért a kombinálódó p-pályák egyik felének a fáziselőjelét adtuk meg, a másik felüké természetszerűen ellentétes.)
+ - + - E - + + - + - - + + - - - + + - - E 3 + - + + + + + + + + + +
Aromás rendszerek
Egyesítsük most a 2,4-pentadienilgyököt (továbbiakban: pentadienilgyök) és metilgyököt a korábban már mondottak szerint. a az egyesülés a pentadienilgyöknek csak az egyik végén történik, a lineáris szerkezetű 1,3,5- hexatrién (továbbiakban: hexatrién), ha mindkét végén, a ciklusos 1,3,5- ciklohexatrién* vagy közismert nevén benzol keletkezik: * Ez valójában egy hipotetikus szerkezet, l. előbb + + 2 + + -4 2-2 2 2 2 2
A hexatrién kialakulása lényegében hasonlóan írható le, mint a butadiéné: a pentadienilgyök nemkötőpályája a metilgyök p-pályájával kötő- vagy lazító kölcsönhatásba lép és egy kötő- és egy lazítópálya alakul ki. Mivel az elektronok ismét csak a kötőpályát népesítik be, a kialakuló hatcentrumú delokalizált rendszer π-elektronenergiája ismét alacsonyabb lesz, mint a kiindulási vegyületeké együttesen. 2 + + -2 2 2 2 2
A benzol π-elektronrendszerének kialakulásakor viszont a változások eltérők a ciklobutadiénétől. A metilgyök a pentadienilgyök mindkét végével kölcsönhatásba lép, de ez a kölcsönhatás mindkét helyen azonos. Vagy mindkét végén kötő kölcsönhatás lép fel, ezért a kialakuló kötőpálya energiaszintje kétszeresen csökken és azonos lesz a pentadienilgyök 2. pályáéval. Vagy mindkét végén lazító kölcsönhatás lép fel, a kialakuló pálya energiaszintje kétszeresen emelkedik és azonos lesz a pentadienilgyök 4. pályájának energiaszintjével. Ismét degenerált pályák jönnek tehát létre, de energiájuk vagy sokkal kisebb, vagy sokkal nagyobb, mint a nemkötő pályáké. Mivel az elektronok csak a kötő pályákat töltik be, a benzol π-elektronenergiája nemcsak a kiindulási vegyületek összegénél, hanem a hexatriénénél is alacsonyabb lesz.
+ + -4 2
Aromás rendszer képződhet minden olyan esetben, amikor ciklusos delokalizációra megvannak a feltételek (l. az 1-3. feltétel antiaromás vegyületeknél) és a delokalizált pályákat (4n + 2) π-elektron tölti be. Az aromás vegyületek stabilisak, π-elektronjaik gerjesztéséhez magasabb energia szükséges (legmagasabb ultraibolya elnyelési sávjuk alacsonyabb hullámhossznál van, mint a megfelelő lineáris rendszeré), és ha kémiai reakció következtében az aromás rendszer felbomlott, erős hajlam mutatkozik a regenerálódásra. E - + - k + l - + - l - - + - k + - + - l - + + - - E + + - + + + - - k E E + + - + l 3 3 Azokat a ciklusos vegyületeket, amelyeknek π-elektronenergiája alacsonyabb, mint a nekik megfelelő lineáris vegyületeké, aromás vegyületeknek nevezzük. Lezárt elektronhéj a jellemző (ückel-rendszer).
A benzol π-pályáinak fáziselőjeleit ismét könnyen megkaphatjuk úgy, hogy a lineáris rendszer pályáit gyűrűbe hajlítjuk. Mivel valamennyi pályának ismét azonos szimmetriaelemekre (két egymásra merőleges szimmetriasík) kell szimmetrikusnak vagy antiszimmetrikusnak lennie, és így az egyik szimmetriasík két szemközti szénatomon megy keresztül, a harmadik és negyedik pálya felépítésében az ezen két szénatomtól eredő p-pályák nem vesznek részt. Az ábrából az is látható, hogy a degenerált pályákon a fáziselőjel-váltások (vagyis a gyűrű síkjára merőleges csomósíkok) száma azonos. Ez utóbbi ismét jelzi energiaszintjeik azonosságát.
+ - + - + - E - + + - + - + - + - + - + + + - - + + + + - - + - + + - + + - - + + E 1 + - + - - - E 2 + - + + + + + - - - + + + + + + + + + + + +
Benzol Az energiaszegény állapotra való törekvés kényszeríti a szerkezetet közös síkba. 6 π elektron általában: 4n+2 elektron Sokkal stabilisabb, mint a megfelelő nemaromás vegyület Az aromás rendszer kialakulásának feltétele: 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n+2 elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen Aromaticitás: az elektron köráram stabilizálja a rendszert Paramágneses eltolódás: a külső hidrogénatomok kémiai eltolódása magasabb, mint a megfelelő nemaromás rendszer esetén 184
6-tagú aromás gyűrűk Benzol szén-szén kötéstávolság: 1,40 A vö: sp2 - sp2 : 1,48 A sp2 = sp2 : 1,32 A Piridin Piriliumkation N N pir idíniumkation N O 185
π - szextettet tartalmazó egyéb aromás rendszerek iklopentadienid-anion bázis pk A = 16! Pirrol, tiofén, furán X X : N pirrol S tiofén O fur án 186
Arének Nómenklatúra 3 2 benzol toluol metilbenzol sztirol vinilbenzol kumol izopropilbenzol 3 3 3 3 3 3 o-xilol m-xilol p-xilol 187
188
2 3 fenil benzil o-tolil benzilidén benzilidin Annulén név: benzol [6]-annulén 189
Antiaromás vegyületek 4 π elektron általában: 4n elektron Sokkal kevésbé stabilis, mint a megfelelő nemaromás vegyület 1. Folyamatosan konjugált gyűrűs rendszer legyen (p z atompályán) 2. 4n elektron részvétele a delokalizációban (ückel szabály) 3. A gyűrűrendszert alkotó atomváz koplanáris vagy közel koplanáris legyen 190
E AO lazító nemkötő kötő ciklobutadién 4π elektron benzol 6π elektron ciklooktatetr aén 8π elektron planár is 1,33 A 1,46 A 191
2 1 Na π 10 ar omás 8 ciklooktatetr aén b a 2 3 1 δ b = - 0.3 ppm a = 5.1 6 7 7 2-6 = 8.5 omoar omás vegyület (ionok) egy vagy több sp 3 szénatom jelenléte konjugált gyűrűben 192
Ag I antiar omás Ag I 193
5 4 -O 6 π 6 3 O 7 1 2 cikloheptatr ienilium-kation (tr opiliumkation) ar omás 194
ückel- és Möbius szerinti aromaticitás 195
First Möbius Aromatic (2003) Ajami, D.; Oeckler, O.; Simon, A.; erges, R. Nature 2003,426, 819-821. astro,.; hen, Z.; Wannere,. S.; Jiao,.; Karney, W. L.; Mauksch, M.; Puchta, R.; ommes, N. J. R. v. E.; Schleyer, P. v. R. J. Am. hem. Soc. 2005,127, 2425-2432. 196
Möbius Antiaromatic igashino, T.; Lim, J.; Miura, T.; Saito, S.; Shin, J. Y.; Kim, D.; Osuka, A. Angew. hem. Int. Ed. 2010,49, 4950-4954. 197
198
199
All Möbius systems are chiral. Separation can be obtained using chiral columns. Most syntheses to date have yielded racemic mixtures. 200
201
202
203
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének Naftalin 7 8 1 2 6 3 5 4 1-2 = 1,36 A 2-3 = 1,42 A Rezonanciaenergia: 61 kcal/mol 204
Antracén 7 8 10 1 2 Br 2 Br 6 3 5 9 4 Br Rezonanciaenergia: 84 kcal/mol Fenantrén 6 3 4 5 7 8 Rezonanciaenergia: 92 kcal/mol 2 1 10 9 205
bázis indén pk a ~ 20 indenid-anion 10π elektron bázis fluorén pk a ~ 23 fluorenidion 14π elektron 206
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai 207
208
1. alogénezés l 2 vagy Br 2 Br 2 FeBr 3 Br FeBr 3 Br 2 [FeBr 4 ] Br Jódozás: I 2 önmagában nem reaktív I 2 + Sbl 5 I 2 + AgNO 3 Il alogénező ágensek reaktivitása: l 2 > Brl > Br 2 > Il > I 2 209
2. Nitrálás N O O NO 2 Nitráló ágensek: a) Nitrálósav : benzol, kevésbé reaktív vegyületek 2 SO 4 NO 3 2 NO 3 SO 4 2 O NO 2 2 SO 4 3 O NO 2 SO 4 b) NO 3, aktívabb vegyületek esetében (aminok, fenolok) c) NaNO 2 + F 3 -OO d) Nitróniumsók: + NO 2 BF 4 210
3. Szulfonálás 2 SO 4 SO 3 Ágensek: cc. 2 SO 4, SO 3, óleum 4. Friedel-rafts reakció a) Alkilezés Rl All 3 R Alkilezőszerek: R-X (alkil-halogenid) olefinek alkoholok R-X Katalizátor: Lewis-sav R-F > R-l > R-Br > R-I ( 3 ) 3 l Fel 3 ( 3 ) 3 Fel 4 211
( 3 ) 3 ( 3 ) 3 ( 3 ) 3 3 2 2 l All 3 3 3 All 4 3 3 212
Olefin 3 3 2 + X + BF 3 3 3 3 + BF 3 X 3 3 3 Alkoholok: aktívabbak, mint az alkil-halogenidek, de több katalizátor kell! R O All 3 R (RO All 3 ROAll 2 R OAll 2 ) Katalizátor aktivitási sorrend alkilezésben AlBr 3 > All 3 > Fel 3 > Sbl 5 > Snl 4 > BF 3 Mellékreakció veszélye: polialkilezés (lásd: aktiváló szubsztituensek) Intenzív keverés : monoalkilezés preferált 213
b) Acilezés O + R O l All 3 R + l Mechanizmus: 3 O + All 3 l 3 O l All 3 3 3 O O All 4 All 4 214
O All 3 + 3 O All 4 +All 3 - All 3 3 All 4 O All 3 3 + l + All 3 jég víz - All 3 O 3 acetofenon Sztöchiometrikus + kat. mennyiségű katalizátor kell! 215
1. 2. Intramolekuláris Friedel-rafts r. Bi- és policiklusos gyűrűrendszerek szintézise O 2 O O 2 O 2 red. All 3 2 O O O O O All 3 l 3. Bischler-Napieralski reakció O O R O N POl 3 R N 2 2 216
Acilezőszerek: O R R l R O O 2 O R O savklorid savanhidrid ketén sav O O Átrendeződéssel: Fries-átrendeződés: inter v. intramolekuláris O O O R O All 3 O R O ROX All 3 O R 217
Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai 218
I) Irányítási szabályok S E Ar reakciókban Monoszubsztituált benzolszármazékok további szubsztitúciós reakciója: 1. Y Y W Y Y W 1,2 (orto) 1,3 (meta) W 1,4 (para) 2. A benzolhoz képest a reakciósebesség lehet lassúbb vagy gyorsabb dezaktiváló, illetve aktiváló szubsztituens 3. A termék képződése legtöbbször kinetikusan kontrollált. 4. A termékarány a reakció irreverzibilitásától függ(het) /alkilezés és szulfonálás reverzibilis termodinamikus kontroll/. 219
Aktiváló és orto/para irányító 220
Aktiváló és orto/para irányító Figyelem: Friedel-rafts alkilezés! 221
Dezaktiváló és meta irányító 222
Dezaktiváló és orto/para irányító 223
224
Az aromás elektrofil szubsztitúció (S E Ar) irányítási szabálya (kinetikus kontroll) Irányító szubsztituens Effektusai Eredő hatásuk Irányító hatás -O - +I, +M -N 2, -NR, -NR 2 -O, -OR -NOR -I < +M -OOR alkil +I, + aril +M -F, -l, -Br, -I; - 2 l, - 2 NO 2 -I > +M Aktiváló hatás nő orto és para irányító hatás -ON 2, -ONR, -ONR 2 -OO, -OOR -O, -OR -SO -I, -M 3, -SO 2 N 2, -SO 3 R - N -NO 2 -(N N) + -NR 3+, -N + 3 -I, - Dezaktiváló hatás nő meta irányító hatás 225
226
227
228
O O l l ~ E E ~ E E +K E +K E +K E O -I +K O -I +K O -I ~ ~ ~ +K O -I O -I O -I E E E > > > O -I O -I O -I E E E E +K > > E +K > > E +K > > l -I l -I l -I E E E ~ ~ ~ +K E +K E +K E l -I l -I l -I > > > l -I l -I l -I E E E > > > O O O -I -I -I E E E > > > -K -K -K O O O -I -I -I E E E ~ ~ ~ O -K -K E O E O -K E -I -I -I I. o. aktiváló benzol I. o. dezaktiváló II. o. dezaktiváló +K > -I +K < -I -K, -I σ-komplexek növekvő stabilitási sorrendje
D D + D 2 SO 4 DSO 4 - + DSO 4 3 3 3 3 3 3 1 1 1 3 3 3 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3 3 0 2 2 0
II) Aromás nukleofil szubsztitúció (S N Ar) S N 2-Ar mechanizmus a) l l OEt lassú OEt NO 2 O N O l OEt l OEt l OEt OEt gyors l NO 2 NO 2 NO 2 NO 2 231
S N 2 Ar intermedieren keresztül megy! E Meisenheimer komplex alogén r eaktivitás : F>l~Br >I r Példa: l 3 N 3 NO 2 NO 2 ( 3 ) 2 N NO 2 NO 2 232
S E 2Ar l l l NO 2 NO 2 NO 2 + NO 2 + B S N 2Ar B NO 2 Wheland intermedier NO 2 l l O O NO 2 NO 2 NO 2 + O + l Meisenheimer intermedier 233
S N 1-Ar mechanizmus b) N N lassú N 2 gyors Y Y Balz-Schiemann reakció N 2 N N BF 4 F 1. NaNO 2 /l 2. NaBF 4 BF 3 N 2 234
235
Lineáris szabadenergia összefüggések (ammett egyenlet)
Az aromás vegyületek szubsztitúcióival kapcsolatban tanulmányozták legelőször és legrészletesebben a vegyületek reakciókészségével kapcsolatos kvantitatív törvényszerűségeket. A kvantitatív reakciókinetikai törvények egyik legelső és legismertebb formája a ammett-egyenlet. ammett 1938-ban megállapította, hogy a meta- és paraszubsztituált benzoesav észterek relatív hidrolízis-sebességi állandójának (k/k 0 ) logaritmusa egyenesen arányos a megfelelő benzoesavak relatív disszociációs állandójának (K/K 0 ) logaritmusával. log k k 0 = ϱ log K K 0 a log K K 0 = σ akkor az egyenlet a következő alakot kapja log K K 0 = σϱ (k 0 a benzoesav észter-hidrolízis sebességi állandója, K 0 pedig a benzoesav disszociációs állandója)
Ismeretes, hogy a sebességi állandó logaritmusa az aktiválási szabad energiával lg k = lg k 0T h - G 2,3 RT k 0 T h = AA A: preexponenciális tényező az egyensúlyi állandó logaritmusa pedig a standard szabadenergia változással lg K = - G0 2,3 RT egyenesen arányos. Mivel a reakciósebesség egyenesen arányos az aktiválási szabadenergia-változással, az összefüggést lineáris szabadenergia-összefüggésnek nevezzük. Az egyenlet nemcsak reakciósebességi, hanem egyensúlyi állandókra is érvényes és a fenti formában ammett-egyenletként ismeretes. Az egyenletben kétféle állandó szerepel: a szubsztituensállandó és a reakcióállandó.
X O O X O + EtO OEt k X O a X = k benzoesav-észter kk XX KK XX llll = ρρllll kk sebességi állandók KK egyensúlyi állandók llll KK XX KK = σσ + 3 O X X K X O O O a X = K llll kk XX kk = ρρρρ ammett egyenlet szubsztituensre jellemző O + reakcióra (reakció típusra) jellemző X alsó index: a szubsztituált származékok adatai alsó index: a nem szubsztituált vegyület adatai
A + B k k + D http://kemia.ttk.pte.hu/pages/fizkem/oktatas/bfkm-gyak/8.pdf Elsőrendű reakció Másodrendű reakció A A + B idő
llll kk XX kk = ρρρρ v = k [A] [B] v = k [] [D] k/k = [] [D] / [A] [B] A + B k k + D llll KK XX KK = σσ KK = kk kkk A sebességi állandó (k) az aktiválási szabadentalpia-változással arányos, az egyensúlyi állandó (K) a reakció szabadentalpiájával arányos. Előbbi (k) kinetikai, utóbbi (K) termodinamikai fogalom.
Szubsztituens-állandó (σ) Ez adott vegyületsorozatban (például szubsztituált benzoesavészterek) jellemző az egyes molekulák változó részére (szubsztituensére) és a szubsztituensnek a reakciócentrum elektronsűrűségére kifejtett induktív és konjugációs hatását mutatja. Amennyiben a reakció centrumon a szubsztituens fokozza az elektronsűrűséget (+I, +K effektus) a σ értéke negatív előjelű, amennyiben csökkenti (-I, - K effektus), pozitív előjelű. (A szubsztituens-állandó előjele tehát ellentétes az effektusok szokásos előjelével!) a például a para-szubsztituált benzoesav észterek hidrolízis sebességét vizsgáljuk, a szubsztituens állandó az egyes észterek gyűrű-szubsztituensének (például nitro, amino, hidroxil, klór, metil, stb.) a reakciócentrumra (az észter karbonil-szénatomjára) kifejtett hatását mutatja. Elvben csak a szubsztituens minőségtől függ és független az egyes reakciótípusoktól (például észter hidrolízis, amid-képződés, stb.) Jelentőségét az adja meg, hogy segítségével megközelítően kvantitatíve jellemezni tudjuk az egyes szubsztituensek elektronos hatását.
A szubsztituens-állandó a szubsztituens induktív és konjugációs effektusától egyaránt függ, de a különböző vegyületcsoportokban a két effektusból származó összetevők aránya különböző (Taft). Így például a szubsztituens a para-helyzetű reakciócentrumra nagyobb mértékben fejt ki konjugációs hatást, mint a meta-helyzetűre. Swain és Lupton számítógépes feldolgozás segítségével a leggyakoribb szubsztituensekre vonatkozóan megállapította az induktív ( mező effektus) és konjugációs ( rezonancia ) effektus által kifejtett hatás alapértékeit. Az elektronos kölcsönhatásokat külön lehetett választani a szterikus kölcsönhatásoktól (Taft). Ennek következtében ma ismeretesek már a szubsztituensek elektronos hatását kifejező szigma-állandók (és az ezeknek megfelelő súlyzófaktorok) orto-szubsztituált aromás vegyületekre és alifás vegyületekre is, továbbá az orto-szubsztituált és alifás vegyületek esetében a szterikus szubsztituens állandók is. Így például, ha meta-helyettesített aromás vegyületek tulajdonságait (például elektrofil reakcióit) vizsgáljuk, a gyűrűn a reakciósebességre kifejtett hatását egy-egy állandó fejezi ki. E szubsztituens-állandó független az egyes reakcióktól (nitrálás, halogénezés, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a hidrogéné zéró legyen. Azok a szubsztituensek, amelyek a reakciócentrumot elektronban gazdagítják, negatív előjelet kapnak, amelyek szegényítik, pozitívot.
Reakcióállandó (ϱ) Ez azt fejezi ki, hogy a kérdéses reakciócentrum mennyire érzékeny a szubsztituens (állandóval jellemzett) által kifejtett hatásra. A reakcióállandó tehát elvben független a helyettesítőtől, de jellemző az egyes reakciókra (például észterezés, amidképződés, Friedel-rafts-reakció, halogénezés, stb.) és a reakciókörülményekre (hőmérséklet, oldószer, reagens, katalizátor, stb.). Az állandók értékét úgy állapították meg, hogy a szubsztituált benzoesavak 25 -on mért disszociációjára vonatkozó reakcióállandó értéke 1,00 legyen. Azok a reakciók, amelyeknek a reakciócentrum pozitívvá válása kedvez, pozitív előjelű reakcióállandóval rendelkeznek, ellenkező esetben az előjel negatív. A reakcióállandó meghatározása a következőképpen történik. a a szubsztituált benzoesav-észterek lúgos hidrolízisére vonatkozó reakcióállandót akarjuk meghatározni, megmérjük legalább 5, egymástól meglehetősen különböző szubsztituens-állandóval rendelkező szubsztituált benzoesav-etilészter (például para-nitro, para-klór, para-metil, para-amino-benzoesav-etilészter, valamint a szubsztituálatlan benzoesav-etilészter) reakciósebességi állandóját, majd az ezekből az értékekból kiszámolt log k k 0 értékeket a megfelelő szigma értékek függvényében ábrázoljuk. a a ammett egyenlet érvényes, akkor a mérési pontoknak egyenest kell adniuk, melynek meredeksége a ϱ értékét adja. A ϱ értékének ismeretében az előbbi táblázatban nem szereplő szubsztituensek szigma értékeit is meghatározhatjuk, ha a megfelelő szubsztituált benzoesav-észter hidrolízis sebességét ugyanilyen körülmények között megmérjük, és a kapott k x értékből a ammett egyenlet alapján a ϱ érték ismeretében a σ-t kiszámoljuk. A reakcióállandónak mind az előjele, mind a nagysága a reakció fontos ismérve.
A reakcióállandó előjele akkor pozitív, ha a szubsztituens a sebességmeghatározó lépésben a reakciócentrum elektronsűrűségének csökkentésével növeli a reakciósebességet. Ez a helyzet például benzoesav-észterek hidrolízisénél. Ilyenkor ugyanis a pozitív szubsztituens effektussal rendelkező szubsztituensek csökkentik a karbonil szénatom elektronsűrűségét, és így elősegítik a hidoxid-ion nukleofil támadását. A reakcióállandó viszont akkor negatív, ha a reakciócentrum elektronsűrűségének növekedése fokozza a reakciósebességet. Így például aromás elektrofil szubsztitúciók negatív ϱ értékkel rendelkeznek, mivel elektronküldő szubsztituensek a reakciócentrumban megnövelik az elektronsűrűséget és így megkönnyítik az elektrofil ágensnek a gyűrűre kapcsolódását. asonlóképpen negatív ϱ értéke van a benzhidril és tritilhalogén vegyületek S N 1 típusú szolvolízisének is, mivel itt a sebességmeghatározó lépés a halogénion nukleofug leválása, ezt pedig a reakciócentrum elektronsűrűségét növelő szubsztituensek (például para-metoxi) a karbokation stabilizálásával segítik elő.
A lineáris szabadenergia összefüggéseknek nagy gyakorlati jelentőségük van. a például egy adott reakcióban ismerjük a reakcióállandót és legalább egy vegyület esetében (például helyettesítetlen vegyületnél) megmérjük a reakció sebességet, akkor számos más szubsztituens esetében is ki tudjuk számolni a reakciósebességi állandót, tehát nemcsak azt tudjuk megmondani, hogy az adott helyettesítő esetében végbe megy-e a reakció, hanem azt is, hogy megközelítőleg milyen sebességgel (mennyi idő alatt). Az összefüggésnek nagy az elméleti fontossága is. A reakcióállandó segítségünkre lehet például a reakciómechanizmus vizsgálatában. A lineáris szabadenergia összefüggése ma már nemcsak a meta- és para-helyettesített aromás vegyületek esetében állapítható meg, hanem orto-szubsztituált és alifás vegyületeknél is érvényesek bizonyos körülmények között. asonló törvényszerűséget találtak a reagens nukleofil-, illetve elektrofil jellegére, az oldószer hatására, stb. vonatkozólag is. Újabban a kémiai szerkezet és biológiai hatás korrelációjánál is alkalmazzák egyes esetekben. A lineáris szabadenergia összefüggések a reakciók kinetikai és egyensúlyi állandóinak egységbefoglalását, a kinetikai munka megkoronázását jelentik.
Aromás policiklusos szénhidrogének Izolált policiklusok Kondenzált policiklusok 247
Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 1. Bifenil-származékok A A Atropizoméria: pl.: A = OO; B = NO 2 B B 45 o 135 o 225 o 315 o ϕ 2. Di- és trifenilmetán Vegyület Konjugált bázis pk a benzol 43 toluol 2 41 difenilmetán 34 248
Vegyület Konj. bázis pka trifenilmetán 31 Ph 3 NaN 2 Ph 3 Na nátr ium-(tr ifenil-metanid) Ph 3 l Ph 3 l tr itilkation (tr itil-klor id) Ph 3 l R 2 O Ph 3 O 2 R R R' O R R' O R" tr itil-alkil-éter 2 /Pd v. nincs reakció R 2 O 249
3. Fluorén 7 8 9 2 6 5 4 3 1 2 KO K O Na 2 r 2 O 7 3 OO 14 π elektr on ar omás pk A = 23 fluor enon 250
Bifenil és trifenilmetán előállítása 2 lg 2 u/ 2 u/ 2 N N SO 4 R aril-halogenid ulg R R N 2 + u SO 4 R arildiazóniumhidrogénszulfát 3 6 6 + l 3 All 3 3 l All ( 6 5 ) 3 3 6 5 l 2 + 6 6 2 l 251
Axiális kiralitás - atropizoméria 2 OO OO 2 ' OO OO 6 Br 6 ' Br Br Br tükörsík c 2 4 OO 2 1 OO Br 3 Br Br OO 2 3 4 Br 1 c 2 OO R S 252
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének 8 1 7 2 6 5 4 3 S E Ar 1. Az első szubsztituens belépése: 1>2 helyzet 2. A második szubsztituens: - ha az első 1-es helyzetű és aktiváló 4-es helyzetbe megy - ha az első 2-es helyzetű és aktiváló 1-es helyzetbe megy 3. A második szubsztituens, ha dezaktiváló (vagy halogénatom) a másik gyűrűbe 5- vagy 8-helyzetbe megy 253
α β k α E k β E E E E E 254
α-helyzetű δ-komplex 2 ar + 3 nem ar Y Y Y Y Y ar ar β-helyzetű δ-komplex 1 ar + 4 nem ar Y Y Y Y Y ar 255
NO 2 NO 2 NO 2 * ** NO 3 1,8 peri-helyzet * * ** ** NO 2 NO 2 ** erősebben dezaktivált helyek * gyengébben dezaktivált helyek * ** NO 3 1,6 epi-helyzet * O ** l - [ N N + NO 2 SO 3 O i) Aktivált*/dezaktivált* helyek ii) Saját gyűrű > kapcsolódó gyűrű iii) α > β komplex * ** N N ** erősebben aktivált helyek * gyengébben aktivált helyek SO 3 SO 3 l - N N * ** O [ N SO 3 N + O * ** 256
Nitrálás 8 1 NO 2 7 6 5 4 2 3 NO 3 3 OO + NO 2 90 % 10 % NO 2 NO 3 NO 2 + NO 2 NO 2 2 SO 4 NO 2 257
Szulfonálás 2 SO 4 80 o 2 SO 4 140 o SO 3 7 8 1 2 2 SO 4 SO 3 6 3 140 o 5 4 1-naftalinszulfonsav 2-naftalinszulfonsav 258
kinetikus kontroll 2 SO 4 / + SO 2 O - + SO 2 O 2 SO 4 kinetikus + + kontroll - + termodinamikus kontroll - + + + SO 2 O termodinamikus kontroll SO 2 O (ld. lent) SO 2 O X X X X K X N K X N N X K N X K K: kedvezményezett N: nem kedvezményezett 259
Acilezés 3 Ol All 3, S 2-10 3 Ol All 3, nitr obenzol 40 o O 3 + O 3 O 3 65% 35% 90% 260
Addíciós reakciók idrogénezés Birch-redukció Na/N 3 2 5 O Pt, nyomás 2 /Ni 1,4-dihidr o tetr alin cisz-dekalin tr ansz-dekalin 261
Fontosabb származékok Naphtalene naftalin Anthracene antracén Phenantrene fenantrén hrysene krizén Pyrene pirén fullerén Tetracene tetracén oronene koronén 262
Kőszénkátrány (Pix lithanthracis) Szén száraz lepárlása Világítógáz Gázvíz és kőszénkátrány Koksz Kőszénkátrány frakciók Könnyűolaj 90-es benzol toluol szolventnafta I. szolventnafta II. Középolaj Nehézolaj Antracénolaj Szurok 263
Kőszén feltételezett szerkezete 264