Dr. Abrankó László Gravimetria, titrimetria
Az analitikai mérések folyamata 1. Kérdésfeltevés 2. Mintavétel (elsődleges mintavétel) 3. Mintaelőkészítés 4. Szükség esetén további elválasztás, mintatisztítás 5. Kalibrálás 6. Mérés 7. Kiértékelés
Kémiai élelmiszervizsgálati módszerek csoportosítása Klasszikus módszerek: Térfogatos módszerek Gravimetriás Műszeres analitikai vizsgálatok Elektroanalitikai módszerek (potenciometria, vezetőképesség stb.) Termikus módszerek (DSC, DTA) Optikai (spektroszkópiás) módszerek Tömegspektrometriás módszerek Elválasztástechnikai analitikai módszerek (kromatográfiás módszerek) Gyorsmódszerek
Klasszikus és műszeres módszerek összevetése Klasszikus Természetszerűleg ezek jelentek meg korábban. Általában a nagyobb mennyiségben megtalálható komponensek meghatározásához használjuk. Számolni kell a szubjektív emberi hibákkal. Klasszikus módszerek elvén alapuló műszeresített módszerek -szubjektív hibák kiküszöbölhetők -automatizálhatók (Pl.: potenciometriás titrálás) Műszeres Aműszaki fejlődés tette lehetővé megjelenésüket. Általában a kisebb mennyiségben megtalálható komponensek mérésekor használjuk. Objektív mérési módszerek Automatizálhatók.
Gravimetria (tömeg szerinti meghatározás) Alapelv: Ismert kémiai/fizikai reakciókat, jelenségeket kihasználva a mérni kívánt komponenst valamilyen ismert összetételű formában eltávolítjuk a mintából (kicsapjuk, vagy elpárologtatjuk) Amérendő komponenst is tartalmazó ismert összetételű anyag tömegét megmérjük. Amért anyag tömegének és sztöchiometriai összetételének ismeretében kiszámoljuk az abban található mérendő komponens mennyiségét.
Példák: AgNO 3 + Cl - AgCl + NO 3-2C 2 O 4 2- + Ca 2+ Ca(C 2 O 4 ) 2 BaCl 2 + SO 4 2- BaSO 4 + Cl - NaBPh 4 + K + KBPh 4 + Na + A csapadékképződésen alapuló gravimetriás módszerekhez szükséges feltételek: A csapadék sztöchiometrikus összetételű legyen, illetve ismert sztöchiometrikus összetételű formává alakítható legyen. A csapadék oldhatósága kicsi legyen. pl.: L 25 (AgCl) = [Ag+][Cl-]=1.6 EXP-10 Csapadékképződésnek lehetőleg gyors reakciónak kell lennie.
Csapadékképződés sztöchiometriája Az elsődlegesen képződő csapadék a legtöbb esetben nem sztöchiometrikus összetételű. 1. A rendszerből kiváló csapadék oldószert tartalmaz. 2. Együttes kiválás történhet (koprecipitáció) Felületi adszorpció jelensége Kevert kristályok képződhetnek (azonos méretű résztvevők esetén, Cd- Mn) Zárványok képződhetnek (gyorsan lejátszódó kristályképződés esetén) A leválasztott csapadékot ismert sztöchiometrikus összetételű csapadékká kell alakítani.
1. Szűrés A tiszta csapadéknyerés műveletei
A tiszta csapadéknyerés műveletei 1. Mosás Célja, hogy eltávolítsuk a csapadékhoz felületi adszorpcióval kötődő, súlynövekedést okozó szennyező komponenseket. Pl.: AgCl csapadékra NO 3- ionok adszorbeálódtak. Tiszta vizes mosás nem megfelelő (oldja a csapadékot) Elektrolit oldattal történő mosás célravezetőbb (pl.: HCl) Sajátion-hatás (a csapadék nem oldódik) A szennyezőt oldja Illékony
3. Szárítás A tiszta csapadéknyerés műveletei Célja a mosófolyadék eltávolítása, a csapadék tömegállandóságig történő szárítása.
Gravimetria összefoglalás A csapadékképződés egyensúlyi folyamat A hőmérséklet általában növeli az oldhatóságot A saját ionok jelenléte csökkenti az oldhatóságot ph hatással van az oldhatóságra Kivitelezés: Bemérés Csapadékképzés Tisztítás (szűrés, mosás, szárítás) csapadék mérése Előny: olcsó Hátrányok Szelektivitás-interferenciák (AgCl, AgI, Hg 2 Cl 2 ) Lassú
Térfogatos módszerek (titrimetriás módszerek) A térfogatos kémiai analízis módszereinél a megmért vizsgálandó anyag oldatához olyan ismert töménységű mérőoldatot adunk, mely a meghatározandó komponenssel gyorsan és teljesen végbemenő reakcióba lép. A fogyott mérőoldat térfogatából a keresett komponens mennyisége kiszámítható.
Térfogatos módszer alkalmazásának feltételei A módszer alapjául szolgáló reakciót ismerni kell. Ezareakció Egyértelműen megy végbe (sztöchiometria) Gyorsan megy végbe Teljesen végbemegy Élesen végződik Befejeződése pontosan megfigyelhető
Titrálás elmélete (Acidi-alkalimetria példáján) Kérdés: mennyi a minta sósav-koncentrációja? Méréshez felhasznált reakció: HCl + NaOH NaCl + H 2 O H + + OH - H 2 O titeroldat büretta Ebben a példában amikor a reakció teljesen végbe ment, akkor: nh + = noh - mintaoldat
Titrálás elmélete (Acidi-alkalimetria példáján) HCl + NaOH NaCl + H 2 O H + + OH - H 2 O Végpont (ekvivalencia pont) nh + = noh - c m V m = c t V t c = m c V t V m t A titeranyag pontos koncentrációja nem mindig egyezik meg a névleges koncentrációval.
Titeroldat faktora A titeroldat nem stabil (pl.: aszkorbinsav) Nem pontosan ismert összetételű sóból lett elkészítve (pl.: higroszkópos sóból) Pontos koncentrációja nem ismert c t (pontos) = faktor c t (névleges) c = m c V t V m t (A pontos mérőoldat faktora = 1,000) c m = f V c V t m t
Titrálási görbe Kiindulási mintaoldat: 100 ml, 0,1 M HCl oldat. (10mmol H + ) Mérőoldat: 0,1 M NaOH 100 ml + 1 ml = 10mmol H + + 0,1mmol OH - = 9,9 mmol H + 9,9 mmol H + /101 ml; [H + ] = 0,098 M titeroldat büretta mintaoldat
Titrálási görbe (erős sav-erős bázis) 14 12 10 -log [H] 8 6 4 2 0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 mérőoldat térfogata [ml]
ph 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Titrálási görbe 0,1 mól/dm 3 0,01 mól/dm 3 0,001 mól/dm 3 0,001 mól/dm 3 0,01 mól/dm 3 0,1 mól/dm 3 0 50 100 150 200 250 Titrálási %
Sav-bázis titrálás végpontjelzése -log [H] 14 12 10 8 6 4 2 0 0.0 50.0 100.0 150.0 200.0 mérőoldat térfogata [ml] ph = 7 indikátor Általában gyenge savak, vagy bázisok, melyek kémhatásváltozás esetén színt váltanak. Példa:
Sav-bázis titrálás végpontjelzése
Sav-bázis titrálás végpontja (gyenge sav-erős bázis) CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Lúgosan hidrolizál Ekvivalenciapontot akkor érjük el, ha a oldat kémhatása olyan lesz, mint a keletkező oldatban kialakuló Na-acetát hidrolízisekor várható kémhatás. Ekvivalenciapont semleges kémhatás
K = [ ] [ ] + H CH COO Ecetsav NaOH titrálás = 1,85 10 3 5 s pk [ 3 ] s CH COOH = = 4,75 Kiinduláskor (0,1 M ecetsav esetén) ph = 2,87 10 %-os titráltságnál: [sav] még nem közömbösített sav koncentrációja [só] közömbösítés során keletkező acetát [sav]/[só] = 9:1 [ ] [ ] + K s sav H = [ só] = ph = pk s + [ só] [ sav] 1 log = 4,75 + log = 9 3,80
Gyenge sav-erős bázis titrálási görbe
pk s fogalma [ ] [ AH ] H + = K s [ ] A [AH] = [disszociálatlan sav] és [A - ] = [disszociált anion], ha [AH] = [A - ], akkor [ H ] = K s + továbbá (csak) ekkor ph = pk s Azaz pk s (angolul pk a ) = az a ph, ahol a disszociáció 50%-os
Puffer oldatok (kiegyenlítő oldatok) Víz (semleges kémhatás) ph = 7 + 0.001 mol (0.0365g) HCl oldat literenként ph = 3 [ ] [ 0.1] + + [ ] [ sav] H = K s [ só] H = K s [ 0.1] ph = 4,75 + 0.001 mol (0.0365g) HCl oldat literenként [ ] [ 0.101] H + = K s [ 0.099] ph = 4,74
Nem megfelelő indikátor által okozott hiba mértéke 14 12 10 -log [H] 8 6 4 2 0 0.0 20.0 40.0 60.0 80.0 100.0 120.0 140.0 160.0 mérőoldat térfogata [ml]
Többértékű sav titrálása
Nem a semlegesítés elvén alapuló titrálási módszerek
Példák (semlegesítési reakció) HCl+NaOH NaCl + H 2 O; (H + + OH - H 2 ( O CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O (redox reakció) MnO 4- + 5 Fe 2+ + 8 H + Mn 2+ + 4 H 2 O + 5 Fe 3+ Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ I 2 S 2 O 2-3 + I 2 S 4 O 2-6 + 2 I - (csapadékos reakció) AgNO 3 +Cl - AgCl + NO - 3 (kompexképződési reakció) Ca 2+ + EDTA Ca-EDTA
Egyéb vizuális végpontjelzési módszerek MnO 4- + 5 Fe 2+ + 8 H + Mn 2+ + 4 H 2 O + 5 Fe 3+ Ha a vas(ii) elfogy a rendszerből, az első csepp permanganát megfesti az oldatot. S 2 O 3 2- + I 2 S 4 O 6 2- + 2 I - Jód (pirosas-barnás) színe eltűnik ha elfogy az oldatból. (keményítőindikátorral tovább érzékenyíthető a módszer)
Térfogatos analízis, műszeres detektálással Színes oldatokban is alkalmazható Objektívebb Típusai: ph mérésen alapuló Ionszelektív elektródokat alkalmazó Speciális (pl.: Karl-Fisher)
Elektrokémiai jelenségek Elektronaffinitás: az atomok elektronfelvevő hajlamát jellemző érték Cu 2+ + 2e - Cu az elektród felületén réz kezd kiválni Az elektród pozitív töltésűvé válik (elektronokat von el a kiválás) A pozitív elektród taszítani kezdi a rézionokat és vonzani kezdi a szulfátionokat. Egyensúly áll be potenciálkülönbség alakul ki az elektród és az oldat között
Redoxpotenciál E = E 0 + RT zf ln a Nernst-egyenlet E: redoxpotenciál E 0 : standard redoxpotenciál Ha a koncentráció < 0,1 M, akkor az aktivitás közelíthető a koncentrációval. R: egyetemes gázállandó T: hőmérséklet (K) z: töltésváltozás F: Faraday-állandó
Standard hidrogén elektródhoz viszonyított redoxpotenciál
Redox titrálás E RT E 0 Koncentrációváltozás = potenciálváltozás = + ln c zf Az oldatba merülő elektród és az oldat között közvetlenül lejátszódó töltéscsere esetén: elsőfajú elektródról beszélünk.
Redox titrálás, ph mérés Másodfajú elektródokat használnak Ioncsere elektródok Referencia elektród és mérő elektród egybeépítve Pl.: ph mérők, ionszelektív-elektródok
A ph szenzor (H-elektród) B referencia fél-cella C kombinált ph elektród (A + B) d - tömítés e belső puffer oldat f belső referencia elektród g külső pufferoldat h - H-érzékeny üveg-membrán i belső folyadék kapcsolat j - külső folyadék kapcsolat k töltő nyílás
Elektródpotenciál változása redox titrálás során
Elektródpotenciál változása redox titrálás során Pot. Hozzáadott AgNO3
ph mérés E RT = E 0 + ln c E =f(t,a zf i ) ph = 7.0 = semleges kémhatás, HA Híg oldat (a i = c i ) Nem extrém ph tartomány (0<pH<12) Vizes oldat Hőmérséklet!
ph mérés alkoholos oldatban [H + ] [OH - ]=10-14 (autoprotolízis) [H + ] [CH 3 O - ]=10-16,6 (autoprotolízis, metanol) ph = 8.3 semleges metanol, azaz metanolos oldat semleges ph-ja: 7.0-8.3 (0%-100%) között lesz E RT = E 0 + ln c E = konstans. T. ph zf Alkoholos közegben más: kalibráció