FLUORIDION ICP-AES MÓDSZERREL TÖRTÉNŐ INDIREKT MEGHATÁROZÁSA ÉS A LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Doktori (PhD) értekezés tézisei Készítette: Kovács Máté okleveles vegyész Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola Témavezető: Dr. Halmos Pál tudományos főmunkatárs Pannon Egyetem Analitikai Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2010
Bevezetés, célok Napjainkban egyre nagyobb szerepet kap a környezeti analitika. A különféle szennyezők koncentrációjának a legváltozatosabb mátrixokban történő meghatározására számos analitikai módszer került kifejlesztésre. A minták eredetének, összetételének, a főalkotók és szennyezők koncentrációjának változatossága nagy kihívás elé állítja az analitikust, amikor sokszor a g/l vagy ng/l nagyságrendben jelenlevő szennyezők koncentrációját kell meghatároznia. Az utóbbi időben megfigyelhető az analitikai kémiában az a tendencia, hogy vizsgálati módszereket fejlesztenek ki olyan technikákat alkalmazva, amelyek eredendően nem megfelelőek az alkotó (szennyező) meghatározására. Ha a teljesítményjellemzőket tekintve nem is jár jelentős előnnyel az új módszer, alkalmazásának inkább praktikus okai vannak, hiszen ha egy laboratórium nem rendelkezik a megfelelő készülékkel a vizsgálathoz, akkor sem kell másik laboratóriumot keresni, amely elvégzi a vizsgálatot a megfelelő készülékkel. Így sok esetben időt és akár pénzt is megtakaríthat a cég, illetve a minták szállításából eredő összetételbeli változások is elkerülhetők. Az atomspektroszkópiai módszerek kiválóak fémek, félfémek és néhány nem-fém meghatározására. Az induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria (ICP-AES) kitűnő érzékenységet, széles lineáris tartományt és specifikusságot biztosít a periódusos rendszer mintegy 70 elemének meghatározására. A halogéneket tekintve a rendszám csökkenésével az emissziós hullámhosszak egyre csökkennek, a klór és fluor emissziója már a vákuum-ultraibolya tartomány alsó régiójába esik. A megvásárolható legmodernebb készülékek már képesek mérni a klórt 134 nm hullámhossznál található emissziós vonalán, de a fluor esetében egyéb problémákba is ütközünk: az alkalmazott argon plazma nem képes megfelelő energiát biztosítani a gerjesztéséhez. A fenti gondolatok indították el a kutatást, hogy ICP-AES technikát használva fluoridion meghatározására fejlesszek ki indirekt analitikai módszert, amely megbízhatóan alkalmazható fluoriddal szennyezett veszélyes hulladékok és talajvizek elemzésére. A talajvíz összetételének nyomonkövetésére monitoring hálózatot építettek fel az Inotai Alumíniumkohó körül, de a jelenleg használt módszerrel nem határozható meg megfelelő biztonsággal a fluorid-tartalom, a mintákban található egyéb szennyezők néhány minta esetében zavarják az ott alkalmazott mérési módszereket. 2
A módszerfejlesztés során szembesültem azzal a ténnyel, hogy a módszer alkalmazása meglehetősen sok analitikusi munkát igényel. Az utóbbi időben előtérbe kerültek az automatizált analitikai eljárások, amelyek nem csak az analitikus munkáját könnyítik meg, de növelik a módszer precizitását is, és csökkentik az analitikus által elkövethető hibalehetőségeket, így megbízhatóbbá is válik a módszer. ezért azt automatizáltam. Felfigyeltem arra, hogy a meghatározás során keletkező cérium(iii)-fluorid részecskék méretét jelentősen befolyásolja az oldatban jelenlevő egyéb ionok minősége és koncentrációja. Megállapítottam, hogy a részecskék átmérője a nanométer tartományba esik, így a PhD munkám új irányvonalat kapott, amelyben a nanorészecskék képződése, aggregációjuk tanulmányozása és összetételük felderítése is szerepelt. A nanorészecskék szerepe rendületlenül növekedett az elmúlt 50 év során. A nanorészecskék terjedő felhasználása annak köszönhető, hogy eltérő tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a nagyobb részecskeméretű azonos anyagok. Előállításuk viszont sokszor meglehetősen bonyolult, ezért költséges. Számos kutatócsoport céljai között szerepel olcsóbb, egyszerűbb módszerek kidolgozása nanorészecskék előállítására és felhasználásuk kiterjesztésére. A nanorészecskék UV-látható spektrofotometriával történő vizsgálatai során figyeltem fel arra, hogy a cérium(iii)ion fluoro-komplexei ezzel a módszerrel kíválóan vizsgálhatóak, viszont ezek stabilitási állandóit eddig csak elválasztási és elektrokémiai módszerekkel vizsgálták, amelyek csak közvetett információt képesek szolgáltatni a stabilitási állandók megállapításához, melyeket eddig már számos kutatáshoz használtak fel. Megbízhatóbb eredmények reményében határoztam meg a komplexek stabilitási állandóit. A bíztató kísérleti eredmények alapján további vizsgálatokat végeztem a fluorokomplexek és a cérium(iii)-fluorid fotofizikai tanulmányozásához. 3
Doktori (PhD) értekezés tézisei I. Indirekt analitikai módszer kidolgozása fluoridion koncentrációjának ICP-AES meghatározására 1. A lehetséges csapadékképző fémionok közül irodalmi és kísérleti eredmények alapján a cérium(iii)iont alkalmaztam a meghatározáshoz. 2. Optimáltam a meghatározási paramétereket: megállapítottam a legnagyobb precizitással használható fluoridionkoncentráció-tartományt és az ehhez alkalmazandó kiindulási cérium(iii)ion-koncentrációt (70 mg/l). 3. Megállapítottam a szulfátionok jelenlétének fontosságát és a vizsgált koncentrációtartományhoz (0-20 mg/l fluoridion) szükséges minimális szulfát-koncentrációt (40 mg/l). 4. A módszert validáltam és bizonyítottam alkalmazhatóságát: fluoriddal szennyezett talajvízminták és veszélyes hulladékok összehasonlító elemzését végeztem el, fluoridion meghatározására alkalmas módszerekkel (ionkromatográfia és potenciometria). Az indirekt módszerrel meghatározott fluorid-koncentrációk jó egyezést mutattak az összehasonlító módszerekkel kapott értékekkel. II. A kidolgozott indirekt fluoridion ICP-AES meghatározási módszer automatizálása 1. Az automatizált módszerhez szimultán ICP-AES spektrométert és mintaelőkészítő egységként Flow Injection Analysis rendszert alkalmaztam. A meghatározást megszakított áramlásos módszernek neveztem el. 2. A kidolgozott automatikus módszert optimáltam. A módszer torzítatlanságát fluoriddal szennyezett talajvizeken vizsgáltam. Összehasonlítottam a manuális és az automatikus módszer analitikai teljesítményjellemzőit és egyéb paramétereit. 4
III. A cérium(iii)ion fluoro- és szulfátó-komplexei képződési egyensúlyának, valamint a cérium(iii)-fluorid csapadékképződésének vizsgálata UV-látható spektrofotometriai, spektrofluorimetriai és lézerkinetikai módszerekkel 1. Meghatároztam a cérium(iii)-fluoro komplexek stabilitási állandóit, melyek jó egyezést mutatnak a korábbi indirekt módszerekkel meghatározott stabilitási állandókkal. Igazoltam, hogy a spektrofotometria korrekt illesztési eljárással, egy egyszerűbb, az egyes specieszekről közvetlen információt nyújtó módszer a stabilitási állandók meghatározására. Meghatároztam a cérium(iii)-fluoro komplexek egyedi moláris fényelnyelési, kisugárzási és gerjesztési színképeit. Az egyes komplexek moláris színképeit, stabilitási állandóit, illetve a szulfátionok spektrális figyelembevételének helyességét az ICP-AES indirekt fluorid meghatározási módszerrel igazoltam cérium(iii)-, fluorid- és szulfátion-tartalmú oldatokon. 2. Fotofizikai vizsgálatok alapján leírtam, hogy a fluoro-ligandumok számának növekedésével az adott elektrongerjesztési energiák növekednek, ennek megfelelően a gerjesztett állapotok élettartama döntően a sugárzásmentes energiavesztési módok gyorsulásával csökken. A cérium(iii)-klorid esetében meghatározott közel egységnyi kisugárzási kvantumhasznosítási tényező jelentősen csökken a fluoridok koordinációjával. Lézerkinetikai mérésekkel igazoltam, hogy fény hatására a cérium(iii) fluorid kötések disszociatívvá válnak, mivel a fluorokomplexek egyensúlyi viszonyai gerjesztés hatására megváltoztak. Ezzel értelmezhetővé vált a cérium(iii)-fluorid szcintillációs vizsgálatokban tapasztalt, bonyolult, többexponenciális lecsengése. 3. A szulfátion esetén megállapítottam, hogy az csak gyenge, külsőszféra-komplexet képez a cérium(iii)ionnal. Ugyanez a komplexképződés játszódik le a cérium(iii)- fluorid nanorészecskék felületére kötődő dihidroxo-cérium(iii) komplexszel is, ezzel elősegítve a nanorészecskék aggregációját. Megállapítottam, hogy ennek hatására a nanoméretű csapadék elnyelési, gerjesztési és kisugárzási sávjainak hullámhossza a nagyobb értékek felé tolódik. 5
IV. Az ICP-AES indirekt fluoridion meghatározás során keletkező cérium(iii)-fluorid nanorészecskék és a felületükön kialakuló réteg vizsgálata 1. A részecskék átmérője a nanométer tartományba esik. Megállapítottam, hogy a részecskék szulfátionok hatására aggregálódnak, illetve az aggregátumok méretét a szulfátionok koncentrációja befolyásolja. 2. Megállapítottam, hogy a kolloid oldatban a szilárd részecskék felületén pozitív töltés alakul ki a megkötött monohidroxo- és dihidroxo-cérium(iii) komplexek miatt, amit a szulfátionok kötődése kompenzál. Ezáltal a kolloid instabillá válik, és a csapadékrészecskék koagulálhatnak. 3. Röntgendiffraktometriával meghatároztam, hogy a nanorészecskék fő tömege cérium(iii)-fluorid, míg energiadiszperzív röntgen analízissel, infravörös- és Raman-spektroszkópiai, valamint termikus analitikai vizsgálattal megállapítottam a szulfát jelenlétét a nanorészecskék felületén. 4. Infravörös- és Raman-spektroszkópiával meghatároztam, hogy a szulfátion speciális, kelát helyzetű kötést alakít ki a cérium(iii)-fluorid nanorészecskék felületén jelenlevő dihidroxo-cérium(iii) komplexekkel, ami eltér a cérium(iii)- szulfátban található híd koordinációjú kötéstől. 6
Tudományos közlemények jegyzéke 1. M. Kovács, M.H. Nagy, J. Borszéki, P. Halmos Indirect determination of fluoride in aqueous samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry following precipitation of CeF 3 Journal of Fluorine Chemistry 130 (2009) 562 566. 2. M. Kovács, R. Magarini, P. Halmos Automated indirect fluoride determination by ICP-OES using discontinuousflow analysis Toxicological & Environmental Chemistry 91(2009) 1217 1227. 3. M. Kovács, Zs. Valicsek, J. Tóth, L. Hajba, É. Makó, P. Halmos, R. Földényi Multi-analytical approach of the influence of sulphate ion on the formation of cerium(iii) fluoride nanoparticles in precipitation reaction Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 352 (2009) 56 62. 4. M. Kovács, Zs. Valicsek Equilibrial, spectrophotometrical and photophysical investigation of cerium(iii)- fluoro complexes (készítés alatt) Nemzetközi tudományos előadások, poszterek 1. M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos: Indirect ICP-OES determination of chloride- and fluoride ions (poster), Euroanalysis XIII., 2004. szeptember 5-10., Salamanca, Spanyolország 2. M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos: Kloridion indirekt ICP-AES meghatározása, XI. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2005. november 11-13., Kolozsvár, Románia 3. P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos, M. Kovács: Régészeti leletek spektroszkópiai vizsgálata, XII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, 2006.október 3-8., Csíkszereda, Románia 4. M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, E. Halmos: Indirect ICP-OES determination of fluoride ions (poster), Euroanalysis XIV., 2007. szeptember 9-14., Antwerpen, Belgium 7
5. M. Kovács, Zs. Valicsek, P. Halmos: The Spectrophotometric investigation of complexation of cerium(iii) and fluoride ions (poster), Central European Conference on Photochemistry, 2008. február 10-14., Bad Hofgastein, Ausztria 6. M. Kovács, P. Halmos, J. Borszéki, R. Magarini: Automated Indirect Determination of Fluordie Ion by ICP-OES (poster), Italian Hungarian Symposium on Spectrochemistry, 2008. április 20-24., Bologna, Olaszország 7. M. Kovács, Zs. Valicsek, P. Halmos, O. Horváth: Equilibrial, spectrophotometrical and photophysical investigation of cerium(iii)-fluoro complexes (poster), Central European Conference on Photochemistry, 2010. február 7-11. Bad Hofgastein, Ausztria Hazai tudományos előadások 1. Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Halmos E.: Kloridion indirekt ICP-AES meghatározása 49. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2006. július 10-12., Miskolc 2. Kovács M.: Halogenid ionok indirekt ICP-AES meghatározása PhD hallgatók anyagtudományi napja IV., 2006. november 14., Veszprém 3. Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Halmos E.: Fluoridion Indirekt ICP-OES meghatározása, Centenáriumi Vegyészkonferencia, 2007. május 29 - június 1., Sopron 4. Kovács M., Halmos P., Borszéki J.: Fluoridion indirekt ICP-OES meghatározása, Kémiai Előadói Napok, 2007. október 29-31., Szeged 5. Kovács M., Halmos P., Borszéki J., Magarini R.: Automatikus indirekt ICP-OES fluoridion meghatározás, 51. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2008. június 30.- július 2. Nyíregyháza 6. Kovács M., Valicsek Zs., Hajba L., Tóth J., Halmos P.: A cérium(iii)ion fluorid- és szulfátionnal történő komplex- és csapadékképződési reakcióinak összetett analitikai vizsgálata, 51. Magyar Spektrokémiai Vándorgyűlés, 2008. június 30. július 2. Nyíregyháza 8