Műanyagok alkalmazása Bevezetés Degradáció fogalmak, definíció, osztályozás depolimerizáció elimináció lánctördelődés, térhálósodás egyéb degradációs mechanizmusok Stabilizálás a PVC stabilizálása poliolefinek stabilizálása Egyéb adalékok csúsztatók színezékek biostabilizátorok lágyítók gócképzők peroxidok, térhálósítás kémiai habosítók ütésálló adalékok töltő és erősítőanyagok égésgátlók
Degradáció A degradációt előidéző okok Termikus degradáció Fotodegradáció Kémiai degradáció Nagyenergiájú sugárzás Mechanikai degradáció Biológiai lebomlás A hatások sohasem egyedül l lépnek l fel, egyszerre több t hatás érvényesül.
Degradáció A polimer szerkezetének hatása CH 3 CH 3 CH 2 C CH 2 C CH 2 CCH 3 CCH 3 CH 2 C CH 3 CH 2 C CH 2 CCH 3 CCH 3 CH 3 CH 2 C + CH 2 C CCH 3 CCH 3 monomer Gázfejlődés sebessége a) b) Hőmérséklet ( C)
Degradáció A degradációt előidéző okok 0 PVAc Poli(vinil-acetát) 0 PVC Poli(vinil-klorid) 0 PP Polipropilén 0 PAN Poli(akril-nitril) 1 PE Polietilén 1 PMA Poli(metil-akrilát) 4 PE Poli(etilén-oxid) 20 PB Polibutadién 20 PIB Poliizobutilén 41 PS Polisztirol 85 PMAN Poli(metakril-nitril) 95 PMMA Poli(metil-metakrilát) 96 PTFE Poli(tetrafluor-etilén) 100 PM Polioximetilén 100 PαMS Poli(α-metil-sztirol) Monomer (m/m%) Jelölés Polimer
Elimináció ldalcsoportok lehasadása PVC CH 2 CH Cl CH 2 CH + HCl Poli(izopropil-akrilát) CH 2 CH C CH CH 3 CH 3 CH 2 CH + CH 2 CH CH 3 C H
Elimináció ldalcsoportok lehasadása Hullámszám 10-3 (cm -1 ) Gyűrűzárás
Lánctördelődés, térhálósodás Az oxidáció mechanizmusa Iniciálás RH R + H Láncnövekedés R + 2 R 2 Lánczáródás R 2 + R 2 RR + 2 R 2 + R RR R + R R R R 2 + RH RH + R Láncelágazás RH R + H RH + RH R + R + H 2 2 RH R + R 2 + H 2 oxidáció, gyökös folyamatok
Lánctördelődés, térhálósodás Az oxidáció mechanizmusa 3.0 30 Molekulasúly x 10-5 (g/mol) 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5 móltömeg nyomaték géltartalom 25 20 15 10 5 Nyomaték (Nm), Gél (%) 0.0 0 0 10 20 30 40 50 60 Idő (perc)
Lánctördelődés, térhálósodás A degradáció hatása a tulajdonságokra 600 500 1 extrúzió Tépőszilárdság (g) 400 300 200 3 extrúzió 100 6 extrúzió 0 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 MFI (g/10 perc)
Egyéb degradációs mechanizmusok Gyűrűzárás PAN CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH C CH C CH C CH C CN CN CN CN C C C N N N C Hidrolitikus degradáció oxigén és ózon hatása elasztomerekre
Stabilizálás Antioxidánsok és fénystabilizátorok felhasználása Polimer Polipropilén Polietilén Sztirol polimerek PVC a Telítetlen poliészterek Egyéb Antioxidáns (%) 30 28 25 17 Fénystabilizátor (%) 37 36 6 8 5 8
A PVC stabilizálása Követelmények, csoportosítás Követelmények: a sósavlehasadás megakadályozása (preventív stabilizátor) a polién szekvenciák hosszának lerövidítése (korrekciós stabilizátorok sztályoz lyozás Preventív stabilizátorok a sósav megkötése a gyenge helyek megszüntetése az autooxidáció megakadályozása a mechanokémiai tördelődés csökkentése belső csúsztatással Korrekciós stabilizátorok addíció a konjugált poliénekre a karbónium sók elbontása
A PVC stabilizálása A stabilizátorok osztályozása Fémszappanok bárium/kadmium stabilizátorok bárium/cink stabilizátorok kalcium/cink szappanok Ólomstabilizátorok tribázikus ólom szulfát dibázikus ólom foszfit dibázikus ólom ftalát dibázikus ólom sztearát ólom sztearát dibázikus ólom karbonát Szerves ónstabilizátorok szerves ón merkaptidok és szulfidok ón karboxilátok Fémmentes stabilizátorok β-aminokrotonsav észter Kostabilizátorok szerves foszfitok epoxi vegyületek epoxidált szójaolaj poliolok pentaeritrit antioxidánsok egyéb szerves vegyületek pl. diketonok
A PVC stabilizálása Addíció a poliénre Cd(C C 17 H 35 ) 2 + HCl ClCdC C 17 H 35 + HC C 17 H 35 Sósavmegkötés CH 2 CH CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH CH 2 R S Sn + Cl R S + Sn Cl Labilis klóratomok helyettesítése CH CH CH CH CH CH + ic 8 H 17 C CH 2 SH CH CH CH CH CH CH S CH2 C ic 8 H 17
A PVC stabilizálása Stabilizátor kombinációk szinergetikus hatása 120 100 Cd Sárgasági index 80 60 40 Ba 20 Ba/Cd 0 0 5 10 15 20 25 Idő (perc)
A PVC stabilizálása Receptura időjárásálló ablakprofil PVC (K érték: 65-67) ütésálló adalék (CPE) ólom foszfit dibázikus ólom sztearát neutrális ólom sztearát kalcium sztearát epoxidált növényolaj Paraloid K 120 N (akrilát folyásjavító) titán-dioxid ( fehér pigment) CaC 3 (töltőanyag) színezék, pigment 100 6-8 2,0 0,5-0,7 0,5-0,7 1,0 1,0 1,5 4-6 10-20 igény szerint sr sr sr sr sr sr sr sr sr sr
Poliolefinek stabilizálása Primer, vagy lánczáró antioxidánsok R 2 + H R RH + R R R R 2 + R R R
Poliolefinek stabilizálása Szekunder, vagy preventív antioxidánsok RH + P(R 1 ) 3 RH + P(R 1 ) 3 R 2 + P(R 1 ) 3 R + P(R 1 ) 3 R + P(R 1 ) 3 R + P(R 1 ) 3
Poliolefinek stabilizálása Antioxidánsok típusai primer antioxidánsok alkilfenolok (a) hidroxifenil propionátok (b) hidroxibenzil vegyületek alkilidén biszfenolok másodrendű aromás aminok tiobiszfenolok aminofenolok (CH 3 ) 3 C H CH 3 C(CH 3 ) 3 a) C(CH 3 ) 3 C CH 2 C CH 2 CH 2 H b) C(CH 3 ) 3 4
Poliolefinek stabilizálása Antioxidánsok típusai szekunder antioxidánsok tioéterek S CH 2 CH 2 C C 18 H 37 2 foszfitok és foszfonitok C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C (CH 3 ) 3 C P P C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 (CH 3 ) 3 C sztérikusan gátolt aminok
Poliolefinek stabilizálása Fénystabilizátorok típusai UV abszorberek hidroxibenzofenonok 2-(2 -hidroxifenil)-benztriazolok cinnamátok oxanilinek Hidroperoxidbontók foszfitok foszfonitok karbamátok H N C (CH 2 ) 8 Gyökfogó stabilizátorok gátolt aminok (HALS) Kvencserek nikkel tartalmú vegyületek Ni fenolát C N H
Poliolefinek stabilizálása Tényezők hatékonyság 1000 oldhatóság, diffúzió kioldhatóság, engedélyezés színező hatás illékonyság saját stabilitás Foszfonit tartalom (ppm) 750 500 250 210 190 170 150 130 0 0 250 500 750 1000 Antioxidáns tartalom (ppm)
Poliolefinek stabilizálása Kémia, szerkezet, tulajdonság összefüggések LDPE + 2 + stabilizátor tor kémiai módosm dosítás lánctördelődés stabilizátor tor fogyás rekombináci ció szín CH C molekuláris szerkezet homogenitás orientáci ció feldolgozás CH C mechanikai jellemzők
Egyéb adalékok Csúsztatók feladatok, típusok, felhasználás Funkció a viszkozitás csökkentése a frikciós hő nagyságának csökkentése a tapadás csökkentése a megömlés szabályozása az ömledéktörés megakadályozása a termék felületi minőségének módosítása Típusok fémszappanok zsírsavak és észtereik amid viaszok szénhidrogén viaszok észter viaszok Csúsztató (1000 t) 30 25 20 15 10 5 0 PVC Egyéb PP Túlnyomóan PVC
Egyéb adalékok Csúsztatók feladatok, típusok, felhasználás Kifolyási idő (s) PE viasz sztearinsav glicerin tripalmitát összeférhetőség oldhatóság belső csúsztatók külső csúsztatók poláris/apoláris arány mechanizmus 0 2 4 6 8 10 Csúsztató (sr) folytonos átmenet kölcsönhatás
Egyéb adalékok Színezékek Szerves pigmentek R N N ptikai fehérítők R R 1 N N X R Biostabilizátorok 10,10 -oxi-bis-fenoxarzin N-(trihalogenometiltio)-ftálimid difenilsztilbin-2-etilhexanoát Cu-bis-(8-hidroxikinolin) tributil ón és származékai
Egyéb adalékok Lágyítók felhasználás, típusok Lágyított polimerek PVC PVDC poli(vinilidénklorid) poli(vinil-butirát) poli(vinil-acetát) poliakrilátok poliamid 12, egyéb poliamidok bizonyos cellulóz származékok Lágyító típusa Ftalátok Foszfátok Adipátok, szebacátok Poliészterek Zsírsavészterek Epoxidált zsírsavészterek Ciklikus észterek Egyéb lágyítók Mennyiség (%) 61 6 4 2 2 5 14 6
Egyéb adalékok Peroxidok Peroxidok hidroperoxidok, R---H alkilperoxidok, R 1 ---R 2 peroxiészterek, R 1 -C---R 2 diacil peroxidok, R 1 -C---C-R 2 peroxiketálok, R 1 -C---R 2 Alkalmazási területek kábelszigetelés és védelem sófürdőben térhálósított folytonos profilok autók hűtővíz vezetékei cipőtalpak hengerek borítása rotációs öntéssel készült üreges testek gyógyászati eszközök, pl. csövek zártszerkezetű habok CH 3 CH 3 C C CH 3 CH 3 dikumil-peroxid
Egyéb adalékok Gócképzők, kémiai habosítók Gócképzők - követelmények nedvesítés rossz oldhatóság magas olvadáspont diszpergálhatóság Típusok szervetlen adalékok, pl. talkum mono- és polikarboxil savak észterei polimerek, pl. etilén/akrilészter kopolimerek Topológia Kémiai habosítók azovegyületek szemikarbazidok tetrazolok benzoxazinok H 2 N C N N C NH 2 azodikarbonamid
Egyéb adalékok Antisztatikumok, ütésálló adalékok Antisztatikumok feltöltődés elleni védelem ruházati ipar vegyipar bányászat üzemanyag-kezelés felületaktív anyagok glicerin monosztearát zsírsavészterek alkilaminok alkilszulfonátok vezető adlékok Ütésálló adalékok a) PVC klórozott polietilén EVA kopolimer MMA/butadién/St kopolimerek poliakrilátok ABS kopolimerek b) Polipropilén EPR és EPDM kopolimerek c) Polisztirol SBS kopolimerek d) Topológia módosított EPDM módosított polietilén
Egyéb adalékok Égésgátlók Töltő- és s erősítőanyagok Égésgátlók gyökfogó anyagok intumescens égésgátlók hígítás, hűtés Égésgátló típusa Poliolefinek PVC Polisztirol és ABS Műszaki műanyagok Telítetlen poliészterek Epoxi gyanták Poliuretánok Gumik és elasztomerek Egyéb polimerek Összesen Felhasználás (1000 t) 11,0 26,0 5,5 1,7 7,8 3,7 12,8 5,5 11,6 85,6