FLUORIDION ICP-AES MÓDSZERREL TÖRTÉNŐ INDIREKT MEGHATÁROZÁSA

Átírás

1

2 FLUORIDION ICP-AES MÓDSZERREL TÖRTÉNŐ INDIREKT MEGHATÁROZÁSA ÉS A LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Doktori (PhD) értekezés Készítette: Kovács Máté Témavezető: Dr. Halmos Pál tudományos főmunkatárs Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskola Analitikai Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2010

3 FLUORIDION ICP-AES MÓDSZERREL TÖRTÉNŐ INDIREKT MEGHATÁROZÁSA ÉS A LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK KOMPLEX ANALITIKAI VIZSGÁLATA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kovács Máté Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományi Doktori Iskolájának keretében Témavezető: Dr. Halmos Pál Elfogadásra javaslom (igen / nem). (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem. (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el Veszprém,. a Bíráló Bizottság elnöke A doktori (PhD) oklevél minősítése... Veszprém, Az EDT elnöke - 3 -

4 Tartalomjegyzék KIVONAT...7 ABSTRACT...8 ZUSAMMENFASSUNG BEVEZETÉS IRODALMI ÁTTEKINTÉS A FLUOR JELLEMZÉSE A FLUOR ELŐFORDULÁSA A TERMÉSZETBEN A FLUOR ÉS VEGYÜLETEINEK FELHASZNÁLÁSA A FLUORIDION HATÁSA AZ EMBERI SZERVEZETRE ANALITIKAI MÓDSZEREK FLUOR MEGHATÁROZÁSÁRA Nem atomspektroszkópiai módszerek Atomspektroszkópiai módszerek AZ ICP-AES MÓDSZER ATOMSPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK AUTOMATIZÁLÁSA A CÉRIUM(III)ION FLUORIDIONNAL ÉS SZULFÁTIONNAL ALKOTOTT KOMPLEXEINEK VIZSGÁLATA A CÉRIUM(III)ION FLUORO-KOMPLEXEINEK FOTOFIZIKAI VIZSGÁLATA A CÉRIUM(III)-FLUORID JELENTŐSÉGE CÉRIUM(III)-FLUORID NANORÉSZECSKÉK ELŐÁLLÍTÁSA ÉS TULAJDONSÁGAIK NANORÉSZECSKÉK VIZSGÁLATI MÓDSZEREI Zéta-potencál mérés Röntgendiffraktometria Elektronmikroszkópia Rezgési spektroszkópia (infravörös és Raman-spektroszkópia) Termikus analízis UV-látható spektrofotometria és spektrofluorimetria CÉLKITŰZÉS KÍSÉRLETI RÉSZ A KÍSÉRLETI MUNKA SORÁN FELHASZNÁLT VEGYSZEREK A KÍSÉRLETI MUNKA SORÁN HASZNÁLT KÉSZÜLÉKEK ÉS ANALITIKAI MÓDSZEREK A FLUORIDION MEGHATÁROZÁSÁHOZ ALKALMAZOTT ANALITIKAI MÓDSZEREK A FLUORIDION ICP-AES MEGHATÁROZÁSÁHOZ VÉGZETT KÍSÉRLETEK A MEGHATÁROZÁS SORÁN LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK VIZSGÁLATA

5 UV-látható spektrofotometriás, spektrofluorimetriás és fotofizikai vizsgálatok Részecskeméret eloszlás és zéta potenciál mérések Nanorészecskék előállítása és vizsgálata EREDMÉNYEK ANALITIKAI MÓDSZER FEJLESZTÉSE FLUORIDION ICP-AES MEGHATÁROZÁSÁHOZ A csapadékképző fémion kiválasztása A szulfátionok hatása Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás Optimális koncentráció-tartomány kiválasztása Robusztusság Specifikusság Ajánlott módszer fluoridion ICP-AES technikával történő indirekt meghatározásához Torzítatlanság Validálási összefoglaló a manuális módszerhez AZ INDIREKT ICP-AES FLUORIDION MEGHATÁROZÁS AUTOMATIZÁLÁSA A mintaelőkészítő egység felépítése A FIAS rendszer működése Az ICP-AES mérés kivitelezése az on-line módszer során Módszer adaptálás / Optimálás Off-line módszer optimálása On-line módszer optimálása Az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálata Validálási összefoglaló az automatizált módszerhez A manuális és az automatizált módszer összehasonlítása A MEGHATÁROZÁS SORÁN LEJÁTSZÓDÓ REAKCIÓK VIZSGÁLATA Cérium(III)ion fluoridionnal történő komplexálódásának vizsgálata Cérium(III)ion szulfátionnal történő komplexálódásának vizsgálata A komplexképzési reakciókról szerzett információk helyességének igazolása ICP-AES spektrometriával A cérium(iii)-fluoro komplexek és a cérium(iii)-fluorid fotofizikai vizsgálata Cérium(III)-fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának eredményei Részecskeméret és zéta-potenciál analízis Morfológia (fény- és elektronmikroszkópia) Összetétel vizsgálat (SEM-EDX és röntgendiffrakciós mérések) Termikus vizsgálat UV-látható spektroszkópia és spektrofluorimetria Rezgési spektroszkópia (Infravörös- és Raman-spektrometria) Az analitikai eredmények összefoglalása

6 6. ÖSSZEFOGLALÁS IRODALOMJEGYZÉK DOKTORI (PHD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI THESIS TUDOMÁNYOS MUNKA Publikációk A dolgozathoz kapcsolódó konferencia előadások, poszterek A dolgozathoz nem kapcsolódó konferencia előadás KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS

7 KIVONAT Atomspektroszkópiai módszert fejlesztettem ki fluoridion koncentrációjának közvetett meghatározására. A meghatározás során ismert mennyiségben a mintához feleslegben adott cérium(iii)ionokkal kötjük meg csapadékképződés során a fluoridionokat és a visszamaradt cérium(iii)ionok mennyiségét atomspektroszkópiai módszerrel határozzuk meg. A módszer kiválóan alkalmas talajvizek és nagy fluoridtartalmú veszélyes hulladékok fluorid-koncentrációjának meghatározására. A módszer egyszerűbb, gyorsabb, kisebb vegyszer szükségletű, és megbízhatóbb eredményt ad nagy mátrix koncentrációjú minták esetében, mint az általánosan használt módszerek (potenciometria ionszelektív elektród használatával, ionkromatográfia). A módszer további előnye, hogy a fémionok koncentrációjának meghatározása előtt vagy azt követően ugyanazzal a készülékkel elvégezhető a fluoridion meghatározása is. A kidolgozott módszert automatizáltam, így a mintaelőkészítés lerövidült és a vizsgálat munkaigényessége is csökkent. Vizsgáltam a cérium(iii)-fluorid csapadékképződési reakcióját szulfátionok jelenlétében. Megállapítottam, hogy a reakcióban nanoméretű részecskék keletkeznek, melyek koagulálását a szulfátionok azáltal segítik elő, hogy a nanorészecskék felületére kötődő dihidroxo-cérium(iii) komplexekkel kelát-típusú külsőszféra komplexet alkotnak, csökkentve ezzel a nanorészecskék felületi töltését. Így alkalmas lehet a módszer ipari méretekben cérium(iii)-fluorid nanorészecskék előállítására. Tanulmányoztam a részecskék keletkezésének mechanizmusát, illetve az előállított nanorészecskéket teljeskörű analitikai vizsgálatnak vetettem alá a szerkezet és az összetétel megállapításának céljából. A csapadékképződési reakció UV-látható spektrofotometriai vizsgálata során a cérium(iii)- és a fluoridionok között lejátszódó komplexálódást is mélyrehatóan tanulmányozhattam. Meghatároztam a cérium(iii)-fluoro komplexek stabilitási állandóit, és elsőként jellemezhettem az egyedi elektrongerjesztési sajátságaikat fényelnyelési, illetve fénykisugárzási oldalról is

8 ABSTRACT Indirect determination of fluoride by ICP-AES and the multi-analytical approach of the occured reactions An atomic spectroscopic method was developed for indirect determination of fluoride concentration. According to the method an excess of known amount of cerium(iii) ions is added to the sample in order that the fluoride ions could be precipitated and then the excess of cerium(iii) is determined by atomic spectroscopic method. The method is excellent for determination of fluoride in groundwater and hazardous wastes of high fluoride content. The method is simpler, faster, demands less reagent and gives more accurate results to analyse samples of high-matrix concentration than the common methods (e.g. potentiometric determination using ion selective electrode, ion chromatography). Additional advantage of the method is that the determination of fluoride concentration of the sample can be executed directly before or after the analysis of metal ions in the sample using the same instrument. The method was automatized in order to achieve shorter sample-preparation time and less manual work of the determination. The precipitation reaction of cerium(iii) fluoride in the presence of sulphate ions was investigated. The particles formed in the reaction are in the nano size range, the coagulation of the nano particles is enhanced by sulphate ions in such a way that the sulphate forms an outer-sphere chelate-type complex with dihydroxo cerium(iii) complexes which are bonded on the surface of nano particles decreasing their surface charge. Accordingly, the method can be suited for manufacture cerium(iii) fluoride nano particles at industrial-scale. The mechanism of the nano particle formation was studied and the nano particles were examined by different analytical techniques in order to determine the structure and the composition of the nano particles. The complexation between cerium(iii) and fluoride ions beside the investigation of the precipitation reaction by UV-Vis spectrophotometry was extensively studied. The stability constants of the cerium(iii)-fluoro species were determined and their electronic excitation features were characterised by absorption and emission approach as well

9 ZUSAMMENFASSUNG Indirekte Bestimmung von Fluoridionen mit der ICP-AES Methode und die komplex analytische Untersuchung der erfolgenden Reaktionen Eine neue Methode für die indirekte Bestimmung der Konzentration des Fluoridions wurde entwickelt. Während der Bestimmung werden Cerium(III)-Ionen in gekannter Menge überschießend dem Muster zugegeben, um die Fluoridionen in einer Niederschlag bildende Reaktion anzubinden und die Quantität der zurückbleibenden Cerium(III)-Ionen werden mit atomspektroskopischer Methode bestimmt. Diese Methode ist für das Gehalt an Fluoriden des Bodenwassers und Sondermülls vorzüglich geeignet. Die Methode braucht die Chemikalien in niedriger Menge, sie ist einfacher, schneller und liefert verlässlicheres Ergebnis im Fall der Muster mit großer Matrix-Konzentration als die Methoden in allgemeinem Gebrauch (Ionchromatographie, Potentiometrie mit ionselektiver Elektrode). Der additionale Vorteil der Methode ist es, dass die Bestimmung der Fluoridionen vor oder nach der Bestimmung der Konzentration der Metallionen mit demselben Gerät möglich ist. Die entwickelte Methode wurde automatisiert, damit wurde es erreicht, die Vorbereitungsarbeiten des Musters zu verkürzen und den Arbeitsbedarf der Testen zu verringern. Die Niederschlag bildende Reaktion von Cerium(III)- Fluorid in Anwesenheit der Sulfationen wurde untersucht. Es wurde festgestellt, dass während der Reaktion Nanoteilchen entstehen, deren Koagulation von Sulaftionen dadurch befördert wird, dass die Sulfationen mit den Cerium(III)- Dihydroxokomplexen, die auf der Oberfläche der Nanoteilchen anbinden, einen außensphärischen Kelatkomplex bilden. Durch diesen Prozess wird die Oberflächenladung der Nanoteilchen gesenkt. Diese Eigenschaft macht es möglich, auch in industriellem Mass Cerium(III)-Fluorid Nanoteilchen zu erzeugen. Auch der Entstehungsprozess der Teilchen wurde studiert, und die Nanoteilchen wurden mit dem Ziel der Bestimmung ihrer Zusammensetzung und Struktur analytisch untersucht. Während der im sichtbaren UV Bereich ausgeführten spektrophotometrischen Testen der Niederschlagreaktion konnte auch die Komplexbildung zwischen Cerium(III) und Fluoridionen studiert werden. Die Stabilitätskonstanten der Cerium(III)- Fluorokomplexen wurden festgestellt, und ich war der Erste, der ihre individuellen Eigenschaften der Elektronenerregung aus Seiten von Lichtabsorption und Lichtemission charakterisiert hat

10 1. BEVEZETÉS Napjainkban egyre nagyobb szerepet kap a környezeti analitika. A különféle szennyezők koncentrációjának a legváltozatosabb mátrixokban történő meghatározására számos analitikai módszer került kifejlesztésre. A minták eredetének, összetételének, a főalkotók és szennyezők koncentrációjának változatossága nagy kihívás elé állítja az analitikust, amikor sokszor a g/l vagy ng/l nagyságrendben jelenlevő szennyezők koncentrációját kell meghatároznia. Az utóbbi időben megfigyelhető az analitikai kémiában az a tendencia, hogy vizsgálati módszereket fejlesztenek ki olyan technikákat alkalmazva, amelyek eredendően nem megfelelőek az alkotó (szennyező) meghatározására. Ha a teljesítményjellemzőket tekintve nem is jár jelentős előnnyel az új módszer, alkalmazásának inkább praktikus okai vannak, hiszen ha egy laboratórium nem rendelkezik a meghatározáshoz alkalmas készülékkel, akkor sem kell másik laboratóriumot keresni. Így sok esetben időt és akár pénzt is megtakaríthat a cég, illetve a minták szállításából eredő összetételbeli változások is elkerülhetők. Az atomspektroszkópiai módszerek kiválóak fémek, félfémek és néhány nem-fém meghatározására. Az induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometria (ICP-AES) kitűnő érzékenységet, széles lineáris tartományt és specifikusságot biztosít a periódusos rendszer mintegy 70 elemének meghatározására. A halogéneket tekintve a rendszám csökkenésével az emissziós hullámhosszak egyre csökkennek, így a klór és a fluor emissziója már a vákuum-ultraibolya tartomány alsó régiójába esik. A megvásárolható legmodernebb készülékek képesek mérni a klórt 134 nm hullámhossznál található emissziós vonalán, de a fluor esetében egyéb problémákba is ütközünk: az alkalmazott argon plazma nem képes megfelelő energiát biztosítani a gerjesztéséhez. Felfigyeltem arra, hogy a meghatározás során keletkező cérium(iii)-fluorid részecskék méretét jelentősen befolyásolja az oldatban jelenlevő egyéb ionok minősége és koncentrációja. Megállapítottam, hogy a részecskék átmérője a nanométer tartományba esik, így a PhD munkám új irányvonalat kapott, amelyben a nanorészecskék képződése, aggregációjuk tanulmányozása és összetételük felderítése is szerepelt. A nanorészecskék szerepe folyamatosan növekedett az elmúlt 50 év során. A nanotechnológia létezését Feynman 1959-es széles körben ismert Lenn bőven van hely

11 című beszédétől számítjuk, ahol először került szóba egy új tudomány- és iparág keletkezése, amely az anyagok és tulajdonságaik atomi szinten történő irányításával foglalkozik. További 30 évnek kellett eltelnie ahhoz, hogy a tudományos közösség valóban a nanotudományra terelje figyelmét. A nanorészecskék terjedő felhasználása annak köszönhető, hogy eltérő tulajdonságokkal rendelkeznek, mint a nagyobb részecskeméretű azonos anyagok. Előállításuk viszont sokszor meglehetősen bonyolult, ezért költséges. Számos kutatócsoport céljai között szerepel olcsóbb, egyszerűbb módszerek kidolgozása nanorészecskék előállítására és felhasználásuk kiterjesztésére. A nanorészecskék UV-látható spektrofotometriával történő vizsgálatai során figyeltem fel arra, hogy a cérium(iii)ion fluoro-komplexei ezzel a módszerrel kiválóan vizsgálhatóak, viszont ezek stabilitási állandóit eddig csak elválasztási és elektrokémiai módszerekkel vizsgálták, amelyek csak közvetett információt képesek szolgáltatni a stabilitási állandók megállapításához. A bíztató kísérleti eredmények alapján további vizsgálatokat végeztem a fluoro-komplexek és a cérium(iii)-fluorid fotofizikai tanulmányozásához

12 2. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 2.1. A fluor jellemzése A fluor a VII. fõcsoport 2. periódusának eleme, a halogének első tagja. Sárgás-zöld színű, szobahőmérsékleten gáz halmazállapotú. Rendkívül nagy elektronegativitásának köszönhetően, igen reaktív, ebből következik maró, mérgező és oxidatív tulajdonsága. Elemi állapotban kétatomos molekulát képez, a természetben reakcióképessége miatt ebben a formában nem található meg, szinte minden elemmel könnyen reagál. Az 1. táblázat foglalja össze a fluor főbb fizikai tulajdonságait [1]. 1. táblázat A fluor fizikai és kémiai tulajdonságai Rendszám 9 Atomtömeg 18,9984 g/mól Sűrűség (0 C, 101,325 kpa) 1,7 g/l Elektronkonfiguráció 1s 2 2s 2 2p 5 Atomrádiusz 50 pm Olvadáspont 53,53 K Forráspont 85,03 K Oxidációfok -1 Elektronegativitás (Pauling-féle) 3,98 Neve a folypát (más néven fluorit, CaF 2 ) latin nevéből származik, fluor lapis (fluere = folyni). A folypátot már a középkorban folyósító szerként alkalmazták a kohászatban. A folypát legnagyobb előfordulása Afrikában és Európában van. A fluor egyik legjelentősebb ásványát a fluoritot elsőként Agricola írta le 1530-ban. Később Schwanhard, Carl Wilhelm Scheele, Humphry Davy, Caroline Menard, Gay-Lussac, Antoine Lavoisier, és Louis Thenard is foglalkozott a fluorittal és a belőle előállított hidrogén-fluoriddal. A fluort mint kémiai elemet Henri Moissan állította elő 1886-ban, amiért később, 1906-ban kémiai Nobel-díjat kapott [2]

13 2.2. A fluor előfordulása a természetben A fluor a természetben vegyületei formájában található meg. Legjelentősebbek ezek közül a fluorit, a kriolit (Na 3 AlF 6 ) és a fluorapatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 F) [3]. Szignifikáns antropogén forrása az alumíniumolvasztás és a foszfátműtrágyák, melyek foszforit tartalmuknak köszönhetően 3 3,5 m/m % fluort tartalmaznak [4]. A talaj- és felszíni vizekben a fluoridion koncentráció 1 mg/l alatt van [5]. A tengervíz 1,3 mg/l, az édesvizek kb. 0,2 mg/l fluoridiont tartalmaznak [6,7] A fluor és vegyületeinek felhasználása A fluort legnagyobb mennyiségben az ipar két igen meghatározó termékénél használják fel. Mérgezősége ellenére kiváltása más technológia alkalmazásával még nem sikerült. Egyik felhasználása elemi állapotban történik az 235 U izotóp dúsításához. Ehhez az uránt fluorral reagáltatják, mely reakció során urán-hexafluorid keletkezik, amely könnyen elpárologtatható és így az effúzión alapuló elválasztás kivitelezhető. Az effúziós dúsításnál léteznek korszerűbb technológiák is, de ezek mindegyikében szintén urán-hexafluoridot alkalmaznak. A legnagyobb mennyiségben a fluoridot kriolit formájában használják fel az alumíniumgyártás folyamán. A kriolit az alumínium-oxid olvadását könnyíti meg, így az olvadék elektrolízise alacsonyabb hőmérsékleten lehetséges. Az alumínium előállítása során rendkívül nagy mennyiségű fluorid (és nem utolsó sorban cianid) tartalmú veszélyes hulladék keletkezik, amelyek feldolgozása, tárolása sem egyszerű. A fluor vegyületeinek további felhasználása: hidrogén-fluorid üvegmaratáshoz, a széles körben elterjedt teflon, amely fluorozott szénhidrogén-polimer, a freonok, melyeket korábban hűtőgépek hőszállító közegeként használtak, de a szigorú környezetvédelmi előírásoknak köszönhetően felhasználásuk visszaszorult, a gyógyszeriparban érzéstelenítők, antibiotikumok, gombaölőszerek, rákellenes kemoterápiás gyógyszerek tartalmaznak fluoratomot. A fluorozott gyógyszerhatóanyag-molekulák szintézise virágkorát éli. A fluor fontos vegyülete a nátrium-fluorid, melyet fogkrémekben alkalmaznak nagy mennyiségben (szinte mindegyik fogkrém kb. 0,1 % koncentrációban tartalmaz nátrium-fluoridot, viszont hatásosságát mostanában megkérdőjelezik), illetve rovarirtóként is hatásos. A hidrogénfluoridot előszeretettel használják fertőtlenítőszerekben pl.: mosodákban, sörfőzdékben [8]

14 2.4. A fluoridion hatása az emberi szervezetre A fluor fontos eleme a csontok ásványi anyagának, a fluorapatit (Ca 5 (PO 4 ) 3 F) képződésénél, és a fogzománc felépülésénél van jelentősége. Amíg a fogak növekednek az embernek napi 1,8 mg a fluorid szükséglete. A fogak és csontok kb. 0,001 m/m % fluort tartalmaznak [7]. Ezért kis koncentrációban adalékként alkalmazzák fogkrémben és más gyógyszerekben. Az emberi fog és csontnövekedés jelentősége miatt a fluort néhány országban az ivóvízhez adják. Számos országban viszont a csapvízfogyasztás nem jelentős, illetve a fluoridionok képesek komplexet képezni több fémionnal, így azok biológiailag aktívvá válnak, ezért csak kevés helyen alkalmazzák az ivóvíz fluoriddal való dúsítását [3]. Sok fluorvegyület mérgező. 0,01 m/m %-ban már felfedezhető a fluor káros hatása, ezért a maximális munkahelyi koncentrációja nem érheti el a 10-5 m/m %-ot. Nagyobb koncentrációban az embernél fogzománc elváltozásokat, hajhullást, bőrkiütést és más típusú egészségkárosodást okozhat [7,9]. A fluoridot 1972-ben sorolták az esszenciális elemek közé [10]. A fluor azok közé az elemek közé tartozik, amelyek csak egy nagyon szűk (biooptimális) koncentráció tartományban hasznosak, ezért a fluor pozitív hatása gyorsan átfordul mérgező hatássá [10]. Az ivóvízben a fluoridion koncentrációjának határértéke az Európai Unióban 1,5 mg/l, az Egészségügyi Világ Szervezet (WHO) ajánlása 1 mg/l Analitikai módszerek fluor meghatározására Nem atomspektroszkópiai módszerek A szakirodalomban számos példát találunk fluoridion koncentrációjának meghatározására, habár ezek többsége nem terjedt el általánosan, nehéz alkalmazhatóságuk vagy éppen a rossz specifikusságuk miatt. Régebben gyakran használták a fluoridionok desztillációját tömény foszforsavas kénsavas közegben, hogy megszabaduljanak a mátrixtól. Az erősen savas közegben a fluoridion hidrogén-fluoriddá alakul, amely melegítés hatására eltávozik az oldatból, így abból kidesztillálható és nátrium-hidroxid oldatban elnyelethető. A módszer nem csak bonyolult, de időigényes is [11,12]. A Magyar Szabvány fluoridion koncentrációjának meghatározására potenciometrikus módszert ír elő, míg a modern HPLC-vel felszerelt laboratóriumok a megbízhatóbb ionkromatográfiát választják alternatívaként [13,14]. Mostanában nagy figyelmet kap a

15 kapilláris elektroforézis is, mellyel könnyedén, rendkívül rövid analízis idővel határozható meg a mintából egyszerre nem csak a fluoridion, hanem több más ion koncentrációja is. Az igen népszerű és viszonylag költségkímélő potenciometriás meghatározás során egy fluoridion-szelektív elektród (ISE), és egy referencia elektród (kalomel vagy ezüst/ezüst-klorid elektród) közötti potenciálkülönbséget mérik. Az ionszelektív elektróddal történő mérésnek két típusa van: az egyiknél ismert fluoridion koncentrációjú oldatokkal hitelesítő egyenest vesznek fel, majd a minta esetében mért potenciálkülönbségből számítják a minta fluoridion koncentrációját. A módszer másik típusa az addíciós meghatározások elvén alapul: ismert koncentrációjú fluoridion oldat részleteit adagolják a mintához, és a potenciálkülönbségeket ábrázolják a koncentráció függvényében. A minta koncentrációját a mérési pontokra illesztett egyenes metszi ki a koncentrációtengely negatív tartományában [15]. Az elektrokémiai módszereknél leginkább jelentkező problémát, az ionerősség beállítását egy TISAB (Total Ionic Strength Adjustment Buffer) elnevezésű CDTA-t (ciklohexil-amino-dinitril-tetraacetát), nátriumhidroxidot, nátrium-kloridot és ecetsavat tartalmazó oldattal végzik. Az ionerősség jelentősen befolyásolja a mérhető potenciálkülönbséget, amit a TISAB oldat megnövel, amely ezáltal olyan tartományba kerül, hogy a standard oldat és a mintaoldatok közti eltérés elhanyagolhatóvá válik. Továbbá alkalmas bizonyos zavaró ionok maszkírozására is [16]. A módszer alkalmazására az irodalomban számos példát találunk: Sarudi és munkatársai magyar ivóvizek és ásványvizek fluoridtartalmát határozták meg [17]. Tafu és munkatársai egyedi eljárást alkalmaztak a fluoridion dúsítására, majd a fluoridion koncentrációjának meghatározását ugyancsak fluorid-szelektív elektróddal végezték el [18]. A méltán népszerű elválasztási módszerek nagyteljesítményű folyadékkromatográfia és kapilláris elektroforézis legnagyobb előnye és egyben nagy hátránya is, hogy számos komponens meghatározható egyetlen mérés során, viszont a mérés idejét az határozza meg, hogy mikor távozik a detektorban jelet adó utolsó komponens az oszlopról, illetve a kapillárisról. Utóbbi módszer esetében ez jelentősen lerövidül. További problémát vetnek fel a nagy mátrix koncentrációjú vagy nagyon savas minták, ilyenkor több előkísérlet és hosszadalmas mintaelőkészítés után végezhető el csak az elemzés. Ionkromatográfia esetében jól alkalmazható szupresszálást követően a vezetőképességi detektálás [19-21], míg kapilláris elektroforézisnél az indirekt spektrofotometriás detektálás terjedt el [22,23]. Kevésbé elterjedt, de említést érdemlő módszerek a spektrofotometriára [24-27], indirekt potenciometriára és neutronaktivációs analízisre épülő meghatározások. Hayashi

16 és munkatársai spektrofotometriás fluoridion meghatározást dolgoztak ki. A módszerrel mg/l koncentráció tartományban ± 2%-os pontosságot értek el. Ebben a tartományban szulfát-, klorid- és nitrátionok nem zavarták a meghatározást. Ennek a módszernek az alkalmazásával leírták szerves vegyületek fluor-tartalmának meghatározását is [28]. Ismeretes a fluor radioanalitikai módszerekkel történő meghatározása is, például neutronaktivációs analízissel [29]. Ez a lehetőség leginkább szilárd minták mérésére terjedt el, de viszonylag kis szerephez jut Atomspektroszkópiai módszerek Az atomspektroszkópia történetét, 1859-től számítjuk, amikor megjelent Kirchhoff és Bunsen közleménye, melyben a Wollaston által megalkotott első spektroszkóp továbbfejlesztését közlik, mellyel felfedezték színképvonalaik segítségével a céziumot és rubídiumot. Ezt követően az elmúlt 150 évben jelentős fejlődésnek indult az optikai atomspektroszkópia, és számos külön ágra vált szét: - atomemissziós spektroszkópia (AES) - atomabszorpciós spektroszkópia (AAS) - atomfluoreszcens spektroszkópia (AFS). Nem optikai spektroszkópiai, de tudománytörténeti okokból az atomspektroszkópiai módszerek közé sorolt elemanalitikai módszer az induktív csatolású plazma tömeg spektrometria (ICP-MS) is [30]. A kutatóknak mindig is nagy kihívást jelentett atomspektroszkópiai módszerrel a fluor / fluoridion koncentrációjának meghatározása, mivel a fluoratom gerjesztéséhez több mint 12,7 ev energia szükséges, így a rezonáns vonalak a 100 nm alatti vákuumultraibolya tartományba esnek. Ennek a tartománynak a megfigyelését nehezíti, hogy az alkalmazott üveg optikai eszközök (lencsék), és az atmoszféra elnyelik a sugárzást, illetve a detektorok érzékenysége is gyenge. Ezen kívül az induktív csatolású argon-plazma nem képes biztosítani a gerjesztéshez szükséges energiát [31]. Egyedüli lehetőségként a fluor nem-rezonáns atomvonalának (F I nm) használata merülhet fel az ICP-AES technika alkalmazása során. Elsőként Windsor és Denton alkalmazta ezt a vonalat, de gyenge kimutatási határról és szűk lineáris tartományról számoltak be [32]. Ezt követően gázok fluortartalmának meghatározásához alkalmazták ezt a vonalat, a mintabevezetést a

17 plazmába egy gázbemérő hurok vagy egy gázkromatográf összekapcsolásával oldották meg [33,34]. Mintegy 3000-szer kisebb kimutatási határral rendelkező módszert dolgoztak ki a korábbi módszerhez képest. Ez a vonal mikrohullám indukált plazma atomemissziós módszer esetében is használható [35,36]. Okamoto és munkatársai egy kevésbé elterjedt módszerrel, volfrám csónakból történő elektrotermikus elpárologtatással juttatták a mintát a plazmába. Az elektrotermikus elpárologtatásnak köszönhetően hatásossá és szelektívvé tehető az elemek plazmába juttatása. A mérést szintén az F I vonalon végezték. Érdekesség, hogy a megfigyelési magasságot úgy állították be, hogy az az indukciós tekercs felső két menete közé esett [31]. Módszerüket továbbfejlesztve induktív csatolású plazma tömegspektrométert alkalmazva a korábbi ICP-AES-re kidolgozott változatnál jobb teljesítményjellemzőkkel bíró módszert fejlesztettek ki [37]. További módszert dolgoztak ki ICP-MS használatával Bayón és munkatársai, akik a fluoridionokat feleslegben adott alumínium(iii)-ionokkal reagáltatták, majd egy rövid ioncserélő oszlopon választották el a szabad alumínium(iii)-ionok feleslegét az monofluoro-alumínium(iii) ionoktól (AlF 2+ ), ezt követően a 27-es tömegszámú alumíniumot detektálták az ICP-MS készülékkel. A monofluoro-alumínium(iii) komplexhez tartozó csúcs alatti területből számítható megfelelő hitelesítés után a minta fluoridion-koncentrációja. Ezzel a módszerrel érték el eddig a legjobb kimutatási határt [38]. Atomabszorpciós készülék használatával több kutatócsoport próbálkozott módszert kidolgozni. Corvillo és munkatársai tengervízben határozták meg a fluoridionkoncentrációt azáltal, hogy a mintát elektromos fűtésű grafitkemencébe injektálták alumínium(iii)ionok adagolása mellett, majd az elpárologtatást követően az alumíniummonofluorid gyök elnyelését detektálták 227,45 nm-en, egy Pt üregkatód-lámpa segítségével, amelynek szerencsésen ez az egyik emissziós vonala [39]. Módszerüket oly módon fejlesztették tovább, hogy dinitrogén-monoxid acetilén lánggal működő atomabszorpciós készüléket alkalmazva a lángban szintén detektálható alumíniummonofluorid gyök elnyelését mérve. A kidolgozott módszert fogkrémek ionos és kovalensen kötött fluortartalmának meghatározására használták [40]. Chirkova és munkatársai indirekt módszerrel határoztak meg fluoridiont, az ólomcirkonát-titanát szelektív oldásának alkalmazásával. Az ólom-cirkonát-titanátot egy oszlopba töltötték és a rajta átvezetett minta fluoridion tartalma az (1) egyenlet alapján

18 oldja a töltetet. A kolonna átmosása után meghatározták az oldat ólom-koncentrációját atomabszorpciós módszerrel, és ebből számolták a minta fluoridion-koncentrációját [41]. PbZrO 3 PbTiO H F - = 2 Pb 2+ + (ZrOF 4 ) 2- + (TiOF 4 ) H 2 O (1) Két további indirekt módszert is publikáltak, melyekben optikai emissziós spektrométerrel detektálták a szilícium atomvonalán a mintából szilícium-tetrafluorid formájában felszabadított fluoridot [42,43] Az ICP-AES módszer Induktív csatolású plazma [30,44] Az ICP elektród nélküli kisülés, nagyfrekvenciás generátor tekercsében induktívan gerjesztett gázplazma. A plazmaállapot fenntartásának feltétele leegyszerűsítve: az időegység alatti ionizációk száma nagyobb legyen, mint a rekombinációk száma. Plazmagázként legtöbbször argont használnak, amely viszonylag könnyen ionizálható. Az induktív csatolású plazmát három koaxiálisan összeforrasztott kvarccsőben hozzák létre (1. ábra), amely az indukciós tekercs menetei 1. ábra A plazmaégő szerkezete [44] között helyezkedik el. Az argongáz ezekben a csövekben áramlik különböző sebességgel. A legbelső kapilláris végű csövön a nedves aeroszolt vezetjük be, a középsőn kis áramlási sebességgel a segédgáz (plazmagáz) áramlik, míg a legkülső csövön át jut a plazmatérbe a cső falát hűtő, nagy áramlási sebességű gáz. A frekvencia megválasztásával, a plazmaégő geometriai felépítésével és a három gáz áramlási sebességének változtatásával elérhető, hogy a plazma toroidális szerkezetű legyen. Ezt a toroidális szerkezetet az ún. felületi effektus hozza létre, amelynek alapja az a jelenség, hogy a nagyfrekvenciás áram mindig a vezető felületén koncentrálódik. Ha tehát a plazmaégő közepén lévő kapillárison keskeny sugárban argonáram irányul a nedves

19 aeroszollal együtt pontosan a plazma geometriai közepére, akkor ez alagutat fúr a plazmán át anélkül, hogy a plazma stabilitását zavarná. Így lehetővé válik a minta hatékony bejutása a plazmába. A toroid szerkezet nélkül a mintaáram nagy része elkerülné a plazmát, és a gerjesztés nem lenne kielégítő. A toroidális plazma csatornájában nagy hőmérséklet ( K) és viszonylag hosszú tartózkodási idő (1 ms) döntően megszabja az ionizált gáz energiaátadásának hatékonyságát. A nagyfrekvenciás tekercs feletti zónában a plazma elveszti toroid szerkezetét és lángszerű tér alakul ki. Az optimális megfigyelési magasság mm-el a nagyfrekvenciás tekercs felett van. A nagy hőmérsékleten és hosszú tartózkodási időn kívül a plazma kémiai környezetének is jelentős szerepe lehet. Minden olyan sugárforrásban, ahol az oxigénnek vagy az oxigénvegyületeknek nagy a parciális nyomása, az elemek egy része olyan oxidot vagy hidroxilgyök-molekulát képezhet, amelyek nem vagy csak extrém nagy energiával disszociáltathatók tovább. Az ICP-plazma ezzel szemben csak argongázt tartalmaz, oxigén csak az oldószerrel és a mintával juthat be. Ezért ez a sugárforrás olyan elemek meghatározására is hatékony, amelyeknek oxigénhez való affinitása nagy. Az optikai rendszer és a detektor A plazmából kijutó fény a spektrométerbe jut, ahol optikai réseken áthaladva a monokromátorba ér, amely a fény hullámhossz szerinti felbontásáról gondoskodik. Ezt általában optikai ráccsal érik el, egyes spektrométerek prizmát is használnak a fény előfelbontására. Az optikát általában kisnyomású argon gázzal öblítik, de létezik olyan készülék is, amely vákuumot alkalmaz. A monokromátorból a detektorba jut a már monokromatikussá vált fény. Detektorként régebben fotoelektronsokszorozót, manapság félvezető (CID) detektorokat használnak. A CID detektorok megjelenésével megvalósulhatott a szimultán spektrométerek széleskörű elterjedése ugyanis előttük egy szimultán spektrométer csak annyi elemet tudott meghatározni, amennyi fotoelektronsokszorozót tartalmazott a készülék. A CID detektorok a digitális fényképezőgépekben is használt detektorokhoz hasonlítanak, csak ebben az esetben az egyes pixelekre más-más hullámhosszúságú fény érkezik a monokromátorból. A detektor elektromos jelét PC dolgozza fel

20 2.7. Atomspektroszkópiai módszerek automatizálása Az elektronika fejlődésével egyre nagyobb érdeklődés mutatkozott a különböző analitikai módszerek automatizálásának irányába. A legnagyobb jelentősége ennek talán a gáz- és folyadékkromatográfiás készülékek esetében volt, hiszen előbbinél pontosabb mintabevitelt tett lehetővé a kézi injektálásnál, utóbbinál a változtatható injektálási térfogat (részlegesen tölthető mintabemérő hurok) valósulhatott meg, illetve mindkét módszer esetében növelte az analitikus szabadságát az által, hogy a minták automata mintaadagolóba behelyezését követően, nem volt más dolga, mint a mérési eredmények kiértékelése. Az említett módszereken kívül természetesen az automatizálás igénye az atomspektroszkópiai módszereknél is felmerült. Az automata mintaadagolóval válhatott elterjedtté az elektrotermikus atomabszorpciós spektrometria, mivel a néhány 10 l-nyi minta injektálása kézzel nem megfelelő precizitású. A különféle atomabszorpciós módszerek fejlődésével, igény mutatkozott nem csak automatizált mintaadagoló, hanem komplett pumpákat és kromatográfiás váltószelepet is üzemeltető mintaelőkészítő egységekre is. Ezek teremtették meg a tárgyi feltételeit a flow-injection módszereknek, melynek a legnagyobb jelentősége a hidrid-képző elemek (Sn, As, Se) és a higany meghatározásánál van. Az atomabszorpciós készülékbe a hidridet vagy a gőz állapotú higanyt argon gázzal juttatják egy C-ra felfűtött kvarccsőbe, ahol a hidridek atomizálása könnyen lejátszódik, és az atomos állapotú fémgőzben lehetőség nyílik az atomabszorpciós mérésre. Ezeket a mintaelőkészítő egységeket nem csak atomabszorpciós spektrométerhez kapcsolva [45,46], hanem ICP-AES [47] és ICP MS [48] készülékekkel is elterjedten használják. Több alkalmazást találni az irodalomban a higany meghatározásán és a hidrid-képző módszeren kívül a mérendő komponens dúsítására, a mátrix eltávolítására [49,50] vagy más jellegű mintaelőkészítésre [51] ezeknek az eszközöknek a segítségével A cérium(iii)ion fluoridionnal és szulfátionnal alkotott komplexeinek vizsgálata A lantanoidák fluoro-komplexeinek tanulmányozása kiemelt, mivel a fluoridion szabályozza a természetes hidrotermálfolyadékbeli mobilitásukat [52]. Ezen kívül a

21 lantanoidák kitűnő indikátorai a geokémiai folyamatoknak. Sikeresen alkalmazták a vulkanikus kőzetek eredetének megállapításához azáltal, hogy meghatározták a nyomelemek megoszlását a kőzetekben [53]. Nagy az érdeklődés a természetben lejátszódó geokémiai körfolyamatok tanulmányozása szempontjából a nyomelemek oldat kémiája iránt is. A speciáció nagy hatással van azokra a kémiai reakciókra, melyek a körfolyamatok mint például az üledékképződés, a torkolati keveredés vagy a talajvíz transzportja során játszódnak le. A nyomelemek egy bizonyos csoportját, a ritkaföldfémek speciációját széleskörűen tanulmányozták és modellezték, így viszonylag jól ismert [54]. A fluoro-komplexek stabilitási állandói ismeretében a természetes közegbeli megjelenési formáik aranyát jósolni lehet [55]. Vitát képez a ritkaföldfémek mobilitása a kőzetek képződése, átalakulása és a hidrotermális változások során, melyről számos tanulmány készült [56]. A lantanoida-ionokat változatos elektromos, mágneses, optikai és nukleáris tulajdonságaik miatt széles körben használják fel. Köszönhetően az ultraibolya, látható és infravörös tartományban található éles f-f (és f-d) abszorpciós és emissziós sávjaiknak elsősorban lumineszcenciát alkalmazó készülékekben, optikai kommunikációhoz és biokémiai kutatásokhoz vizsgálták felhasználhatóságukat [56,57]. A cérium-fluoro komplexek stabilitási állandóit számos módszerrel meghatározták. A legtöbb vizsgálatot a monofluoro-cérium(iii) komplex stabilitási állandójának meghatározásához végezték. Az első eredményt Kury és munkatársai publikálták: az alkalmazott módszer a cérium(iii)ion és a vas(iii)ion fluoridért való versengésén alapszik egy vas(ii)/vas(iii) koncentrációs cellában [59]. Majd Walker és Choppin is vas(ii)/vas(iii) elektródot használt kiegészítve radioanalitikai méréseiket [60]. Népszerűek voltak a folyadék-folyadék megoszláson (extrakción) alapuló meghatározások, ahol radionyomjelzők segítségével oldották meg a cérium-koncentráció meghatározását [60-63]. Ezt a módszert alkalmazta Menon és munkatársai, kiegészítve a fluoridion koncentrációjának ionszelektív elektróddal történő potenciometriás meghatározásával [64]. A stabilitási állandók potenciometrikus meghatározásához az elektrokémia fejlődésével változtak az alkalmazott elektródok. Kezdetben membrán elektródot használtak [65,66], majd lantán-fluorid elektródot [64,67-71]. Napjainkban rendkívül népszerű módszer az induktív csatolású plazma tömegspektrometria (ICP-MS), így ioncserés megoszlással kombinálva a legfrissebb publikációkban alkalmazott módszer [72-74]. Ezzel lehetőség

22 nyílt a lantanoida fluoro-komplexek stabilitási állandójának egymás jelenlétében történő meghatározásához. A ph beállításának is fontos szerep jut a stabilitási állandó meghatározásánál, amiben meglehetősen nagy az egyetértés a kutatók között, a cérium(iii)ion hidrolízisének visszaszorításáért mindenképpen kis ph-t kell választani. Amennyiben azt szeretnénk elérni, hogy a cérium(iii)ionok 99%-a szabad ionként legyen jelen kb. 1,5 alatt kell tartani a ph-t. Ellenkező esetben számolni kell a cérium(iii)-hidroxo komplexek jelenlétével. Némely publikációban többnyire nem állították be az oldatok ph-ját, így azok a cérium(iii)ionok hidrolízise miatt gyengén savasak. A savas ph tartományban végzett kísérletek kiértékelésénél pedig tekintettel kell lenni a fluoridionok protonálódására is. Vitát képez az ionerősség beállítása: mivel az ionerősség beállításához használt vegyület relatív nagy koncentrációban (max. 1 M) van jelen, mégsem léphet reakcióba a fémionnal, így meglehetősen leszűkül a lehetséges vegyületek köre. Annak ellenére, hogy már korábban is ismert volt a cérium(iii)-kloro- és nitrátó komplexek létezése, számos kutatócsoport alkalmazott nátrium-kloridot, nátrium-nitrátot, salétromsavat az ionerősség beállítására. Mára ez a bizonytalanság eldőlni látszik, és az utóbbi kutatásokban kizárólag nátrium-perklorátot (esetleg perklórsavat) használnak [63]. Ugyanakkor figyelmet szentelnek a nátrium-klorid jelenlétében mérhető stabilitási állandóknak is, hiszen a tengervíz egyik fő komponense. A stabilitási állandók meghatározásánál az utóbbi időben az figyelhető meg, hogy a lantanoida fémionok (hasonló tulajdonságai miatt gyakorta kiegészítve az ittriummal) komplexálódását ugyanabban az oldatban vizsgálják, így a kísérleti paraméterek eltérése minimalizálható és az egyes stabilitási állandók összehasonlíthatóvá válnak, megállapítva egyfajta trendet. A lantanoidák kémiai viselkedésük tekintetében nagy mértékben hasonlítanak egymásra, ugyanakkor a lantanoida kontrakciónak nevezett jelenség (az ionrádiusz csökkenése a rendszám növekedtével) miatt bizonyos tulajdonságaik szisztematikusan változnak, így komplexeik stabilitási állandója is. Ezek egyidejű meghatározásához olyan analitikai módszert kellett találni a kutatóknak, amely képes megfelelő precizitással a lantanoidák egymás jelenlétében történő meghatározására, erre pedig egyedülállóan csak az ICP-MS technika alkalmas [72-74]. Külön figyelmet érdemel Sawant és munkatársai 2001-ben publikált munkája, melyben kiemelten kezelik a cérium(iii)ion beviteli formáját ugyanis azt is perkloráttá alakították,

23 így teljesen megszabadulva a nitrátionok jelenlététől. Mivel a cérium(iii)-perklorát előállítása közben a perklórsav könnyen oxidálhatja a cérium(iii)ionokat cérium(iv)- ionokká, ezért ezeket kinhidronnal redukálták vissza, mivel azok jelenléte szerintük korábbi munkáknál is kísérleti hibához vezetett ugyanis a monofluoro-cérium(iv)- komplex stabilitási állandója öt nagyságrenddel nagyobb a monofluoro-cérium(iii) komplexénél, ezen kívül a cérium(iv)ion hidrolízisre és polimerizációra jelentősen hajlamosabb a cérium(iii)ionnál [71,75]. Az irodalomban fellelhető stabilitási állandók értelmezését és összehasonlítását megnehezíti az, hogy az eredmények megadása meglehetősen eltér az IUPAC ajánlásától. Az egyes munkák a cérum(iii)ion hidrogén-fluoriddal való reakciójára adják meg a stabilitási állandókat a (2) és (3) egyenlet szerint. Ez annyiban tér el az IUPAC ajánlásától, hogy a szabad fluoridionnal való reakciót kellene megadni, tehát számolni kell a fluoridion protonálódásával. Ez a ph mérésével és a fluorid protonálódási állandójának ismeretében (pka) a stabilitási állandók átszámolhatók és összehasonlíthatóvá válnak. Az eltérő ionerősségek mellett mért stabilitási állandók összehasonlításához a Debye-Hückel egyenlet alapján a stabilitási állandók zéró ionerősségre extrapolálhatók [76]. Luo és Byrne 2007-ben megjelent publikációjában hasonlították eddig össze a stabilitási állandókat, amelyeket különböző ionerősségek és ionerősség beállító sók mellett mértek. Így a mérési pontokra illesztett görbével az egyenlet paramétereinek segítségével meghatározhatók a stabilitási állandók a közbülső pontokban is [74]. A K 2 /K 1 (lépcsőzetes stabilitási állandók) arányát is gyakorta vizsgálják a kötés erősségének megállapításához. Amíg korábban kiugrónak vélték a lantanoidák közül a cérium K 1 /K 2 arányát (különböző publikációk adatait tekintve a lantanoidáknál ez az arány 0,06 és 0,09 közötti, kivétel a cérium, melyre ez 0,5 [63,72]), addig Luo és Millero bebizonyították, hogy csak kísérleti hibáról volt szó [73]. 3 3 x Ce xhf CeF xh 3-x x (2) x CeFx [H ] * β x (3) 3 x [Ce ][HF] Néhány fontosabb publikáció eredményét a 2. táblázatban foglaltam össze, feltüntetve a megadott stabilitási állandókat

24 2. táblázat A cérium(iii)-fluoro komplexek stabilitási állandói Módszer Ionerősség ph log* 1 log* 2 Hiv. Redoxi 0,5 (HClO 4, Fe(III)/Fe(II) ClO 4 ) 1,11 1,6 [56] Elektromigráció 0,1 (NaClO 4 ) - 3,20 [78] Ioncsere 0,5 (NaClO 4 ) - 3,68 [79] Potenciometria és nefelometria nem állandó 5,75 4 [77] Redoxi 1,0 (NaClO 4 ) - 2,81 [60] Megoszlás 1,0 (NaClO 4 ) - 2,72 [60] Ioncsere és folyadékfolyadék megoszlás 0,5 (NaClO 4 ) - 2,81 [61] Potenciometria 1 (NaCl, HCl) 3 2,46 4,74 [62] F - -szelektív elektród 1 (NaCl) 3,26 2,71 [67] Potenciometria 0,5 (NH 4 NO 3 ) 3,17 3,00 5,01 [64] F - -szelektív elektród 0,5 (NH 4 NO 3 ) 5,5 2,90 6,57 [68] Oldószerek közötti megoszlás Ioncsere, majd a fémion koncentrációjának meghatározása ICP-MS-sel 0,68 (NaClO 4, HClO 4 ) 5 2,76 4,60 [63] 0,025 (HNO 3 ) 1,6 3,13 5,95 [72] F - -szelektív elektród 1 (NaClO 4 ) 3,42 2,94 [71] Ioncsere, majd a fémion koncentrációjának meghatározása ICP-MS-sel Ioncsere, majd a fémion koncentrációjának meghatározása ICP-MS-sel 0,025 (NaClO 4 ) - 3,29 5,48 [73] 0,1 (NaClO 4 ) 4,5 3,2 [74] A cérium(iii)-fluorid csapadékképződési állandójának meghatározását kezdetben együtt végezték a cérium(iii)-fluoro komplexek stabilitási állandóinak meghatározásával, majd később ez különvált, részben a vizsgálati módszerek, részben a kísérleti paraméterek különbözősége miatt. A közölt publikációk alapján teljesen nyilvánvaló, hogy cérium(iii)- trifluoro komplex oldatban nem létezik, a só csapadékként kiválik [62,68]. Az egyes módszereket és a velük meghatározott stabilitási állandókat a 3. táblázatban foglaltam össze

25 3. táblázat A cérium(iii)-fluorid oldhatósági szorzatai Módszer pl Hiv. Potenciometria 17,85 [80] Konduktometria 14,96 [81] Radiometria 15,09 [27] Konduktometria 19,2 [82] Potenciometria 17,1 [66] Radiometria 19,1 [83] Radiometria 16,66 [64] Potenciometria 16,06 [64] Konduktometria 16,07 [64] Konduktometria 16,1 [68] Potenciometria 16,1 [68] Radiometria 16,7 [68] A cérium(iii)ion szulfátionnal alkotott komplexeiről korántsem szól annyi tanulmány, mint a cérium(iii)-fluoro komplexekről. Ez elsősorban kisebb környezetkémiai szerepüknek köszönhető. Carvalho és Choppin oldószerextrakciós és potenciometrikus módszerrel határozták meg elsőként a stabilitási állandóját néhány lantanoida(iii)-szulfátó komplexnek [84]. Ezt követően számos különféle módszert alkalmaztak eddig a cérium(iii)-szulfátó komplexek stabilitási állandójának meghatározására: elektroforézis [85], infravörös spektroszkópia [86], UV-spektrofotometria [87], ioncsere reakció [61,88-90], dilatometria [91], oldószerextrakció [61,92]. A közölt eredményeket tekintve 1,24 és 2,47 között változik a monoszulfátó-cérium(iii) komplex stabilitási állandójának logaritmusa, viszont ezek az eredmények így nem hasonlíthatók össze a különböző ionerősségek mellett végzett mérések miatt (általában az ionerősség beállítására nátriumperklorátot alkalmaztak). Több kutatócsoport is úgy találta, hogy a cérium(iii)ionhoz nem csak egy, hanem kettő szulfát is koordinálódhat. A legfrissebb közleményben [93] mely 2004-ben jelent meg több analitikai módszert is alkalmaztak a szerzők az ittrium- és a ritkaföldfémionok komplexálódásának nyomonkövetésére, amely a bárium-szulfát

26 szelektív oldódásán alapul. A kísérletek során vizsgálták az oldat ph-ját, az oldatok szulfát-koncentrációját ionkromatográfiával, illetve az ittrium-, a ritkaföldfém- és a bárium-ionok koncentrációját ICP-MS módszerrel. A számos eredmény ellenére továbbra is vitát képez a cérium(iii)-szulfátó komplexek belső vagy külső-szférás jellege A cérium(iii)ion fluoro-komplexeinek fotofizikai vizsgálata Az f-mező vegyületeinek elektrongerjesztési vizsgálatához és a sajátságok megértéséhez a cérium(iii)ion mivel egyetlen 4f 1 vegyértékelektronnal rendelkezik egyszerű modellnek számít, ezért széleskörűen vizsgálták. Kezdetben a szikraszínképek alapján még 5d 1 elektronkonfigurációt feltételeztek, majd alaposabb röntgenvizsgálatokkal megállapították, hogy a 4f alhéjon elhelyezkedő elektronhoz tartozó 2 F term kb. 50 kk (1 kilokaiser=1000 cm -1 ) energiával alacsonyabb, mint az 5d 1 konfigurációból származó 2 D, így az előbbi az alapállapotú ion alaptermje. Ez a spin-pálya csatolás következtében ~2 kk körüli felhasadást szenved, így a tényleges alapterm a 2 F 5/2, mivel Hund 3. szabálya értelmében kisebb energiája van, mint a 2 F 7/2 termnek. Mivel ez az energiagát nagyobb, mint a normál körülményekhez tartozó hőmozgás energiája, ezért az összes ion az előbbi állapotban található. Az elektronátmenetek leírását kiegészítve további külső pályákból származó termre is szükség volt: a 2 D-eken kívül a 2 S és a 2 P termekre. A gerjesztési energia leadásának időbeli követése alapján megállapították, hogy a lecsengés egyszerű elsőrendű kinetikát mutat, tehát egyexponenciális, melynek élettartama ~10-4 s körüli (később, az időfelbontásos technika fejlődésével sokkal kisebb értékeket mértek) [94]. Az elektrongerjesztési spektrum mélyebb értelmezésében a kristálytér-felhasadás elmélet segített: a nm tartománybeli több elnyelési sáv megjelenésének oka a 2 D term ~10 kk nagyságú felhasadása, melyet egyrészt a kialakuló szerkezet szimmetriája határoz meg: kocka és tetraéderes (T d ) szimmetria esetén 2 D 2 E + 2 T, oktaéder (O h ) esetén 2 T + 2 E (fordított az energiasorrend), míg trigonális prizma (D 3h ) elrendeződésnél 2 A E + 2 E. Másrészt a felhasadás mértékére így az elektronátmenetek energiájára a ligandum / anion típusa is hat: a szabad Ce 3+ ionban a 4f 5d alhéjak energiakülönbsége 51 kk, a CeF 3 -ban 48 kk, a Ce 2 O 3 -ban már csak 35 kk; mivel a kötés kovalens jellegének erősödésével az elektronok közötti taszítási paraméter csökken (nefelauxetikus hatás). A cérium-vegyületekre sokszor jellemző trigonális prizma elrendeződéseknél a gerjesztési energia sugárzásos folyamatban, vagyis lumineszcencia során történő leadása esetén azt

27 tapasztalták, hogy általában ez csak a legalacsonyabb energiájú, 2 A 1 altermről valósulhat meg még az ultraibolya tartományban. A Blasse és Bril szerzői a látható fény tartományába eső, a hőmérséklettől és a koncentrációtól (belső elnyelődés révén) függő kisugárzást is megfigyeltek, amely nem mindig jelentkezik. Magyarázatként azzal szolgáltak, hogy az elnyelési és kisugárzási energia közötti nagy különbséget (ún. Stokes-eltolódást) lágy ionok kötődése okozhatja, vagy inkább a gerjesztett, 5d alhéjból származó altermek közötti elektronátmenetekhez tartozhatnak mely jelenség egyébként alacsony hőmérsékleten ismert [95]. Ez a magyarázat szerintem mégsem helyes és ezt alátámasztja az is, hogy későbbi közleményeikben már nem is említik ezt a fajta lumineszcenciát, inkább az történhetett, hogy a vizsgálat során alkalmazott gerjesztő fénynek vagy a nagyon hatékony és intenzív ultraibolya emissziónak a fotoelektronsokszorozóban megjelenő alharmonikusát detektálták. A ligandumok gerjesztett állapotokra kifejtett hatásának széleskörű vizsgálata arra az eredményre vezetett, hogy az 5d alhéjhoz tartozó pályákat a kristálytér jobban befolyásolja, mint a 4f alhéjhoz tartozókat, melyeket az 5d és a 6s alhéj jelentősen le is árnyékol. A legkisebb energiájú gerjesztés (trigonális prizma szimmetriában a 2 F 5/2 2 A 1 elektronátmenet) ~33 kk körüli energiája az alkalmazott perklorát-, klorid- és szulfátionok esetén szinte független a ligandumtól. És a kisugárzás (mivel erről az állapotról következik be bár ők nem teljesen ezzel magyarázták) tulajdonságai függetlenek a ligandumoktól kvantumhatásfok és élettartam tekintetében is. Ezt többféle módon értelmezték, melyek közül azt tartották a legvalószínűbbnek, hogy a vizes közegben képződő okta- és nonaakva-cérium(iii) komplexek közötti egyensúlyra szuperponálódnak az anionok külső- és belsőszférás komplexálódásai, melyek a hőmérséklettől függenek. Azt gyanították, hogy a legkisebb energiájú elnyelési sáv hiányzik a [Ce(H 2 O) 9 ] 3+ (nona, tehát 9-es koordinációs számú, mindhárom négyzetlapján centrált trigonális prizma=tprs-9) komplexből, mely viszont a koncentráció és a hőmérséklet csökkenésével stabilizálódik, tehát az lesz jelen döntő mennyiségben. Az említett sáv és ezáltal a kisugárzás is a [Ce(H 2 O) 8 ] 3+ (okta, azaz a 8-as koordinációs számú kocka=cu-8 vagy négyzetes antiprizma=sapr-8, melyek bármelyikében a szimmetria eltér az előzőtől) formához tartozna, hiába csekély az egyensúlyi részaránya: 1-2,5 %. Ez úgy volna lehetséges, hogy a többi komplexforma a mért kisugárzási időnél gyorsabban és egységnyi hatásfokkal alakulna át [Ce(H 2 O) 8 ] 3+ komplexszé [96]. Ez a feltételezés a későbbiekben még inkább megkérdőjelezhetővé vált, hiszen víz ligandumok távollétében is hasonló kisugárzások mérhetőek

28 Az abszorpciós sávok főleg a legkisebb energiával rendelkező jelentősen függenek az oldószertől, illetve a koncentráció-viszonyoktól is [97], azaz a gerjesztési színképet jelentősen befolyásolja a Ce 3+ és a ligandum (pl. F - ) külső atompályáinak egymáshoz viszonyított helyzete [98]. A halogenidion lágyságával nő a Ln-X kötés kovalens jellege, ezzel együtt az erre érzékeny sávok intenzitása és hullámhossza: a fémion 4f 5d elektronátmenete keveredik egy Ce 3+ 4f X - nd típusú, fémionról ligandumra irányuló töltésátvitellel, melynek következtében a Cl-Br-I sorban az emisszió erősen a vörösbe tolódik (sorrendben az emissziós maximum 362, 390 és 514 nm) [99]. A könnyebb lantanoida(iii)-ionok kristályvizes egykristályaikban 9-es koordinációs számú halogeno-hidas dimereket [(H 2 O) 7 LnXXLn(H 2 O) 7 ] 4+ képeznek, a nehezebbek pedig 8-as koordinációs számú monomereket [LnX 2 (H 2 O) 6 ] +, melyek különbségének egyértelmű spektroszkópiai jelei vannak [100]. A kristálytér-elmélet szerint a koordinatív kötést tisztán elektronikus / ionos kölcsönhatásként próbálták leírni, ám hamar bebizonyosodott a cérium-vegyületek elektongerjesztési sajátságaik tervezhetőségének vizsgálatánál is, hogy nem lehet elhanyagolni a kötések kovalens jellegét, vagyis a társuló konfigurációkeveredéseket, ezért a ligandumtér- vagy a korrelált kristálytér-elmélettel kell számolni. Ez alapján megállapították, hogy az 5d alhéjból származó termek energia-középértéke (tehát a felhasadásmentes alhéj energiája) változatlan, a felhasadás mértéke változik csak a ligandum minőségével, valamint a kötéstávolsággal (pontosabban annak ötödik hatványával). Ezenkívül az elektrongerjesztési tulajdonságok megfelelő pontosságú jóslásán alapuló, hangolható lézertervezéshez még a Stokes-eltolódások pontos ismerete is szükséges [101]. A cérium-vegyületek fénykisugárzási sajátságának egyik fontos alkalmazási területe a szcintilláció, melyhez a nagyenergiájú sugárzás hatására bekövetkező nagy kvantumhatásfokú és gyors lumineszcenciára van szükség válaszjelként. A teljes fénykibocsátás jelentősen függ a felülettől is. A kevésbé higroszkópos cérium(iii)-fluorid elterjedten használatos szcintillátor, melynek válaszjele kétkomponensű: a gyorsnak az ideje 5 ns, hullámhosszának maximuma 310 nm, míg a lassabbnak az ideje 30 ns, hullámhossza pedig 340 nm; továbbá a kisugárzási energia szobahőmérsékleten 1:2 arányban oszlik meg a kettő között, mely arányt a hőmérséklet változtatása számottevően befolyásol [101]. A kétexponenciális lecsengést belső és külső (intrinsic and extrinsic) kisugárzásként próbálták mások értelmezni utalva arra, hogy az egyik komponens a rács perturbált,

29 külső helyein található cériumionokból származik, melyekre rácshibák vagy szennyezők hatnak, így két fémion az energiaátadás hatótávolságán belül közel kerülhet egymáshoz kiváltva a gyorsabb lecsengést [103,104]. Egy másik megközelítésben a rács szabályos helyein lévő Ce 3+ ionokhoz tartozónak tulajdonítják a gyorsabb és kisebb hullámhosszú, a perturbált helyeken lévőkhöz a lassabb és nagyobb hullámhosszú emissziót, mely utóbbiért egyértelműen a rácshibákat teszik felelőssé: egyik anionnak a rácshibába, lyukba irányuló, Stokes-eltolódás vezérelt mozgása eredményezheti a kristálytér torzulásával együtt ezt a fotofizikai sajátságot [105]. Mások szerint ionizáló sugárzás kell a gyorsabb komponens megjelenéséhez, mert optikai gerjesztés esetén csak a lassabb detektálható [106]. Ha a cériumionokat csak adalékként használják pl. más lantanoida-trihalogenidekben, akkor a szcintilláció még összetettebb kinetikát is mutathat: három exponenciális és több nem-exponenciális komponens {(1+a t) -b } is megjelenik LaCl 3, LuCl 3 és LuBr 3 esetén is ön-elnyelő exciton kisugárzás következtében [106,107] A cérium(iii)-fluorid jelentősége A cérium(iii)-fluoridot eredményesen használják katalizátorként [109], erősítőkben [109], hangolható szilárd-test lézerekben [101,111], félvezetőként, érzékenyítőkben, nukleáris fűtőelemekben, üveg csiszoláshoz és az orvosi diagnosztikában [57]. A cérium(iii)-fluorid hatékony szilárd kenőanyag, mivel réteges szerkezettel bír: jó kopás-, és súrlódáscsökkentő, kiemelkedő a nyomásállósága és kitűnő tribológiai tulajdonságokkal rendelkezik, még nagy hőmérsékleten is megfelelő mechanikai szilárdsága van [ ]. Fontos előnyös tulajdonsága, hogy kevésbé higroszkópos, mint például a cérium(iii)-klorid, így felhasználása is kevésbé körülményes [107]. A legfontosabb felhasználási területe a cérium(iii)ionnal adalékolt vagy cérium(iii)ion alapú szcintillátorok, mivel gyors és intenzív fluoreszcenciával nagy besugárzási ellenállással, kiemelkedő energia felbontással, nagy sűrűséggel rendelkeznek, viszonylag alacsony áruk van és nincs utóvilágítási tulajdonságuk [101,103,106, ]. Ezen kívül használják nagyenergiájú elektromágneses kalorimetriához, radiotomográfiához és a nukleáris folyamatok kutatásához [129]

30 2.11. Cérium(III)-fluorid nanorészecskék előállítása és tulajdonságaik Az utóbbi tíz évben részletesen vizsgálták a cérium(iii)-fluorid alapú nanorészecskéket és bevonatokat, mivel az előző fejezetben bemutatott sajátságokat a részecskeméret és a felületi tulajdonságok határozzák meg, ezek viszont függenek az alkalmazott előállítási módszertől. A szakirodalomban számos előállítási módszer ismeretes: fordított micellás vagy mikroemulziós módszer [118,134,135], molekulasugaras epitaxia [136], poliol módszer [137,138], fém-organikus kémiai gőzfázisú leválasztás (MOCVD) [139], hidrotermikus [140] vagy extrakciós módszer [141]. Ezeknek az eljárásoknak a többsége munka- és időigényes, és az előállítást követő kalcinálás is ajánlott. A legegyszerűbb módszer a vizes közegben történő csapadékképzés, de a folyamathoz gyakran szükséges valamilyen kezelés, mint pl. a Zhu és munkatársai által publikált gyenge ultrahanggal segített módszer [142]. Jól ismert tény, hogy a jelenlevő anionok minősége és koncentrációja befolyásolja a keletkező csapadék tulajdonságait (pl. karbamid hatása a lantanoida kolloidokra) [109]. A csapadékképződést a nanorészecskék alakját és méretét egyaránt befolyásolja az előállítás módszere és a cérium(iii)ionok kezdeti koncentrációja [101]. 1,8 nm átmérőjű nanorészecskéket állítottak elő a fordított micellás módszerrel [135], míg 5 nm méretűeket a poliol módszerrel [138]. Ha a csapadékképzők vagy a segédanyagok (pl.: más anionok vagy a mikroemulzióban a víz) koncentrációja kicsi, a nanorészecskék általában gömb vagy henger alakúak [117,118,143,144], de többszögű alakzatok is megjelenhetnek nagyobb koncentrációknál [118] Nanorészecskék vizsgálati módszerei A nanorészecskék vizsgálatára általában az alábbi módszereket használják: - részecskeméret-eloszlás meghatározása, - zéta-potenciál mérés, - röntgendiffraktometria, - elektronmikroszkópia, - rezgési spektroszkópia (infravörös- és Raman-spektroszkópia), - termikus analízis, - UV-látható spektrofotometria és spektrofluorimetria

31 Részecskeméret-eloszlás meghatározása dinamikus fényszórás módszerrel A nanorészecskék vizsgálatának megkezdésekor azok méretének és alakjának megállapítása az elsődleges. Erre többféle analitikai módszerrel fényt deríthetünk, de kolloid oldat formájában egyedül a lézer fényszóráson alapuló készülékek képesek meghatározni pontos méreteloszlást. Néhány évvel ezelőtt került forgalomba az első olyan készülék, amely küvettás rendszerben - mint egy UV-látható spektrofotométer a dinamikus fényszórás módszerét (DLS, Dynamic Light Scattering) felhasználva határozza meg a részecskeméret eloszlást. Ezzel a módszerrel akár egyensúlyi rendszerek is vizsgálhatók, ezzel biztosítva a megfelelő vizsgálati közeget. Ezért esetemben nagy előnyt jelentett, hogy a nanorészecskéket keletkezésük közben vizsgálhattam. A készülékkel 1 nm - 5 m-ig terjedő mérettartományba tartozó részecskék vizsgálhatók. A dinamikus fényszórás módszere azon alapszik, hogy a fényt szóró részecskék a Brown-mozgás miatt folyamatosan változtatják szóró centrumuk orientációját és helyzetét. Minél kisebb a részecske, annál gyorsabb a mozgása, azaz annál nagyobb a transzlációs diffúziós együttható, melyet a szórt fény fluktuációjának analízisével lehet megállapítani. Az Einstein-Stokes összefüggés (4) értelmében a transzlációs diffúziós együttható és a részecskeméret között fordított arányosság áll fenn. Az így meghatározott méret a hidrodinamikai átmérő, mely nem azonos a geometriai mérettel. A szolvát (hidrát) és ionburok ugyancsak befolyásolja a részecske mozgását. Ahhoz hogy megfelelően kis részecskék vizsgálhatók legyenek 4 mw-os He-Ne lézert és ns nagyságrendbe tartozó válaszidejű detektorokat alkalmaznak a méréshez. A mérés során a részecskeméret-eloszlást a visszaszórt fénysugárból az ún. Non Invasive Back Scattered (NIBS) technika alkalmazásával határozzák meg [145,146]. kt D 0 3 d (4) ahol k: Boltzmann-állandó T: hőmérséklet : közeg viszkozitása d: részecske átmérője

32 Zéta-potencál mérés A zéta-potenciál a részecskéhez erősen kötött ionburok (Stern-réteg) és a hasadási sík határfelületén mérhető potenciál. A zéta-potenciált a 2. ábra szemlélteti. Értéke felvilágosítást ad a kolloidok, szuszpenziók stabilitásáról. Ha a zéta-potenciál értéke nulla vagy ahhoz közeli tartományban van, akkor a rendszer az izoelektromos pontban van, a rendszer stabilitása lecsökken, a részecskék könnyen összetapadhatnak, koagulálnak és kiülepednek. Amennyiben a Zéta-potenciál megfelelően messze van az izoelektromos ponttól tapasztalatok alapján az érték nagyobb, mint + 30 mv vagy kisebb, mint - 30 mv akkor a kolloid rendszer stabil, a részecskék taszítják egymást, nem tapadnak össze és nem ülepednek ki. 2. ábra A zéta-potenciál értelmezése A zéta-potenciál értékét befolyásolja a ph, a közeg vezetőképessége, az oldott ionok minősége és mennyisége, adalékok (polielektrolitok, ionos tenzidek) jelenléte. A zéta-potenciál ugyanazzal a készülékkel mérhető mint a részecskeméret eloszlás. A műszer az elektroforetikus mobilitást méri lézer Doppler elektroforézist alkalmazva. Az elektromos térben mozgó részecskéről a fény szóródik, és annak frekvenciája eltolódik. Ennek hatására egy fluktuáló jel jön létre. A jel frekvenciája arányos a mozgó részecskék sebességével. Ez alapján az (5) egyenlet szerint meghatározható az elektroforetikus mobilitás, amiből a zéta-potenciál egyszerűen számítható [145,146]

33 ve ue (5) E ahol u e az elektroforetikus mobilitás v e a mozgási sebesség E elektromos térerő. Röntgendiffraktometria A röntgendiffraktometria kristályos anyagok fázisainak megállapítására alkalmas módszer. A reflexiós csúcsok helyéből és intenzitásából megállapítható, hogy a minta milyen fázisokat tartalmaz. A csúcsok félértékszélességéből megfelelő standard alkalmazásával, a Scherrer-egyenlet (6) alapján megállapítható a domének mérete, amely nanorészecskék esetében azonos a méretükkel. A módszer nem alkalmas a néhány százalékban jelenlevő kristályos szennyezők kimutatására. k cos (6) ahol, : koherensen szóró domének átlagos mérete, : korrigált félértékszélesség, : reflexió szöge, : hullámhossz, k: állandó Elektronmikroszkópia Az elektronmikroszkópok között megkülönböztetünk transzmissziós (TEM) és pásztázó (SEM) elven működő elektronmikroszkópot. A nanorészecskék vizsgálatánál szinte kizárólagosan a transzmissziós elektronmikroszkóp használható, mivel a pásztázó elektronmikroszkóp felbontása sokkal rosszabb. Segítségükkel megállapítható a nanorészecskék mérete és alakja. Az elektronmikroszkópokhoz gyakorta csatlakoztatnak energiadiszperzív röntgen analizátort (EDX), amellyel röntgenfluoreszcens spektrumot lehet felvenni az elektronmikroszkópos vizsgálattal egyidejűleg. Az EDX segítségével már néhány

34 százalékban jelenlevő elemek is kimutathatók. Megfelelő standardok birtokában, hitelesítést követően az egyes elemek mennyiségére is jó becslést ad a műszer. Rezgési spektroszkópia (infravörös és Raman-spektroszkópia) A rezgési spektroszkópia segítségével a nanorészecskék összetétele határozható meg. Nem csak a fő fázis, de a felületükre abszorbeált anyagok is vizsgálhatók, amennyiben azok rendelkeznek az infravörös tartományban elnyeléssel vagy van Raman aktív rezgésük. A csúcsok helyzete, intenzitása felvilágosítást ad a vegyületekben levő komplexek kötéseiről. Az infravörös spektrumok felvételéhez néhány mg mintát kb. 100 mg száraz kálium-bromiddal gondosan elkeverünk és nagy nyomáson átlátszó pasztillává préseljük. A Raman-spektroszkópiához nem szükséges mintaelőkészítés. Termikus analízis A mintában hő hatására lejátszódó átalakulási folyamatok vizsgálhatók termikus analízissel. A legelterjedtebben a minta tömegének változását (termogravimetria, TG), az ebből számítható tömegváltozás sebességét (differenciál termogravimetria, DTG) és a mintában hő hatására bekövetkező mérhető entalpiaváltozással járó folyamatokat (differenciáltermoanalízis, DTA) vizsgálják. Utóbbi esetében referenciaként valamilyen inert anyagot alkalmaznak, a minta és az inert anyag hőmérsékletének különbségét regisztrálják a minta, az inert anyag vagy a kemencetér hőmérsékletének függvényében. A felsorolt folyamatok egyidőben, ugyanabból a mintából vizsgálhatók. UV-látható spektrofotometria és spektrofluorimetria Az elektromágneses spektrum ultraibolya és látható részébe eső fénnyel végzett vizsgálatokkal megfigyelhető a különféle elnyeléssel rendelkező komplexek és csapadékok keletkezése. Segítségével meghatározhatók a részecskék vegyértékelektron-szerkezete. Vizsgálható a megjelenő komplexek stabilitási állandói és a csapadékok keletkezése, amire az alapvonal emelkedése hívja fel a figyelmet a fellépő fényszórás miatt

35 A nanorészecskék egy része az alakjától és a méretétől függő lumineszcenciával rendelkezik [135], ezért felhasználásukból (pl.: szcintilláció) adódóan is érdemes megvizsgálni fotofizikai tulajdonságaikat. Erre az egyik legalkalmasabb módszer a spektrofluorimetria. A nanorészecskék elnyelési maximumán végzik általában a gerjesztést, és a minta által kisugárzott fény spektrumát rögzítik

36 3. CÉLKITŰZÉS Munkám fő célja olyan atomspektroszkópiai módszeren alapuló fluorid-meghatározás kidolgozása volt, mely összetett mátrixú mintákra is könnyen alkalmazható, s ezzel együtt a mintaelőkészítési folyamat bonyolultsága és ideje csökkenthető. Az új módszerrel szemben támasztott követelmények közül a legfontosabb, amit a korábbi atomspektroszkópiai meghatározásokon alapuló módszerek nem elégítenek ki hogy az ICP-AES technikával meghatározni kívánt fémionok mérése előtt vagy azt követően közvetlenül lehessen a minta fluorid koncentrációját is meghatározni. Célom olyan módszer kifejlesztése volt, amely talajvizek és nagy fluoridtartalmú veszélyes hulladékok elemzéséhez biztonsággal használható. Az ilyen típusú minták elemzéséhez az általánosan alkalmazott potenciometria ionszelektív elektróddal nem képes megbízható eredménnyel szolgálni. A másik elterjedt módszer, az ionkromatográfia esetében pedig hosszadalmas mintaelőkészítésre van szükség, illetve az elemzési idő is általában hosszú, melyek együttesen nagy hátrányt jelentenek egy analitikai módszer esetében. A talajvíz összetételének nyomonkövetésére monitoringhálózatot építettek fel az Inotai Alumíniumkohó körül, de a jelenleg használt módszerrel nem határozható meg megfelelő biztonsággal a fluorid-tartalom, a mintákban található egyéb szennyezők néhány minta esetében zavarják az ott alkalmazott mérési módszereket. A módszerfejlesztés során szembesültem azzal a ténnyel, hogy a módszer alkalmazása meglehetősen sok manuális munkát igényel. Az utóbbi időben előtérbe kerültek az automatizált analitikai eljárások, amelyek nem csak az analitikus munkáját könnyítik meg, de növelik a módszer precizitását is, és csökkentik az elkövethető hibalehetőségeket, így megbízhatóbbá is válik a módszer, ezért azt automatizáltam. A módszer kifejlesztésénél az is szempont volt, hogy kizárólag olyan eszközöket és készülékeket használjak fel, melyek elterjedtek a különböző atomspektroszkópiai laboratóriumokban, így biztosítva az egyszerű alkalmazást. A módszerfejlesztés mellett, a kidolgozott indirekt fluoridion meghatározáshoz használt csapadékképződési reakció, a cérium(iii)ionok fluoridionnal történő reakcióinak összetett analitikai vizsgálatát is célul tűztem ki. Elsősorban azért, hogy magyarázatot találjak a fluoridion meghatározásának módszerfejlesztésénél tapasztalt jelenségekre. Elsőként a

37 csapadékképződést kísérő komplexképződési reakciókat tanulmányoztam UV-látható spektrofotometriával és spektrofluorimetriával, meghatározva az egyes fluoro-komplexek egyedi abszorpciós, emissziós és gerjesztési spektrumait, illetve a stabilitási állandókat. További spektroszkópiai kísérleteket végeztem a cérium(iii)ion és fluoro-komplexei fotofizikai sajátságainak kiismerésére. Az indirekt fluorid-meghatározás során keletkező cérium(iii)-fluorid nanorészecskék is felkeltették figyelmemet. Keletkezésük mechanizmusa részecskeméret eloszlás és zétapotenciál analízissel vizsgálható, illetve az előállított nanorészecskék teljes körű analitikai vizsgálata került céljaim közé

38 4. Kísérleti rész 4.1. A kísérleti munka során felhasznált vegyszerek Az összes kísérlethez legalább analitikai minőségű vegyszert és Milli-Q (Millipore, Bedford, MA, USA) vizet használtam. Az 1000 mg/l-es hiteles fluoridion oldat Teknolab (Kolbotn, Norvégia) gyártmány volt. A kísérletek egy részéhez, ahol a hiteles fluoridoldat helyettesíthető volt, ott nátriumfluorid (Reanal, Budapest) oldatot használtam. Az ICP-AES készülék hitelesítésére 1000 mg/l koncentrációjú hiteles cérium oldat (PerkinElmer, USA) állt rendelkezésre. A felhasznált cérium(iii)-nitrát és cérium(iii)-klorid Merck (Darmstadt, Németország) gyártmány volt. Az egyensúlyi kísérletekhez alkalmazott nátrium-perklorátot az Aldrichtól vásároltuk. A többi szilárd vegyszer Reanal gyártmány volt; ezek közül kivételt képez az előkísérletekhez használt cérium(iii)-szulfát, ittrium(iii)-szulfát, ittrium(iii)-klorid és lantán(iii)-szulfát. Az ittrium-sókat ittrium-oxid sósavban, illetve salétromsavban történő oldásával, majd a többi fémionnál is alkalmazott ioncsere reakcióval állítottam elő a szulfát-sót. A fém-só oldatokat vízfürdőn bepároltam és hűtéssel kristályosítottam a terméket, melyek összetételét röntgendiffrakcióval igazoltam. A felhasznált sósavat (37%) és salétromsavat (65%) a Spektrum-3D-től (Debrecen) vásároltam. A fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényező meghatározásához használt referencia oldat analitikai minőségű ciklohexánból (Molar Chemicals Kft., Budapest) és analitikai tisztaságú naftalinból (Fluka) készült

39 4.2. A kísérleti munka során használt készülékek és analitikai módszerek Az ICP-AES meghatározásokat PerkinElmer Optima 2000 DV spektrométeren (3. ábra) végeztem a manuális módszer esetében. A készülék működési paramétereit a 4. táblázatban foglaltam össze. Generátor Gázáram hűtő gáz plazma gáz porlasztó gáz Torch Megfigyelési típus Porlasztó Ködkamra Spektrométer Optikai tartomány Felbontás Detektor 4. táblázat A PerkinElmer Optima 2000 DV működési paraméterei második generációs szilárd test generátor, 40 MHz 10 l/perc 1 l/perc 1 l/perc szétszedhető, kvarc axiális koncentrikus - Meinhard típusú ciklonos 0,3 m fókusztávolságú Littrow monokromátor Echelle optikai ráccsal nm 0, nm Charge-Coupled Device detector array 3. ábra PerkinElmer Optima 2000 DV ICP-AES készülék [147]

40 Az indirekt fluorid meghatározás automatizálásához PerkinElmer Optima 5300 DV szimultán spektrométert használtam. A készülék főbb paramétereit az 5. táblázat tartalmazza. Mintaelőkészítő egységként PerkinElmer FIAS-400 flow injection rendszert alkalmaztam PerkinElmer S10 mintaváltóval. Az adatok rögzítése WinLab32 TM szoftverrel (verzió: 3.4.0), feldolgozásuk MS Excel programmal történt. 5. táblázat A PerkinElmer Optima 5300 DV működési paraméterei Generátor második generációs szilárd test generátor, 40 MHz Generátor teljesítmény 1450 W Gázáram hűtő gáz 15 l/perc plazma gáz 0,2 l/perc porlasztó gáz 0,5 l/perc Torch szétszedhető, kvarc Megfigyelési típus axiális Porlasztó kis áramlási sebességű GemCone TM Minta áramlási sebesség 2,20 ml/perc Ködkamra ciklonos baffled ködkamra Spektrométer nagy energiájú Echelle alapú polikromátor kvarc prizmával kiegészítve Optikai tartomány nm Felbontás 0, nm Detektor Segmented-array Charge-coupled Device detector (SCD) Integrációs idő 0,001 s BOC idő 0 s Mérési idő 10 s Az UV-látható spektrumokat egy egyfényutas, diódasoros detektorral rendelkező Specord S-100 (Analytic Jena) spektrométeren (4. ábra) készítettem. A kisugárzási és gerjesztési színképeket PerkinElmer LS 50-B spektrofluoriméterrel vettem fel. 4. ábra A Specord S-100 spektrofotométer [148]

41 A cérium(iii)-fluoro komplexek lumineszcencia élettartam méréséhez egy Quantel Briliant Nd-YAG lézer negyedik felharmonikusát használtam, mely 266 nm hullámhosszal, 3,5 ns-os félértékszélességgel és 10 mj energiával rendelkezik. A tranziens jelek rögzítését egy Tektronix TDS 684 A (1 GHz, 5 GS/s mintavételi gyakoriság) oszcilloszkóppal végeztem. A részecskeméret analízist és a zéta-potenciál meghatározását Zetasizer NanoZS (Malvern Instruments) készüléken (5. ábra) végeztem, mely dinamikus fényszóráson alapuló meghatározással működik. 5. ábra Malvern ZetaSizer NanoZS készülék Az infravörös spektrumok felvételéhez Digilab (Bio-Rad) FTS-60A spektrométert, a Raman spektrumokhoz Digilab (Bio-Rad) FT-Raman spektrométert 1064 nm-en működő Nd:YAG lézerrel használtam. Philips PW-3710 röntgendiffraktométert használtam a kristályos fázisok azonosításra. Az energiadiszperzív röntgenspektrumok és az elektronmikroszkópos felvételek Philips XL30 ESEM környezeti elektronmikroszkóppal, a nanorészecskékről készült nagy felbontású felvételek Philips CM20 transzmissziós elektronmikroszkóppal, a morfológiai vizsgálathoz a képek QX3 Computer Microscope Intel Ksay digitális mikroszkóppal készültek. A nanorészecskék termoanalitikai vizsgálatához MOM derivatográfot használtam

42 A nanorészecskék előállításánál MLW T24 ultracentrifugát használtam, 8000 rpm sebességgel 30 percig, míg a nanorészecskék többi vizsgálatánál az oldatokból történő teljes eltávolításukat Hitachi Discovery 90 SE ultracentrifugával, rpm-en 30 percen keresztül történő centrifugálással végeztem A fluoridion meghatározásához alkalmazott analitikai módszerek A talajvizek és szilárd veszélyes hulladékok fluoridion koncentrációjának meghatározásához referencia módszerként ionkromatográfiát és potenciometriát alkalmaztam. Az ionkromatográfiás meghatározáshoz Agilent 1100 kromatográfot használtam, Alltech DS-PlusTM autoszupresszorral és Hitachi L-7470 vezetőképeségi detektorral. Az elválasztás paramétereit a 6. táblázatban foglaltam össze. 6. táblázat Az ionkromatográfiás elválasztás paraméterei Oszlop Transgenomic ICSep AN300B Eluens 3,0 mm Na 2 CO 3 Áramlási sebesség 1,0 ml/min Hőmérséklet 35 C Tartomány 100 S/cm Injektált térfogat 20 l A készülék hitelesítése ismert fluoridion koncentrációjú oldat sorozattal 1-10 mg/l koncentrációtartományban történt. A mintákat az adott koncentrációtartományba higítottam. Mintánként három párhuzamos injektálás történt. A potenciometriás meghatározáshoz az alábbi eszközöket használtam: Radelkis Type OP-F-0711P fluorid-szelektív elektród Radelkis Type OP-3202 telített kalomel elektród Radelkis Type OP-208/1 precíziós ph mérő kálium-nitrátos sóhíd

43 A meghatározás addíciós módszerrel történt. A különböző zavaró hatások kiküszöbölésére TISAB oldatot használtam. A méréshez 5 ml-t mértem ki a minta már korábban mg/l fluoridion-koncentráció közé higított oldatából és 5 ml TISAB oldatot adtam hozzá. A potenciál különbség folyamatos mérése mellett az oldathoz először 200 l 100 mg/l-es fluoridion oldatot, majd 400 l-t adtam ugyanebből az oldatból. Ezután a fentiekkel azonos térfogatokat adtam azonos sorrendben az oldathoz 1000 mg/l-es fluoridion oldatból is. Mintaelőkészítésként a talajvizeket 0,45 m pórusméretű membránszűrőn szűrtem, illetve szükség szerint ionmentes vízzel higítottam a mintákat. A szilárd veszélyes hulladékok fluoridion-tartalmának meghatározása során az ide vonatkozó MSZ szabvány szerint jártam el [149]. A por-szerű veszélyes hulladékból 5 g-ot mértem be és 45 ml nagytisztaságú vízzel 2 órán keresztül kevertettem. A kivonat szűrését 0,45 m pórusméretű membránszűrőn végeztem, az oldatot mérésig hűtőben tároltam A fluoridion ICP-AES meghatározásához végzett kísérletek A módszerfejlesztés során végzett kísérletekhez 1000 mg/l-es hiteles fluoridion oldatot higítottam a kívánt koncentrációra. A csapadékképzéshez használt fémion oldatokból és a szulfátion oldatból a számított térfogatokat automata pipettával 2000 mg/l-es koncentrációjú törzsoldatból adtam a fluoridion oldathoz. A kísérletekhez az oldatokat üveg mérőlombikban készítettem, ügyelve arra, hogy néhány percnél tovább ne álljon a fluoridtartalmú oldat a csapadékképző hozzáadása előtt. Ezzel küszöböltem ki azt, hogy a kísérletekhez elsősorban műanyagból készült laboratóriumi eszközöket ajánlanak, míg rendelkezésemre csak üveg mérőlombikok álltak, amiknek pontossága jobb, kezelhetőségük könnyebb, mint műanyagból készült társaiké. Az összes kísérlethez nagytisztaságú vizet használtam. A csapadékos oldatok szűrésére 0,45 m pórusméretű PES (poliéter-szulfonsav) fecskendőszűrőket alkalmaztam műanyag fecskendőkkel. A szűrt oldatokat mérésig kémcsövekben + 4 C-on hűtőszekrényben tároltam

44 Az automatikus módszerhez használt különböző koncentrációjú fluoridion oldatok szintén üveg mérőlombikokban készültek, amiket azonnal áttöltöttem az automatikus mintaadagoló műanyag, lezárható mintatartóiba A meghatározás során lejátszódó reakciók vizsgálata Részletesen vizsgáltam a meghatározás során lejátszódó reakciókat: a cérium(iii)ion komplexképzését fluoridionnal, illetve szulfátionnal, és a cérium(iii)-fluorid csapadékképződését. A cérium(iii)-fluorid nanorészecskéket oldatban és szilárd formában is tanulmányoztam UV-látható spektrofotometriás, spektrofluorimetriás és fotofizikai vizsgálatok A komplexálódási folyamatok stabilitási állandóit spektrofotometriás titrálással határoztam meg. Ehhez oldatsorozatokat állítottam össze melyekben a fémion koncentrációját állandó értéken tartottam és a ligandum (fluorid, szulfát) koncentrációját változtattam. Az oldatokat 1000 mg/l-es törzsoldatokból állítottam össze. A korábbi kísérleteknél használt cérium(iii)-nitrát ebben az esetben nem volt használható a nitrátion nagy elnyelése miatt az ultraibolya tartományban, ezért cérium(iii)-kloriddal vizsgáltam a komplexképződést. A vizsgálatokhoz rendkívül fontos volt az ionerősség állandó értéken tartása, mivel a stabilitási állandók változhatnak az ionerősséggel, ezt pedig a jelenlevő ionok koncentrációja határozza meg. Az ionerősséget nátrium-perkloráttal állítottam be 0,1 M koncentrációra. Az elkészült oldatokat polietilén centrifugacsövekben szobahőmérsékleten hagytam állni egy napon keresztül, hogy az egyensúly biztosan beálljon. Ezt követően végeztem el az oldatok elnyelési, gerjesztési és kisugárzási spektrumainak felvételét. Mind a cérium(iii)-fluorid, mind a cérium(iii)-fluorid-szulfát rendszerben a spektrumok felvételét követően ultracentrifugálással (Hitachi Discovery 90 SE ultracentrifugával) eltávolítottam a keletkező cérium(iii)-fluorid nanorészecskéket és a csapadékmentes oldatok spektrumait is rögzítettem

45 A komplexek lumineszcenciáira az oldott oxigén nem hat, amit Schlenk-rendszer használatával ellenőriztem, az oldott oxigén argonnal történő eltávolításával. Ennek természetesen az az oka, hogy a cérium(iii)ion dublett állapotai között történnek meg az elektronátmenetek, melyekkel az oxigén triplett szinglett kioltási folyamata nem lép kölcsönhatásba. A spektrumok kiértékelését először egy Gauss-Jordan eliminációt alkalmazó mátrix rang analízist (MRA) végző szoftverrel kezdtem el [150]. Ez meghatározza a rendszerben jelenlevő, elnyeléssel rendelkező specieszek számát. Ezt követően a kiértékelést egy Psequad nevű programmal folytattam, ami Newton-Raphson iterációt alkalmazva határozza meg a komplexek stabilitási állandóit és az egyedi elnyelési és kisugárzási (spektrofluorimetriás méréseknél) színképeket [151]. A komplexek fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényezőinek meghatározásához referenciaként ciklohexánban oldott naftalint alkalmaztam. 258 nm-en a referencia kvantumhasznosítási tényezője 0,23. [152] A (7) egyenlet alapján számítottam a kvantumhasznosítási tényezőket. T i ni Φ r,i Φ (7) r,ref T ref nref 2 ahol r : a kisugárzás (radiation) kvantumhasznosítási tényezője, T i : a minta emissziós színképének energiaarányosításával kapott görbe alatti terület T ref : a referencia emissziós színképének energiaarányosításával kapott görbe alatti terület n i : az alkalmazott közeg törésmutatója (víz: 1,333) n ref : az alkalmazott referencia oldószerének törésmutatója (ciklohexán: 1,426) A fluoreszcencia élettartamok meghatározásához a következő illesztési paramétereket alkalmaztam a kísérleti lecsengési görbékre számításba véve azt, hogy a részecskék élettartama ( ) összemérhető lehet a lézerimpulzus idejével (t laser =3,5 ns): mindegyik emittáló specieszhez a (8) egyenlet alapján tartozik egy egyexponenciális görbe élettartammal, I intenzitásarányosító tényezővel és t trigger a lézerjel időbeli bizonytalanságának korrekciós faktorával, melyet a (9) összefüggés ad meg. A (8) egyenletben az összegzés azt jelenti, hogy bármely mért lecsengési görbét úgy kell elképzelni, hogy a lézerimpulzus minden időpillanatában elindul egy lecsengés az elnyelt

46 fényhányadnak megfelelően, tehát a rendszer addig gerjesztődik, amíg a lézerimpulzus tart (0 t laser ns időintervallumban). λ I (t') θ tlaser I i 0 I λ laser t'-t (i) exp ( τ laser ) (8) t' t measured Δt trigger (9) Φ r k r kr k nr k r τ (10) A lecsengés sebességi állandója (k d =1/t=k r +k nr ) a fluoreszcencia kvantumhasznosítási tényező ( r ) ismeretében felbontható a sugárzásos (k r, radiative) és a sugárzásmentes (k nr, non-radiative) folyamatok sebességi állandóira a (10) egyenlet alapján. A (8) egyenleten alapuló módszert alkalmazva és azt feltételezve, hogy a lecsengések gyorsabbak, mint a komplexek közötti egyensúlyi kapcsolatok valamint ezek nem változnak meg a gerjesztő fény hatására, tehát a gerjesztett állapotú komplexálódást, az exciplex-képződést elhanyagoltuk, a mért lézerkinetikai jeleket az adott komplexformákhoz tartozó egyedi lecsengési (egyexponenciális) görbék összegeként értelmeztem: vagyis a (8) egyenletet felírtam mind a négy komplexre, és ezek összegével illesztettem meg a mért jeleket; így meghatározva a komplexek egyedi fluoreszcenciáinak élettartamait [153]. 1 τ obs n i 0 φi τ i (11) k r,obs Φ τ r,obs obs n i 0 φ k i r,i (12) Egy másik, egyszerűsítő közelítésben viszont az egyensúlyok gyorsabbak a lecsengéseknél [154]: a (11) és (12) egyenletben i az adott komplexformák (i=0-3) parciális móltörtjei, r,i az adott komplexhez tartozó kisugárzási kvantumhasznosítási tényezők. Minden oldatban a gyors egyensúlyok miatt a részecskék a lecsengés során együtt tűnnek el: obs (k d,obs =1/ obs ) egyexponenciális függvénnyel leírható módon, így a

47 kisugárzások észlelt kvantumhasznosítási tényezőjéből az észlelt sugárzásos lecsengési állandó is meghatározható minden mintára, mely sebességi állandók (k d és k r ) a komplexformákhoz tartozó egyedi értékeknek a parciális móltörtekkel ( i ) súlyozott átlaga. A gerjesztett állapotok mélyebb vizsgálata nélkül ezen módszer alkalmazása közben is feltételezni kellett, hogy nem lép fel exciplex-hatás. Összemérhető (lecsengési és egyensúlyi) sebességi állandókat feltételezve a bonyolult differenciál egyenletrendszer megoldására egy ZITA nevű kinetikai programot alkalmaztam, mely Gauss-Newton-Marquardt módszerrel numerikus megoldást képes adni szinte bármilyen bonyolultságú problémára [155]. Ennek segítségével a két közelítő módszer megoldásának helyességét is lehetett tanulmányozni, illetve számításba lehetett venni az exciplex-képződés lehetőségét is Részecskeméret eloszlás és zéta-potenciál mérések Az oldatokat hasonlóan a fluoridion meghatározásához készítettem el. A cérium(iii)ion, fluoridion, szulfátion törzsoldatokból 1000 mg/l koncentrációjút használtam. Az oldatokat fél órán keresztül hagytam állni (figyelembe véve korábbi eredményeket, miszerint a részecskék kb. fél óra alatt érik el a végső méretüket), majd gondos homogenizálást követően először a részecskeméret eloszlást mértem meg, majd a zéta-potenciált Nanorészecskék előállítása és vizsgálata A nanorészecskék előállítását ionmentes vízben végeztem, amiben a kiindulási cérium(iii)ion-koncentráció 2,14 mmol/l, a fluorid-koncentráció 4,73 mmol/l és a szulfátkoncentráció 3,13 mmol/l volt. Az oldatot fél óráig kevertettem mágneses keverőn majd MLW T24 típusú ultracentrifugával rpm-en 30 percig centrifugáltam. A csapadékot nagytisztaságú vízzel mostam, majd szárítószekrényben 60 C-on szárítottam

48 5. EREDMÉNYEK 5.1. Analitikai módszer fejlesztése fluoridion ICP-AES meghatározásához A módszer alapelve, hogy a mintaoldat fluoridtartalmát egy fémionnal melyet ismert mennyiségben adtunk az oldathoz csapadékba vigyük a (13) egyenlet szerint, és a fémion feleslegét atomspektroszkópiai módszerrel visszamérjük. Ezzel a módszerrel elkerülhetővé válik az egyébként atomspektroszkópiai módszerrel nehezen meghatározható fluor mérése, és így a fluoridtartalom könnyen mérhető fémion-koncentrációvá konvertálható. M z+ + z F - = MF z (13) A módszerfejlesztéshez az atomspektroszkópiai technikákat tekintve a manapság meglehetősen népszerű és elterjedt ICP-AES módszer került kiválasztásra. Ez számos előnyös tulajdonsággal rendelkezik, melyeket korábban már bemutattam. A módszerfejlesztés szempontjából széles lineáris tartománya, pontossága, gyorsasága és könnyű kezelhetősége miatt esett a választás. Ugyanakkor a többi technika (AAS, ICP-MS) esetében fellépő kizáró okok is elősegítették az ICP-AES technika választását: Atomabszorpció esetében a szóbajöhető fémionok meghatározása meglehetősen nehézkes, illetve a szűk líneáris tartomány is gondot okozhat, az ICP-MS technika használatának költséges mivolta, meglehetősen nehéz használata és kisebb elterjedése szab gátat. A módszer nehézsége olyan fémiont találni, amely mennyiségileg képes a fluoridionokat olyan csapadékba vinni, amely jól szűrhető és atomspektroszkópiai módszerrel könnyű a koncentrációjának meghatározása. A csapadékképző fémion kiválasztását követően szükséges a munkatartomány és ezzel együtt a fémion kezdeti (bevitt) koncentrációjának meghatározása. E két tényező szorosan összefügg egymással, hiszen a módszer biztonságos alkalmazásához a fémionoknak feleslegben kell maradniuk az oldatban. Ugyanakkor nem választhatunk túlságosan nagy fémion koncentrációt sem, hiszen az ICP-AES meghatározásnál a kis fluoridion

49 koncentrációk meghatározásakor a fémion kezdeti és mért koncentrációja között túl kicsi különbség esetén a meghatározás pontossága csökken. Fontos vizsgálni a reakcióidőt, illetve az oldatstabilitást, hiszen diszperz rendszerről lévén szó, a csapadék keletkezése nem biztos hogy pillanatszerű. Az oldatban mérhető fémion-koncentráció időben változhat. A módszer alkalmazhatóságához igazolni szükséges a specifikusságot, amely a módszer esetében két kategóriába sorolható. A csapadékképézési reakciónak specifikusnak kell lennie, a fémion más anionokkal nem képezhet csapadékot a választott reakciókörülmények között. Emellett az ICP-AES mérés során olyan hullámhosszt kell választani, amely más elem emissziós hullámhosszával nem esik egybe. Egy módszer megítélésének szempontjából nagy szerepet kap a robusztusság. A csapadékképzési reakciónál elsősorban a mintaoldat ph-jának és a környezet hőmérsékletének lehet szerepe. Fontos, hogy minél szélesebb ph tartományban használható legyen a módszer, így elkerülve a ph beállításának problémáját, illetve a hőmérséklet változása ne befolyásolja jelentősen a csapadékképződést A csapadékképző fémion kiválasztása A módszer kidolgozásához elsőként előkísérleteket végeztem különböző fém-sókkal mint lehetséges csapadékképző reagensekkel. A fémionok fluoridionnal alkotott vegyületeik oldhatósága és a csapadékok kristályosodási tulajdonságai alapján választottam ki az ittrium(iii)-, stroncium(ii)-, lantán(iii)- és cérium(iii)iont. A fémionok klorid-, nitrát- és szulfát-sóival végeztem a kísérleteket. A sókból készített törzsoldatok koncentrációját ICP-AES módszerrel határoztam meg a 7. táblázatban található hullámhosszakon. Szintén ezeket az emissziós hullámhosszakat használtam fel a reakciók nyomonkövetéséhez. Az előkísérletekhez 0,45 m pórusméretű PES (poliéter-szulfonsav) membránszűrőt használtam. A membránszűrő pórusmérete megfelelően gyors szűrést tesz lehetővé. A PES anyagból készült szűrők ideálisak vizes oldatok szűrésére, megfelelő mechanikai ellenállásuk van és olcsók. Az eredményekből jól látszik (6. ábra), hogy a reakció csak a cérium(iii)- és a lantán(iii)-szulfát esetében játszódik le megfelelően. (A későbbiekben bemutatom a

50 cérium(iii)-fluorid példáján, hogy a csapadékképződés megtörténik mindegyik esetben a cérium(iii)-sókat tekintve és feltehetőleg a többi fémion esetében is, csak az egyedi részecskék mérete 0,45 m alatt van és aggregációjuk a vizsgálati körülmények mellett nem játszódik le.) Így az ICP-AES módszerrel meghatározott fém-koncentrációban nem látunk csökkenést, mivel az oldatfázisban található fémion-koncentrációhoz hozzáadódik az esetleges csapadékfázisban található fémion-tartalom, melyet a szűrő nem tud kiszűrni. A szűrőn áthaladó részecskék nem jelentenek problémát az ICP-AES mérés során. 6. ábra Ittrium(III)-, stroncium(ii)-, lantán(iii)- és cérium(iii)ionokat alkalmazása csapadékképzőként, klorid, nitrát és szulfát ellenionok mellett: az oldatban mérhető fémion-koncetráció változása a fluorid-koncentrációval 7. táblázat Az egyes elemek ICP-AES meghatározásához használt analitikai hullámhosszak Elem Hullámhossz (nm) Y 371,029 Sr 407,771 La 398,852 Ce 413,

51 Mivel a cérium(iii)-fluorid oldhatósága kisebb (pl: CeF 3 : 16,3 LaF 3 :15,3 [68]) és a különböző fluoridion-koncentrációk mellett mért, oldatban maradt cérium-koncentrációkra illesztett pontokra meredekebb és jobb regressziójú egyenest (y = -2,7214x + 67,44, R 2 =0,9988) lehet illeszteni, mint a lantán(iii)-szulfát esetében (y = -2,5614x + 69,91, R 2 =0,9973), ezért a módszerhez a cérium(iii)iont választottam ki, mint csapadékképző fémion. A kísérletben tapasztalt szokatlan jelenség megmagyarázásához miszerint csak a szulfátionok mellett kaptam megfelelő eredményt különböző módszerekkel vizsgáltam a csapadékos oldatot, illetve magát a csapadékot, melyek tapasztalatait az Cérium(III)- fluorid nanorészecskék analitikai vizsgálatának eredményei alfejezetben mutatom be A szulfátionok hatása Biztonsággal alkalmazható módszer kidolgozásához meg kellett állapítani a minimális szulfátion-koncentrációt, amely a meghatározáshoz szükséges, illetve azt is, hogy a kapott analitikai jelet hogyan befolyásolja a szulfát-koncentráció változása. Ez egyrészről azért szükséges, mert ha a minta is tartalmaz szulfátionokat akkor a bevitt szulfátkoncentrációhoz ez hozzáadódik, másrészről a kereskedelmi forgalomban a cérium(iii)- nitrát könnyebben beszerezhető, így a meghatározáshoz ezt célszerű használni. A cérium(iii)-nitrát további előnye, hogy egyszerűen készíthető belőle törzsoldat, míg a cérium(iii)-szulfát meglehetősen lassan oldódik vízben. A kísérletet 70 mg/l cérium(iii)- koncentráció mellett, cérium(iii)-nitrát oldatát alkalmazva végeztem. A csapadékos oldatok szűrése ebben az esetben is 0,45 m pórusméretű membránszűrővel történt. A 7. ábra mutatja, hogy az ICP-AES-sel meghatározott cérium-koncentráció nem szokványos módon változik a szulfát-koncentráció változásával. A görbék egyenest alkotnak 40 mg/l szulfát-koncentráció esetén, e felett 100 mg/l-es koncentrációig az nem befolyásolja az oldatban mérhető cérium-koncentrációt. Ez alapján a szükséges szulfátion koncentráció 40 mg/l

52 SO 4 2- konc. (mg/l): 7. ábra Az oldatban mérhető cérium-koncentráció a fluorid-koncentráció függvényében különböző szulfát-koncentrációk mellett Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás A reakcióidő helyes megválasztásához ICP-AES és részecskeméret-analízis vizsgálatokat végeztem. Három különböző fluoridion és 70 mg/l cérium(iii)ion- és 70 mg/l szulfátion-koncentráció mellett végeztem a kísérleteket. Az ICP-AES méréshez az elkészült csapadékos oldatot fecskendőbe szívtam és meghatározott időközönként az oldat egy részét megszűrtem fecskendőszűrő segítségével. F - konc. (mg/l): 8. ábra Az oldatban mérhető cérium-koncentráció alakulása az idő függvényében

53 F - konc. (mg/l): 9. ábra A képződő cérium(iii)-fluorid átlagos részecskeméretének alakulása az idő függvényében Mindkét vizsgálat eredményéből kitűnik, hogy a szükséges reakcióidő kb. 15 percnek (900 s) adódik, a részecskék ezt követően elérik a 0,45 m mérethatárt, illetve az oldat cérium-koncentrációja sem változik jelentősen (8. és 9. ábra). A cérium-koncentráció változását ICP-AES-sel követő kísérlet végpontjáig 5 óráig az oldat cérium-koncentrációja nem változik jelentősen, így a csapadékos oldat 5 órán belül felhasználható Optimális koncentráció-tartomány kiválasztása Három koncentráció-tartományt vizsgáltam: 0-4; 0-20; mg/l fluoridion, sorrendben 30, 70 és 300 mg/l cérium(iii)ion-koncentrációval és azzal azonos szulfátionkoncentrációt alkalmazva. Az analitikai mérőgörbét több hatás együttesen befolyásolja, aminek következtében a mérési pontokra másodfokú egyenlet illeszthető mindhárom koncentrációtartomány esetében. Ezek a hatások: a képződő csapadék részecskeméret eloszlása és a cérium(iii)-hidroxo komplexek megkötődése a cérium(iii)-fluorid részecskéken. Mivel ezek nagy felülettel rendelkeznek, illetve a kísérleti körülmények között a cérium(iii)ionok a hidrolízis miatt monohidroxo- és dihidroxo-cérium(iii)-komplexként találhatók meg az

54 oldatban. Ez a két hatás együttesen alakítja ki az ICP-AES módszerrel mérhető cériumkoncentrációt. Mielőtt rátérnék a kísérleti eredményekre, az értékelésük kapcsán szükséges néhány megjegyzést tenni. A mérési pontokra illesztett analitikai mérőgörbéket a számított értékekhez viszonyítottam. Az egyik számítás figyelembe veszi az irodalmi csapadékképződési állandót, viszont eltekint a cérium(iii)-fluoro komplexek keletkezésétől. Ezzel az elhanyagolással nem okozunk jelentős hibát ebben az esetben. A másik számítás viszont elhanyagolja a csapadékképződési állandót is és pusztán csak a sztöchiometriai számításokra hagyatkozik. Ez utóbbi jó támpont lehet az eredmények értékelése során, hiszen az ezzel kapott egyenes alá kerülő mérési pontok nyilvánvalóan a cérium(iii)-hidroxo komplexek megkötésére utalnak. Az első koncentráció-tartomány vizsgálatánál szembetűnő, hogy a mérési pontok a két számított görbe között helyezkednek el, tehát az egyensúlyi viszonyok dominálnak ilyen kis fluorid-koncentrációknál. (10. ábra) A fluorid-koncentráció növekedtével viszont a cérium-koncentráció csökkenése mutatkozik, eltérően az egyensúlyból számított értékektől, ami arra enged következtetni, hogy más hatások is szerepet játszanak a csapadékképződésben. Érdekes lett volna megvizsgálni a képződő részecskék méreteloszlását, de a részecskék kis száma miatt az alkalmazott készülék nem volt megfelelő a célra. 10. ábra A mért, az egyensúlyból és a sztöchiometriából számított cérium-koncentrációk 0-4 mg/l fluoridion-koncentráció mellett

55 A középső tartomány esetében már nem találkozunk jelentősebb különbséggel a három görbét illetően (11. ábra), de néhány mg/l-es cérium-koncentrációbeli eltérések itt is megfigyelhetők. Az elhajló, másodfokú egyenlettel, jó regresszióval leírható analitikai mérőgörbe ebben az esetben már a sztöchiometriából számított egyenes alatt fut, így érdemes számolni a csapadék cérium-megkötésével. Ebben az esetben viszont a keletkező részecskék méreteloszlását is figyelembe kellene venni a szűrőn átjutó 0,45 m alatti cérium(iii)-fluorid részecskék miatt (12. ábra). Így az utóbbi értékek meghatározását követően megpróbáltam kiszámítani a csapadék cérium-megkötését az egyes fluoridkoncentrációk mellett. Az eredmények tekintetében, arra a következtetésre jutottam, hogy ilyen módon nem lehet megfelelően pontos eredményt kapni, mivel a részecskeméret analízis meglehetősen nagy hibával terhelt az ICP-AES módszerhez képest. 11. ábra A mért, egyensúlyból és a sztöchiometriából számított cérium-koncentrációk a 0-20 mg/l fluoridion-koncentráció mellett Felhasználva a nanorészecskék vizsgálati eredményeit taglaló, az A komplexképzési reakciókról szerzett információk helyességének igazolása ICP- AES spektrometriával fejezetben bemutatott ICP-AES mérés eredményeit az ultracentrifugával tökéletesen csapadékmentesített oldatnak és a csapadékképződési állandó figyelembevételével számolt elméleti cérium-koncentrációkat kiszámítottam az egységnyi anyagmennyiségű cérium(iii)-fluoridra eső megkötött cérium(iii)ion anyagmennyiségét (13. ábra). Megfigyelhető, hogy a 4 mg/l fluoridion-koncentráció

56 mellett a csapadékrészecskék cérium-megkötése jóval nagyobb, mint a többi esetben, meghaladja a felületen kötött cérium(iii)ionok mennyisége a csapadékban található cérium(iii)-fluorid mennyiségét. Összehasonlításul számítottam az egységnyi cérium(iii)-fluoridra eső cérium(iii)ion felesleget (szabad + megkötött) az egyensúlyi összefüggésből számított elméleti értékek felhasználásával. A görbék jól korrelálnak egymással, így megállapítható, hogy a cérium(iii)ionok feleslegétől függ a cérium(iii)ionok megkötődése a csapadékon. 12. ábra A 0,45 m alatti frakció százalékos aránya a fluoridkoncentráció függvényében 13. ábra Az egységnyi cérium(iii)-fluoridra eső megkötött cérium(iii)ionok mennyisége (bal tengely, kék) és a cérium(iii)ionok feleslege egységnyi cérium(iii)-fluoridra nézve (jobb tengely, piros)

57 A harmadik tartomány vizsgálatánál megfigyelhető, hogy a két különböző módon számított görbe nem tér el számottevően egymástól, viszont ezekhez képest az oldatban mérhető cérium-koncentráció jelentősen kevesebb. (14. ábra) Ennél a tartománynál már nem játszik szerepet a cérium(iii)-fluorid részecskék méretének az alakulása az előző koncentráció-tartomány vizsgálata alapján, tehát a különbség a csapadék felületén megkötődő cérium(iii)-hidroxo komplexeknek köszönhető. 14. ábra A mért, az egyensúlyból és a sztöchiometriából számított cérium-koncentrációk a 0-90 mg/l fluoridion-koncentráció mellett Analitikai teljesítményjellemző Érzékenység (mg/l Ce / mg/l F - ) Precizitás (% RSD) 8. táblázat Különböző fluorid-koncentráció tartományokhoz tartozó analitikai teljesítményjellemzők összefoglalása 30 mg/l 70 mg/l 300 mg/l kezdeti cérium(iii)ion-koncentráció 2,45 2,46 2,46 2,0 % (3 mg/l F - ) 0,71 % (8 mg/l F - ) 1,7 % (40 mg/l F - ) Dinamikus tartomány 1-4 mg/l F mg/l F mg/l F - Illesztett egyenlet Regressziós koefficiens (R 2 ) (n = 6 pont) y = -0,4318x 2-0,7153x + 30,40 y = 0,0162x 2-2,963x + 70,16 y = 0,0148x 2-4,181x + 298,4 0,9890 0,9999 0,

58 A főbb analitikai teljesítményjellemzőket a 8. táblázatban foglaltam össze mindhárom koncentráció-tartomány esetében. Általános célokra a középső tartomány a legmegfelelőbb, mivel ebben az esetben értem el a legjobb precizitást. A kimutatási határ számításához módosítani kellett a hagyományos képletet, mivel indirekt módszerről lévén szó, a fluoridion meghatározásához felvett analitikai mérőgörbe negatív meredekségű, ezért a kimutatási határt a (14) egyenlet alapján számítottam, a 70 mg/l-es cérium(iii)ion-koncentráció mellett 1,4 mg/l-es kimutatási határ érhető el. J KH J SD (14 ) vak vak ahol J KH : a kimutatási határhoz tartozó jel J vak : vak minta jelének átlaga SD vak : a vak minta jelének tapasztalati szórása Célszerűen a koncentráció egységre jutó cérium-koncentrációban fejeztem ki a módszer érzékenységét, mivel a detektor érzékenységét a vizsgált koncentráció-tartományhoz lehet igazítani, így annak intenzitásegységben (cps) történő megadása nem vezetne helyes következtetésekhez. Az érzékenységet a másodfokú egyenlettel leírható analitikai mérőgörbék miatt a dinamikus tartomány egészére átlagolással számítottam. Az eredmények alapján megállapítható, hogy a három különböző tartományban szinte teljesen egyezik az érzékenység, ami a cérium(iii)ion és fluoridion közötti sztöchiometria állandósága miatt közel azonos. A precizitást ennél a meghatározásnál két fő tényező befolyásolja. A cérium ICP-AES módszerrel történő meghatározása, ami kiváló ismételhetőséggel rendelkezik, ezt nem befolyásolja jelentősen. A csapadékképződési reakció és az ehhez kapcsolódó műveletek (reagens adagolás, szűrés) okozhatják a precizitás romlását. A módszerhez olyan csapadékképződési reakciót igyekeztem választani, amely jó ismételhetőséggel rendelkezik, így nem rontja az ICP-AES mérés kiváló precizitását. A dinamikus tartományt a kiindulási cérium(iii)ion-koncentráció határozza meg. Megfigyelhető, hogy az analitikai mérőgörbe nagyobb fluorid-koncentrációk mellett elhajlik, ahol már a módszer érzékenysége csökken

59 Az ismételhetőség vizsgálatához másfél éven belül végzett öt különböző napon felvett analitikai mérőgörbék pontjait használtam fel. Mivel a módszer alkalmazása során minden nap új oldatokat szükséges készíteni az analitikai mérőgörbe felvételéhez, ezért ebben az esetben az ismételhetőség kérdése nem túl mérvadó. Az eredményeket a 9. táblázatban mutatom be. 9. táblázat Öt különböző időpontban felvett analitikai mérőgörbék összesített eredményei Fluoridkoncentráció (mg/l) Cérium-koncentráció Átlag (mg/l) RSD% Fluoridkoncentráció RSD % 0 69,8 0, ,6 0,04 0, ,9 0,03 0, ,5 0,03 0, ,1 0,04 0, ,2 0,07 0, Robusztusság A robusztusság zavartűrést jelent. A kifejlesztett módszer esetében a mintaoldat ph-jának és a környezet hőmérsékletének hatását tanulmányoztam. Különböző ph-jú oldatok elemzésével megállapítottam, hogy a módszer 3-as és 9-es ph közötti oldatok elemzésére alkalmas. A mérési eredményeket a 15. ábrán mutatom be. A 3-as alatti ph a cérium(iii)-fluorid csapadék feloldódását eredményezi, ami a rendszert negatív hibával terheli, míg a ph=9 feletti oldatokban leválik a cérium(iii)-hidroxid csapadék, ami pozitív hibát okoz. A mintaoldat ph-jának beállítására nem a legegyszerűbb, de feltehetőleg a legkisebb hibát okozó módja metilnarancs indikátor mellett 0,1 M sósavvagy nátrium-hidroxid-oldattal történő titrálás. A hőmérséklet hatását vizsgálva megállapítható, hogy jelentős hiba nem történik, ha a hőmérséklet 13,5 és 35 C között változik a csapadékképzési reakció és a szűrés ideje alatt. Egyedül kisebb fluoridion koncentrációnál volt tapasztalható a 35 C-os környezet esetében, hogy a csapadékképződés hatásosabb volt, ami azzal magyarázható, hogy a nanorészecskék összetapadása ilyenkor nagyobb hatásfokkal megy végbe, mint

60 alacsonyabb hőmérsékleten, így több részecske éri el a 0,45 m-es méretet (25 C-on a cérium(iii)-fluorid több mint fele 0,45 m-nél kisebb részecskében van jelen 4 mg/l fluoridion-koncentráció esetén, 12. ábra). Ezt a 16. ábra szemlélteti. 15. ábra A különböző kiindulási ph-jú oldatok hatása a meghatározásra 4, 10, 16 mg/l fluoridion-koncentráció mellett 16. ábra A visszanyerési %-ok alakulása 13,5 és 35 C-on végzett elemzés esetén a 25 C-on végzett meghatározáshoz képest

61 Specifikusság A specifikusságot mind anionokra, mind kationokra vizsgálni kell a módszer esetében. A mérési eredményeket a 10. táblázatban foglaltam össze, melyek 10 mg/l fluoridionkoncentráció mellett mértem. A fémionokat klorid- vagy nitrát-sóik formájában alkalmaztam, míg az anionokat nátriumsóik formájában (kivétel: a borátion bórsavként került alkalmazásra) adtam az oldathoz. Az oldatok elkészítését követően még a cérium(iii)ionok adagolása előtt 0,1 N sósav- vagy nátrium-hidroxid oldattal állítottam be az oldatok ph-ját az előző fejezetben tapasztaltak alapján. Az eredményekből kitűnik, hogy a vizsgált ionok jelentős zavarást nem okoznak a mérés során, többnyire még mg/l koncentrációban sem. 10. táblázat A különböző zavaró ionok hatása 10 mg/l fluoridion-koncentrációjú oldat elemzésekor Ion Koncentráció (mg/l) Visszanyerés % Na K ,1 Li Sr Mg Cu ,1 Pb ,7 Fe Mn ,7 Ni ,2 3- BO ,3 - HCO Cl NO ,0 Néhány anion a cérium(iii)ionnal komplexet vagy csapadékot tud képezni, ezek jelenléte pozitív hibát okoz a meghatározás során. Csapadékképző a karbonát- és a foszfátion. Előbbi zavaró hatása a mintaoldat ph-jának helyes megválasztásával küszöbölhető ki, mivel ph=5 körül a karbonátionok protonált formába kerülnek, amelyek már nem képeznek csapadékot a cérium(iii)ionokkal. A foszfátionokat el kell távolítani a

62 mintából, amire kiválóan alkalmas egy hosszabb anioncserélő oszlop. A fluoridion kis retencióval rendelkezik, míg a foszfátion és annak protonált formái a minta ph-jától függően megköthetők az ioncserélő gyantán. Ez az eljárás viszont bonyolulttá teszi a módszert, ezért csak olyan oldatok elemzése javasolt, melyekben a foszfátion koncentrációja 1 mg/l alatti. Néhány fémion a fluoridionnal erős komplexet képez, mint pl. a vas(iii)- és alumínium(iii)ion. Ezen ionok jelenléte a többi általánosan elterjedt ionkromatográfia, potenciometria meghatározást is zavarja, hiszen ezek a módszerek is csak a szabad fluoridion koncentrációjának meghatározására alkalmasak. Meg kell még említeni a többi lantanoida zavaró hatását. Ezek közül a lantán(iii)-iont kell kiemelnem, mivel ez az ion is csapadékot képez a fluoridionnal. A lantanoidák koncentrációja a környezeti mintákban rendkívül kicsi, illetve jelenlétük egy fluoridion tartalmú oldatban elhanyagolható a nagy csapadékképződési állandó miatt, így zavaró hatásuk nem érvényesül, és ugyanez igaz a módszer fejlesztésénél tárgyalt másik két ionra, az ittrium(iii)-ra és a stroncium(ii)-re is Ajánlott módszer fluoridion ICP-AES technikával történő indirekt meghatározásához A fentiek figyelembevételével a következő módszer ajánlható általánosan fluoridion meghatározásához: Szükséges vegyszerek: 2000 mg/l cérium(iii)ion (cérium(iii)-nitrát) oldat 1000 mg/l fluorid standard oldat 2000 mg/l szulfátion (kálium-szulfát) oldat 0,1 M sósav 0,1 M nátrium-hidroxid oldat metilnarancs indikátor oldat nagytisztaságú víz (Milli-Q víztisztítóval készítve) A mintát 25 ml-es mérőlombikba pipettázzuk. Ha a minta ph-ja nem esik a 4-5 tartományba, akkor a minta ph-ját állítsuk be híg sósav- vagy híg nátrium-hidroxid oldattal ph 5 körülire metilnarancs indikátor jelenlétében. Adjuk hozzá a számított mennyiségű

63 2000 mg/l-es cérium(iii)ion oldatot és a szulfát oldatot (a két iont közös oldat is tartalmazhatja). A lombikot jelig töltjük nagy tisztaságú vízzel, gondos homogenizálást követően a 15 perces reakcióidő letelte után a csapadékos oldat néhány ml-ét 0,45 m pórusátmérőjű PES membránszűrőn szűrjük. A cérium-koncentrációt ICP-AES méréssel határozzuk meg a cérium 413,380 nm hullámhosszú ionvonalán, hagyományos (5 standard oldat + vak minta elemzése) kalibrálást követően Torzítatlanság A torzítatlanság a rendszeres hiba mentességének vizsgálatát bizonylatolt referencia anyag (CRM) elemzésével szokás végezni. Amennyiben nem áll ez rendelkezésre, a torzítatlanságot igazolhatjuk úgy is, hogy a módszerrel és egy vagy több korábban már validált független módszerrel is elvégezzük néhány mintának az elemzését. Mivel esetemben sem állt rendelkezésre bizonylatolt referenciaanyag, ezért a módszer torzítatlanságát szilárd veszélyes hulladékok vizes kivonatán, figyelőkutakból származó talajvízminták és bepárlómedencékből vett vízmintákon vizsgáltam. A minták az Inotai Alumíniumkohó területéről származnak. A terület egy monitorozási programban vesz részt, ahol a mintavétel negyedéves sűrűséggel történik és általában a fő veszélyes komponensek, mint pl. a fluoridion és cianidion koncentrációját ellenőrzik. A évi tavaszi mintavételből származó minták mérési eredményeit a 11. táblázat tartalmazza. A szilárd veszélyes hulladékokat az alumínium-oxid olvadék elektrolízise során keletkezett elektrolizáló kádakból és a füstgázból leválasztott szilárd részecskékből vették. A veszélyes hulladékokból a MSZ szerint vizes kivonatot készítettem és ebben mértem a fluoridion koncentrációt. A mérési eredményeket a 12. táblázatban foglaltam össze. Referencia módszernek ionkromatográfiát (IEC) és potenciometriát alkalmaztam fluoridion szelektív elektród használatával (ISE). A torzítatlanság további bizonyításához a meghatározandó alkotót különböző koncentrációban tartalmazó, de azonos mátrixkoncentrációjú minták vizsgálata is elvégezhető. Ezt addíciós meghatározás keretében végeztem el, amire két kútvízmintát használtam, melyekben a fluoridion koncentráció megfelelően alacsony volt. (13. táblázat)

64 11. táblázat Kútvíz és bepárlómedence minták fluoridtartalmának mérési eredményei Minta Fluorid-koncentráció (mg/l) ± SD IEC ISE Ind. ICP-AES A2 64,1 ± 0,8 66,9 ± 1,0 68,9 ± 0,4 A4 202,1 ± 3, ± 10,0 200,7 ± 2,1 B ,3 ± 1,3 175,4 ± 5,8 177,1 ± 0,2 ER 1 81,2 ± 1,3 79,6 ± 2,9 81,3 ± 0,9 ER 2 55,3 ± 0,4 57,7 ± 1,3 57,3 ± 1,2 Minta 12. táblázat Veszélyes hulladék minták fluoridtartalmának mérési eredményei Fluoridion-konc. szilárd mintára vonatkoztatva (mg/kg) ± SD Eltérés % ISE Ind. ICP-AES katódpor 6489 ± ± 421-0,1 ciklonpor 2860 ± ± 22-2,7 vegyes 2206 ± ± táblázat Kútvízminták fluoridtartalmának addíciós mérési eredményei Minta Fluorid-koncentráció (mg/l) Minta Hozzáadott Mért Visszanyerés % A1 14,6 4 18, ,6 8 23, ,5 2 15,6 101 A3 13,5 4 17,4 99,2 13,5 8 21,6 101 Értékelésként elmondható, hogy mindhárom esetben az indirekt ICP-AES módszerrel meghatározott koncentrációk jól egyeznek a referenciamódszerrel kapott eredményekkel, az új módszerrel kapott értékek gyakran kisebb szórással rendelkeznek, mint a referencia módszerekkel mértek

65 Validálási összefoglaló a manuális módszerhez Egy új analitikai módszer elfogadásához a módszeren teljes körű validálási folyamatot kell végezni. A validálás során az analitikai teljesítményjellemzőket abból a célból vizsgálják, hogy kielégítik-e a velük szemben támasztott követelményeket. Ezek általában a következők: érzékenység, munkatartomány, linearitás, kimutatási határ, meghatározási határ, robusztusság, pontosság, szelektivitás, specifikusság és precizitás. A módszer optimálását ezeknek a paramétereknek a figyelembevételével végeztem. A végső, javasolt módszer paramétereit a 14. táblázatban foglalom össze. A módszer specifikusságáról elmondható, hogy teljesíti az általános követelményeket, ugyanakkor néhány komplexképző fémion (vas(iii)- és alumínium(iii)ion) jelenléte zavarja a meghatározást, de ez teljesen nyilvánvaló, hiszen a többi módszernél is gondot okoz jelenlétük. Szükséges még megemlíteni a foszfátion és protonált formáit, melyek szintén zavarják a meghatározást, így foszfátionra vonatkoztatott összes koncentrációjuknak 1 mg/l alatt kell lennie. A torzítatlanságot szennyezett talajvízminták és szilárd veszélyes hulladék minták elemzésével bizonyítottam, referenciamódszernek ionkromatográfiát és potenciometriát használva. A részletek megtalálhatók az 5.1. Analitikai módszer fejlesztése fluoridion ICP- AES meghatározásához fejezet Torzítatlanság alfejezetében. 14. táblázat A manuális módszer teljesítményjellemzői Teljesítményjellemző Munka tartomány Érzékenység (mg/l Ce / mg/l F - ) Precizitás Kimutatási határ Érték 2-20 mg/l 2,46 0,71 % (8 mg/l-nél) 1,4 mg/l Illesztett egyenlet y = 0,0162x 2-2,963x + 70,16 Regressziós koefficiens (R 2 ) 0,9999 Ismételhetőség 0,05 RSD% (12 mg/l-nél) Robusztusság ph: 3-5 T: 13,5-35 C

66 A módszerről általánosságban elmondható, hogy nem rendelkezik rossz teljesítményjellemzőkkel. Hasonlóan szűk munkatartománnyal rendelkezik, mint az ionkromatográfia, kimutatási határa viszont a korábbi módszerekhez képest csekélyebb, precizitása a korábbi módszerekhez képest jobb. Ha a fluor meghatározására kidolgozott atomspektroszkópiai módszereket tekintjük, hasonló kimutatási határral rendelkezik, mint az utóbbi években kifejlesztett módszerek, ugyanakkor a precizitása jobb

67 5.2. Az indirekt ICP-AES fluoridion meghatározás automatizálása Az időigényes és sok analitikusi munkát követelő manuális módszert célszerűnek tartottam automatizálni. Erre kiváló lehetőséget biztosítanak a PerkinElmer cég készülékei, mivel lehetőség nyílik ezek könnyű, gyors egymáshoz csatlakoztatására, és a szoftveres támogatás is megfelelő szintre került az utóbbi néhány évben. A manuális módszerek automatikus változatai nagyobb precizitást biztosítanak, hiszen minden egyes lépés ugyanúgy történik és pontosan annyi ideig tart mindegyik mérés során, így joggal remélhettem a precizitás növekedését. A legmegfelelőbbnek a FIAS-400 Flow Injection Analysis System (FIAS) berendezést találtam az indirekt meghatározáshoz szükséges előkészítő műveletek elvégzésére, így a készülékből távozó folyadékban csak a cérium-koncentráció mérésére van szükség. Az automatizált módszerhez szükséges időbeli intenzitásmérést mind hardveresen illetve szoftveresen kizárólag a cég szimultán ICP-AES spektrométerei (Optima 5x00 és 7x00 sorozat) támogatják. A cég korábban már alkalmazta a FIAS egység és ICP-AES készülékeinek a kombinációját higany és a hidridképző elemek FIA meghatározására, ez tette lehetővé a szoftveres támogatást. A kidolgozott automatikus módszer a korábbi elemző módszerek egyik kategóriájába sem sorolható be, így megszakított áramlásos (angolul discontinuous flow, DCF) módszernek neveztem el. Ugyanakkor párhuzam vonható a korábbi FIA módszerek (pl. higany koncentrációjának meghatározása) és az indirekt fluorid meghatározás között, mivel mindkét esetben először egy olyan reakcióba visszük a meghatározandó komponenst, amelynek segítségével a mérés lehetővé válik pl.: higany esetében, a higanyionok ón(ii)-kloriddal történő redukciója fémhigannyá a (15) egyenlet alapján, majd egy fázis elválasztási művelet következik: a fémhiganyt kihajtják argongázzal az oldatból. Esetünkben a fáziselválasztás a kivált cérium(iii)-fluorid csapadék kiszűrését jelenti. Szilárd fázis folyadék fázistól történő automatikus elválasztására eddig egyetlen példát sem találtam az ide vonatkozó szakirodalomban, feltehetőleg a probléma nem egyszerű technikai megoldása miatt. Külön kihívást jelentett az automatikus módszer ezen részének kidolgozása, amit viszonylag egyszerűen sikerült megoldanom a cérium(iii)-fluorid csapadék szerencsés tulajdonságai miatt

68 Hg 2+ + SnCl HCl = Hg + SnCl H + (15) Az automatikus módszer kifejlesztéséhez végzett kísérleteket két fázisban végeztem. Elsőként a Tanszéken található FIAS-400 berendezéssel egy off-line módszert dolgoztam ki. A mintaelőkészítő egységből távozó oldat melyet kémcsövekben gyűjtöttem össze mintánként cérium-koncentrációját a korábban is használt PerkinElmer Optima 2000DV készülékkel határoztam meg. Az optimált off-line módszert követően sikerült kísérleteket végeznem az on-line módszer kifejlesztésére. A dolgozat ezen fejezetében mind az off-line, mind az on-line módszer kifejlesztése során kapott eredményeket bemutatom, mivel így számos várt eredmény megmagyarázható az on-line módszer esetében, melyhez a 17. ábrán látható készülék-összeállítást használtam. S-10 automata mintaváltó Optima 5300DV spektrométer FIAS-400 Flow Injection rendszer PC WinLab32 szoftverrel 17. ábra Készülék-összeállítás fluoridion automatikus meghatározásához a PerkinElmer monzai laboratóriumában A mintaelőkészítő egység felépítése A FIAS-400 készülék vázlatos rajzát a 18. ábra mutatja. A készülék 4 fő részből áll: külön-külön működtethető 2 perisztaltikus pumpa (P1, P2), 5 kivezetéssel rendelkező

69 folyadékkromatográfiás injektor, gázáram szabályozó (utóbbi a meghatározáshoz nem szükséges). A készülék csőrendszerének kialakításánál több szempontot kellett figyelembe venni, ugyanakkor a korábban kifejlesztett higany-meghatározáshoz használt rendszer ebben nagy segítséget nyújtott. A főbb szempontok: a minta az átöblítési idő és a szükséges minta mennyiség minimalizálása miatt a lehető legkisebb felületen érintkezzen a továbbítására szolgáló csövekkel; az alkalmazott membránszűrő a lehető legnagyobb átfolyási sebességgel üzemelhessen; tisztítása on-line rendszerben megvalósítható legyen azért, hogy cseréje csak nagy számú minta mérése után váljék szükségessé; a felhasznált csövek, csatlakozók, egyéb eszközök a PerkinElmer cég forgalmazásában legyenek, így biztosítva a felhasználók számára a rendszer egyszerű összeállíthatóságát. 18. ábra FIAS mintaelőkészítő egység felépítése (fent: vázlatos rajz, alul: fénykép)

70 A P1 pumpa végzi a mintaoldat és a reagens továbbítását. Az alkalmazott perisztaltikus pumpa csövek átmérőjével változtatható a folyadékok összekeverésének aránya, az ajánlott méret a reagens, illetve a minta továbbítására 1,14 mm belső átmérőjű cső (piros piros színkód). A két folyadék összekeverését a PerkinElmer által forgalmazott keverő egység végezte (18. ábra, Reakcióedény). A csapadék szűrését a manuális módszernél is használt 0,45 m pórusmérettel rendelkező 33 mm átmérőjű PES membránszűrő végzi (18. ábra, F jellel). Folyamatos alkalmazásához meg kellett valósítani a szűrő automatikus tisztítását, ami 1 M salétromsavval végezhető el, mivel a cérium(iii)-fluorid csapadék savakban oldható. A tisztító folyadék szűrőhöz szállítását és a használt folyadék eltávolítását 1,52 mm belső átmérőjű perisztaltikus pumpa csövekkel (kék sárga színkód) oldottam meg. A konstrukció kialakításánál szempont volt a rövid előkészítési idő, így a lehető legnagyobb áramlási sebességeket használtam a folyadékok szállítására. A limitáló tényező a membránszűrő szűrési sebessége volt. Mivel a minta érintkezésbe lép egy perisztaltikus pumpa csővel, ezért az öblítési folyamat meglehetősen mintaigényes (szerencsésebb lenne a mintaoldat továbbítására teflon csövet használni, de ez ennél a folyamatos módszernél nem jöhet szóba). A minta és a reagens összekeverését követően nagy mennyiségű folyadék keletkezik, jelentősen több, mint amennyi az ICP-AES elemzéshez szükséges. Ekkora folyadékmennyiséget nem lehet közvetlenül a plazmába vezetni, így az ICP mintabeviteli egysége előtt áramlásosztást alkalmaztam. Ehhez egy PerkinElmer keverőegységet és az ICP perisztaltikus pumpáját használtam, a minta ICP-be juttatásához a hagyományos 0,76 mm belső átmérőjű ICP perisztaltikus pumpa csövet, a felesleg elvezetéséhez egy 1,14 mm-es csövet alkalmaztam. Az összes perisztaltikus pumpa cső Tygon -ból, a többi összekötőcső teflonból (PTFE) készült, utóbbiak belső átmérője 1 mm. A Tanszéken található FIAS készülék egy PerkinElmer AAnalyst 800 atomabszorpciós spektrométer tartozéka (19. ábra). A módszer kifejlesztésénél ezt a berendezést használtam az off-line kísérletekhez. A FIAS egység kivezetéséhez egy szabályozható forgási sebességű perisztaltikus pumpát csatlakoztattam, amellyel az ICP-AES spektrométer perisztaltikus pumpáját helyettesítettem a kísérletekben. Így az előző bekezdésben részletezett áramlásosztásra nem volt szükség

71 19. ábra A Tanszéken kialakított mintaelőkészítő berendezés off-line kísérletekhez A FIAS rendszer működése A mérés előtt a készülék összeállítását követően a perisztaltikus pumpa csöveinek a végét a reagens, illetve a tisztító oldatba, a mintavevőcsövet desztillált vízbe (vak minta) kell meríteni. Ezután a tölt (load) állásban a P2 pumpát, majd injektál (inject) állásban a P1 pumpát működtetve megtöltjük folyadékkal a perisztaltikus pumpa csöveket. A membránszűrő csak ezt követően csatlakoztatható, mivel csekély légáteresztéssel rendelkezik. A módszerhez optimált FIAS programot a 15. táblázat tartalmazza. A készülék működésének megértéséhez a 20. ábra nyújt segítséget, melyen a váltószelep két állásában mutatom be a folyadékok útját (sötét vonal). A Előtöltés (Pre-fill) lépésben a mintavevő cső átöblítése történik, a mintát az ICP perisztaltikus pumpája továbbítja közvetlenül az ICP mintabeviteli egységébe. Amennyiben szoftveresen megoldható lenne, egy lépés illeszthető be a programba a mintából meghatározni kívánt további elemek méréséhez, így az ICP-AES technika nem veszíti el egyik legnagyobb jelentőségét, hogy multielemes módszer. A program első lépésében, miközben az ICP pumpa tovább folytatja a mintaoldat bejuttatását a plazmába, a szűrő tisztítására kerül sor, amit a szűrés irányával ellentétesen végzünk azért, hogy a szűrő felületéről a nem oldható szilárd részecskéket is

72 eltávolíthassuk. A második lépésben a rendszert átöblítjük a minta és a reagens oldat keverékével, majd a harmadik lépésben a spektrométer 10 másodpercen keresztül méri az intenzitásjelet a cérium egy vagy több vonalán. 15. táblázat A módszerhez használt FIAS program P1 sebesség P2 sebesség Szelep Lépés Idő (s) (rpm) (rpm) állása Előtöltés Tölt Tölt Injektál 3 (olvasás) Injektál 20. ábra A kromatográfiás szelep működése Az ICP-AES mérés kivitelezése az on-line módszer során Az ICP-be történő mintabevitelhez egy alacsony áramlási sebességű GemCone TM porlasztót használtam (21. ábra). Ez a Babington-típusú porlasztók közé sorolható, melyeknek az a nagy előnyük, hogy nehezen tömődnek el, így az esetleges nagyobb szilárd részecskék akadály nélkül tudnak átjutni a nyílásán. Arra vonatkozóan is próbáltam vizsgálatokat végezni, hogy szűrést követően milyen részecskeméret eloszlású csapadékot tartalmaz az oldat, viszont a méréshez szükséges minimális részecskeszámot nem érte el a mintában levő cérium(iii)-fluorid, így ez nem volt megállapítható. Ugyanakkor nyilvánvaló ahogy később bemutatásra kerül hogy a részleges csapadékleválás miatt a szűrést követően válhatnak ki részecskék, bár ezek mérete 0,45 m alá esik. Felfigyeltem

73 viszont a hagyományos koncentrikus porlasztó eltömődésére is, így a legmegfelelőbb választás egy Babington-típusú porlasztó volt. A mintamennyiség további csökkentésére egy üvegből készült ciklonos baffled ködkamrát alkalmaztam, melynek a közepében egy üvegcső van, melyen keresztül jut a minta a plazmába. (21. ábra) 21. ábra GemCone TM porlasztó és ciklonos "baffled" ködkamra képe [147] 22. ábra Egy tipikus tranziens jel a cérium 413,764 nm-es vonalán A méréseket a cérium három vonalán végeztem. A készülék szoftverével a stabilizálódott jel alatti területet mértem 10 másodpercig. (22. ábra) A mérésekhez

74 ICPWinLab32 TM szoftvert (verzió: 3.4.0), az intenzitásadatok kiértékeléséhez MS Excel programot használtam. Utóbbira azért volt szükség, mivel az ICPWinLab32 TM program nem tudja kezelni a negatív meredekségű analitikai mérőgörbét, ami az indirekt módszerek velejárója Módszer adaptálás / Optimálás Off-line módszer optimálása A cérium(iii)ion-koncentráció optimálását háromféle érték mellett végeztem el különböző fluorid-koncentrációjú oldatok elemzésével (analitikai mérőgörbék felvétele), amit a 23. és 24. ábrán mutatok be. A manuális módszerrel kapott eredményekkel összehasonlítva az állapítható meg, hogy az általános használatra javasolt 70 mg/l cérium(iii)ion-koncentráció ebben az esetben is jól alkalmazható. Az analitikai mérőgörbe szélesebb tartományban vehető fel egészen 50 mg/l fluoridion-koncentrációig (a manuális módszerrel csak 20 mg/l-ig). Ugyanakkor a módszer érzékenysége csökkent, a mérési pontokra illesztett egyenesnek kisebb a meredeksége. Utóbbi két tényező megváltozása azt sugallja, hogy a csapadékleválás nem teljes, amit az előző fejezetben található eredmények ( Reakcióidő megválasztása, oldatstabilitás) alátámasztanak. 23. ábra Három párhuzamos mérés eredménye 70 mg/l cérium-koncentránció mellett

75 Problémaként merült fel a módszer kimutatási határának növekedése, így két kisebb cérium(iii)ion-koncentráció mellett is végeztem kísérleteket (15 és 30 mg/l, 24. ábra). A kísérletekből megállapítható, hogy egyik esetben sem változik a cérium-koncentráció a 0-4 mg/l tartományban, így az automatikus módszer kimutatási határa 4 mg/l fluoridion felett várható. 24. ábra 15 és 30 mg/l cérium-koncentráció alkalmazásával nyert görbék. A program 2. lépése 50 és 70 s-os volt. 70 mg/l cérium(iii)ion-koncentráció mellett vizsgáltam a precizitást. Három különböző sorrendben mért, különböző fluoridion koncentrációjú oldatok elemzésével megállapítható, hogy a készülék nem rendelkezik memóriaeffektussal az ajánlott program esetében. Az eredmények alapján két koncentrációtartomány javasolható: Általánosan 70 mg/l cérium(iii)ion-koncentráció, kisebb fluoridion-koncentrációjú minták elemzéséhez a 30 mg/l-es lecsapószer koncentráció használható. Vizsgáltam a mintaoldat és reagensoldat arányának hatását is. Ezt úgy értem el, hogy a minta szállítására nagyobb belső átmérővel rendelkező perisztaltikus pumpa csövet használtam. Így három különböző arányban kevertem össze a mintát és a reagenst. A 25. ábra eredményeiből kitűnik, hogy a megnövelt mintaarány jelentősen javítja a kimutatási határt. Egyetlen hátulütője ennek a megoldásnak, hogy több mintára van szükség, mintha csak 1:1 arányt használnánk

76 25. ábra A minta - reagens arány hatása a mérhető cérium-koncentrációra A csapadékképződési reakció hatásfokát a minta és a reagens összekeverése és a szűrés között eltelt idő határozza meg. Mivel automatizált módszerről van szó, ahol az analitikai mérést végző készülék folyamatosan használatban van, és üzemeltetése költséges, így a lehető legrövidebbre kell csökkenteni a folyamatra jutó időt. Ezt két tényezővel befolyásolhatjuk: az 1. pumpa sebességével és az összekeverés és szűrés közötti úthosszal. Mivel a lehető leggyorsabban célszerű átöblíteni a készüléket a mintával illetve a reakcióban keletkezett folyadékkal, ezért indokolt a lehető legnagyobb pumpasebesség használata. Megvizsgáltam a csapadékos folyadék állási idejének növelését a cső úthosszának növelésével, amelyet egy 1 ml térfogatú reakcióspirál alkalmazásával biztosítottam, ügyelve a megfelelően hosszú átöblítési időre. Az úthossz növelése nem volt jelentős hatással a mért cérium-koncentrációra. (26. ábra) Az 1. pumpa sebessége négy paraméterre van hatással, melyek egymástól függnek: a készülék átmosási idejére, a felhasznált minta térfogatára, a felhasznált cérium(iii)ion oldat térfogatára és a szűrő előtt lejátszódó csapadékképződésre. Az esetek többségében néhány mg/l-rel kisebb koncentrációt mértem nagyobb pumpasebességnél (27. ábra), ami a készülék átöblítésével lehet kapcsolatban. A pumpa sebességének csökkentése nem indokolt, így a membránszűrő által megengedett legnagyobb áramlási sebességet (pumpa fordulatszámot) használtam

77 26. ábra A szűrő elé szerelt reakcióspirál nincs hatással a mérhető cérium-koncentrációra 27. ábra Az 1. pumpa sebességének hatása a mért cérium-koncentrációra On-line módszer optimálása A mintaelőkészítő rendszer felépítését és optimálását követően a módszert on-line próbáltam tesztelni. Ehhez meg kellett írni a módszert a készülék szoftverében, illetve a szükséges változtatásokat végrehajtani az off-line módszeren. A számos előkísérlet ellenére több problémával kellett szembesülnöm, mint pl.: a lehető legrövidebb átöblítési

78 Intenzitás idő elérése miatt keletkező nagy mennyiségű folyadék, melyet nem lehetett közvetlenül a plazmába vezetni, vagy a detektor instabilitásából eredő problémák. Optimálási kísérleteket végeztem az on-line módszer esetében, a legmegfelelőbb analitikai hullámhossz kiválasztására, vizsgáltam a kiindulási cérium(iii)ion-koncentráció és a minta reagens arány hatását a meghatározás analitikai teljesítményjellemzőire. 70 x ,764 nm 418,660 nm 413,380 nm Fluorid konc. (mg/l) 28. ábra Különböző hullámhosszokan felvett analitikai mérőgörbék 15, 30 és 70 mg/l kiindulási cérium(iii)ion-koncentráció mellett végeztem kísérleteket. Megállapítottam, hogy amíg a manuális módszernél a cérium(iii)ion-koncentráció csökkentésével a módszer kimutatási határa javítható, addig az automatikus módszernél ez nem lehetséges. Ennek legfőbb oka, hogy a reakcióidőt néhány másodpercre szűkítettem az automatikus módszer esetében. A reakcióidő megváltozásával a képződő csapadék mennyisége is megváltozott, így más lefutású, ugyancsak másodfokú egyenlettel leírható analitikai mérőgörbét kaptam, illetve a módszer dinamikus tartománya ennek hatására kibővült. A legérzékenyebbnek a 413,380 nm-es hullámhossz használata bizonyult (28. ábra), így a további kísérletekhez ezt használtam a kiértékelés folyamán. A szimultán spektrométer nagy előnye, hogy jelentősen nem növekszik az analízisidő, amennyiben több hullámhosszon végezzük az elemzést. Megvizsgáltam a minta reagens arány hatását a meghatározásra (29. ábra), miként ezt az off-line módszer optimálásánál is elvégeztem. Míg az off-line módszer esetében jelentős

79 kimutatási határ-javulást értem el ezzel, addig az on-line meghatározás során nem sikerült javítani ezen az értéken. 29. ábra A kiindulási cérium(iii)ion-koncentráció és a minta - reagens arány megváltoztatásának hatása az analitikai mérőgörbére Az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálata A torzítatlanság vizsgálatát az automatizált módszeren is elvégeztem a évi téli mintavétel alkalmával vett inotai vízminták fluoridion tartalmának meghatározásával. Mintaelőkészítésként a minták ph-ját 4 és 5 közé állítottam és a kívánt koncentrációtartományba higítottam. 16. táblázat Kútvízminták fluoridtartalmának mérési eredményei az automatikus módszer torzítatlanságának vizsgálatához Fluoridion-koncentráció (mg/l ± SD) Minta ICP-AES - DCF-ICP- Visszanyerés % IEC ISE batch AES A2 42,9 ± 0,2 45,3 ± 0,5 42,6 ± 0,4 43,0 ± 3,2 100 B ,3 ± 0,6 161,5 ± 3,2 156,8 ± 2,3 155,4 ± 5,1 101 ER 1 211,1 ± 0,6 216,0 ± 2,3 215,0 ± 2,3 209,4 ± 11,1 99,1 ER 2 62,4 ± 0,2 66,5 ± 1,3 62,7 ± 1,1 61,4 ± 2,5 98,4-79 -

80 A minták fluoridion-koncentrációját a már korábban kidolgozott manuális (batch) módszerrel is meghatároztam. (16. táblázat) Jó egyezést találtam az ionkromatográfiás (IEC) eredményekkel, ugyanakkor a potenciometriával (ISE) kapott eredmények kis mértékben eltérnek a másik három módszerrel kapottaktól, amire nem találtam magyarázatot. Az automatikus módszerrel kapott mérési eredmények szórása jóval nagyobb, mint a manuális módszeré, ami a spektrométer instabilitásából adódott. További spektrométer optimálási kísérletekre lenne szükség ennek a problémának a megoldására Validálási összefoglaló az automatizált módszerhez Az automatizált módszer teljesítményjellemzői közül csak néhány került vizsgálatra, hiszen a manuális módszer validálása során, több olyan teljesítményjellemzőt vizsgáltam, melyek nem változnak jelentősen az automatizálás során. Így elfogadtam a manuális módszer során meghatározott specifikusságot és robusztusságot. A többi teljesítményjellemzőt a 17. táblázatban foglaltam össze. Az ismételhetőség vizsgálatától eltekintettem, mivel a detektorjel mértéke a készülék újbóli bekapcsolásával változhat, így a közvetlen fluoridionra történő kalibrációval nem kapnék hiteles eredményt, cériumra kalibráció pedig nem történt. 17. táblázat Az automatikus módszer teljesítményjellemzői Teljesítményjellemző Érték Munka tartomány 8-50 mg/l Érzékenység 1,2 M i.e. / 1 mg/l F - Precizitás Kimutatási határ 1,02 % (28 mg/l-nél) 8,0 mg/l Illesztett egyenlet y = 8361x x Regressziós koefficiens (R 2 ) 0,

81 A manuális és az automatizált módszer összehasonlítása Néhány analitikai teljesítményjellemzőt a 18. táblázatban foglaltam össze. Az automatizált módszer esetében jelentősen megnövekedett a kimutatási határ, ami a rövid reakcióidőnek köszönhető. A kiterjedt dinamikus tartományért szintén a rövid reakcióidő a felelős. A meghatározásokat időszükséglet szempontjából vizsgálva, a manuális módszer esetében számolnunk kell a 15 perces reakcióidővel, illetve az analitikus által összeállítandó minta (mintabemérés, reagens hozzáadása, szűrés) elkészítési idejével, míg az automatikus módszer nem igényel különösebb mintaelőkészítést a ph beállítását leszámítva. Ugyanakkor utóbbi esetben a mérés ezzel együtt a készülékhasználat ideje a háromszorosára növekedett, ami több energia és argon felhasználást eredményez. 18. táblázat A manuális és az automatikus módszer analitikai teljesítményjellemzőinek összehasonlítása Manuális módszer Automatikus módszer Munka tartomány 2-20 mg/l 8-50 mg/l Érzékenység 0,7 M i.e. / 1 mg/l F - 1,2 M i.e. / 1 mg/l F - Precizitás 0,71 % (8 mg/l-nél) 1,02 % (28 mg/l-nél) Kimutatási határ 1,4 mg/l 8,0 mg/l Mintaelőkészítési idő 20 perc - Mérési idő 30 mp 90 mp

82 5.3. A meghatározás során lejátszódó reakciók vizsgálata A módszer kidolgozása során derült fény arra, hogy az alkalmazni kívánt reakciót több tényező is befolyásolja, így szükségesnek láttam megvizsgálni a csapadék- és komplexképződési reakciók lejátszódását. Ezért a keletkező komplexeket és a csapadékot különféle analitikai módszerekkel, így UV-látható spektrofotometriás, infravörös- és Raman spektroszkópiai, részecskeméret, zéta-potenciál, röntgendiffrakciós módszerekkel tanulmányoztam. Az elemanalitikai módszerek közül ICP-AES és SEM-EDX módszereket használtam Cérium(III)ion fluoridionnal történő komplexálódásának vizsgálata Az észlelt jelenségek kémiai hátterének megértésére spektrofotometriai vizsgálatokat kezdtem, melyek során a cérium(iii)ionok oldatát fluorid- és szulfátionokkal is titráltam. Az irodalmi előzmények tanulmányozása közben felfigyeltem arra a hiányosságra, miszerint a cérium(iii)ion fluoro-komplexeinek stabilitási állandóit eddig csak indirekt elektrokémiai és elválasztás-technikai módszerekkel határozták meg a szabadon maradt cérium(iii)- és fluoridion koncentrációjának mérésével, vagyis anélkül, hogy a különböző fluoro-formákról közvetlen információval rendelkeztek volna. Pedig erre adódik lehetőség a spektrofotometria által mind a fényelnyelés, mind a kisugárzás követésével. A 4f 1 vegyértékhéjú cérium(iii)ion ultraibolya-látható színképét a gyenge f-f átmenetek helyett a spin- és szimmetriamegengedett 4f-5d elnyelései határozzák meg. A spektrum összetett, mert a 4f 1 alhéj a spin-pálya csatolás miatt 2000 cm -1 nagyságú felhasadást szenved: 2 F 2 F 5/2 + 2 F 7/2 (16) Az alapállapotban betöltetlen 5d pálya cm -1 körüli kristálytér-felhasadáson esik át a tér szimmetriájától és a ligandumok típusától függően

83 A vízben oldott cérium(iii)-klorid só nonaakva-cérium(iii) komplexet [Ce III (H 2 O) 9 ]Cl 3 képez, ami TPRS-9 (mindhárom lapján centrált trigonális prizma) D 3h szimmetriájú szerkezettel rendelkezik. Így a következő felhasadás történik: 2 D 2 A + 2 E (1) + 2 E (2) (17) A fluoridionok egymást követően képesek koordinálódni a cérium(iii)ionhoz, helyettesítve a vízmolekulákat. Az első és a második konszekutív lépésnél a szimmetria csökken, de a felhasadás típusa nem változik (31. ábra), egyedül a felhasadás mértéke (19. táblázat utolsó sora, ahol [Ce III F x (H 2 O) 9-x ] 3-x [CeF x ] 3-x -nak rövidítve található). A harmadik fluorid koordinációjának eredményeképpen visszanyeri D 3h szimmetriáját az átmenetileg képződő [Ce III F 3 (H 2 O) 6 ] komplex révén (a trigonális prizma mindhárom lapján fluoriddal centrált), amelyek a fémion koordinációs szférájából a vízmolekulák kizárásával hirtelen agglomerálódnak. A CeF 3 szintén TPRS-9 geometriával kristályosodik, így a szimmetria nem módosul a későbbiekben. Habár az elektrongerjesztési állapot két legalacsonyabb termje ( 2 A and 2 E 1 ) közötti energiakülönbség egyértelműen csökkent a kiindulási komplexhez képest: 6000 cm -1 -ről 2800 cm -1 -re, mivel a 2 A term (amely az 5d z2 atompályából ered) energia szintje jobban növekszik, mint a másik két term energia szintje. Ez azzal magyarázható, hogy a szilárd cérium(iii)-fluoridban a fluoridionok sokkal közelebb helyezkednek el a z-tengelyhez és az 5d z2 orbitált erősebben perturbálják, mint a vízmolekulák az akva-komplexben. A kristálytér felhasadás a mono- és a difluorocérium(iii) specieszben kissé csökken, de összehasonlítva a [Ce 3+ ]-mal sokkal erősebb a cérium(iii)-fluoridban. Ezt a megfigyelést alátámasztja a két ligandum egymáshoz viszonyított helyzete a spektrokémiai sorban. Fentiek azt eredményezik, hogy mind az elnyelési (30. ábra), mind a kisugárzási színképek (32. ábra) egyre nagyobb kékeltolódást szenvednek a komplexálódás során. A titrálási színképek kiértékeléséből egyértelműen adódott, hogy négy részecske felelős a színképi változásokért, tehát a kolloid cérium(iii)-fluorid spektrofotometriai szempontból méretéből adódóan komplexként viselkedik az oldatban. A csapadékképződés csak nagyobb fluoridion koncentrációk mellett amikor már nagyobb nanorészecskék keletkeznek volt detektálható azáltal, hogy az abszorpciós spektrumokon az alapvonal emelkedett, illetve a kisugárzási spektrumokon az intenzitás csökkent

84 30. ábra A spektrofotometriás titrálás elnyelési színképsorozata c(cecl 3 ) 0 =1,0 mm; a csapadék megjelenéséig: c(f - )=0 3,16 mm, illetve ezt követően: 5,26 és 26,3; I=0,1 M NaClO 4 -tal szabályozva 31. ábra A cérium(iii)-komplexek számított egyedi elnyelési színképei A 2.8. A cérium(iii)ion fluoridionnal és szulfátionnal alkotott komplexeinek vizsgálata fejezetben bemutatott módszerekkel ellentétben a spektrofotometriás titrálásból közvetlenül nyerhetünk információt az egyes specieszekről, ezáltal sokkal pontosabban írhattam le az egyensúlyi folyamatokat, így meghatároztam ezek moláris elnyelési spektrumait, illetve felhasználva a (18) - (20) egyenletet stabilitási állandóikat. Az irodalomban található stabilitási állandók nagy részét savas közegben határozták meg, ahol

85 a fluoridionok döntő többsége protonált formában van jelen, így a komplexképzési reakciót a protonált formára írták fel. Az összehasonlításhoz az általam fluorid beépülésére kapott stabilitási állandókat átszámoltam az irodalomban általánosan használt reakcióhoz tartozó állandókra a (20) egyenlet alapján. Így az irodalmi értékekhez közeli stabilitási állandókat kaptam. 3 x Ce H O Cl x F Ce H O F 3Cl x x (18) β 3-x β x ' CeFx x (19) x Cl [Ce 3-x CeF ][F ] x x [H ] * βx (20) 3 x [Ce ][HF] A n k λ l ε jλ β j [c i ] j 1 i 1 α ji (21) 19. táblázat A cérium(iii)-fluoro komplexek képződési állandója és elnyelési adatai a kiindulási kloridhoz viszonyítva (a fenti egyenletek alapján) komplex [Ce] 3+ [CeF] 2+ [CeF 2 ] + [CeF 3 ] lg i - 6,49 11,46 15,45 lg* i - 3,34 5,18 6,03 1 (nm) (290) (M -1 cm -1 ) 16,5 10,1 (0,0) 82,4 eltolódás 1 (cm -1 ) (nm) (M -1 cm -1 ) eltolódás 2 (cm -1 ) (nm) (M -1 cm -1 ) eltolódás 3 (cm -1 ) (nm) (M -1 cm -1 ) eltolódás 4 (cm -1 ) (nm) (M -1 cm -1 ) eltolódás 5 (cm -1 ) kristálytér felhasadás (cm -1 ) (13957)

86 Az irodalomban található értékek: lg * 1 = és lg * 2 = (az ionerősségtől függően). Általában ezt a fajta stabilitási állandót határozták meg a korábbi munkákban, mivel a cérium(iii)ionok hidrolízisének visszaszorítása érdekében megfelelően alacsonyra állították be az oldatok ph-ját, így ezen a ph-n végbemegy a fluoridionok protonálódása is. Kísérleteimben a ph beállításától eltekintettem, így az 4,9 és 4,2 között változott a titrálás során, köszönhetően az egyes specieszek kissé különböző hidrolízisének, de ez nem módosítja jelentősen a protonálatlan fluoridionok hányadát az oldatban, ami 98 %-tól 93 %-ig változik. A cérium(iii)-fluorid képződését koordinációs kémiai megközelítésben még nem vizsgálták, egyedül a csapadékképződési oldalról. Az irodalmi értékek: pl=pk so = 15,0 16,7. Az általam meghatározott lg 3 (15,45) értékben a cérium(iii)-fluorid koncentrációja is benne van, hiszen a kisméretű nanorészecskék spektrofotometriai szempontból úgy viselkednek, mintha komplexként lennének az oldatban, tehát a koncentrációjuk is meghatározható az elnyelésük alapján. Ha a csapadékképződési állandó definíciójának megfelelően egységnyinek vesszük a szilárd anyag aktivitását koncentrációját akkor 19,5-et kaptam, ami egyértelműen nagyobb, mint az irodalmi értékek. (3. táblázat) A kvázi izobesztikus pontok, vagyis a metszéspontok az abszorpciós spektrumokon lehetővé teszik a komplexálódási reakció nyomonkövetését a lumineszcencia oldaláról is, mivel ezek a pontok csak úgy jöhetnek létre, hogy ezeken a hullámhosszakon a részecskék közel azonos moláris elnyelési együtthatóval rendelkeznek, tehát az abszorbancia közel változatlan marad a titrálás során a komplexek részarányától, parciális móltörtjeitől függetlenül azonos bemérési cérium(iii)-koncentráció esetén. A specieszek kisugárzásának közel egzakt relatív intenzitásértékeinek meghatározásához (32. ábra) pedig szükséges az elnyelési színképsorozaton a (kvázi-)izobesztikus pont(ok) jelenléte ahhoz, hogy az elnyelt fényhányad a titrálás során közel állandó maradjon. A 248 nm-es kvázi-izobesztikus pont megbízhatósága a csapadék spektrális megjelenéséig 1,4 %. A kisugárzási sávok szintén kékeltolódást szenvednek a cérium(iii)ionhoz képest (sáveltolódás a 20. táblázatban), de mértékük eltér az abszorpciós sávoktól, mivel az alap és gerjesztett állapotok más mértékben módosulhattak. Az eltérő elektronállapotban lévő részecskék térszerkezete közötti különbözőség mértéke a Stokes-eltolódással jellemezhető, amely a cérium(iii)-fluoridban a legnagyobb. A cérium(iii)-fluorid és a többi speciesz között még egy különbség is megfigyelhető: spektrumanalízissel kizárólag a CeF 3 esetén

87 állapíthattam meg a jelenlétét egy kis intenzítású 2 kisugárzási sávnak 405 nm-nél. (20. táblázat) 32. ábra A spektrofotometriás titrálás kisugárzási színképsorozata (a 248 nm-es gerjesztési hullámhossz egyike az elnyelési spektrumok izobesztikus pontjának) c(cecl 3 ) 0 =1,0 mm; a csapadék megjelenéséig: c(f - )=0 3,16 mm, illetve ezt követően: 5,26 és 26,3; I=0,1 M NaClO 4 -tal szabályozva 20. táblázat A cérium(iii)-fluoro komplexek spektrumanalízisből származó fluoreszcencia adatai komplex [Ce] 3+ [CeF] 2+ [CeF 2 ] + [CeF 3 ] 1 (nm) Sáveltolódás (cm -1 ) Stokes-eltolódás (cm -1 ) r 0,990 0,769 0,604 0,377 A cérium(iii)-klorid és a cérium(iii)-fluorid fluoreszcenciájának hullámhossza és Stokes-eltolódása a szakirodalomból is ismeretes, de a mono- és difluoro-cérium(iii) komplexeké eddig ismeretlen volt. A kvantumhasznosítási tényezőt csak a cérium(iii)- kloridra határozták még csak meg közel egységnyinek: 0,99 ± 0,03 [96], mely értéket az alkalmazott naftalin referenciával sikerült kissé nagyobb szórással reprodukálnom (1,04 ± 0,09). A lehetségesnél egyértelműen nagyobb érték talán a referenciaadat megbízhatóságának kétséges mivoltából adódott, ezért inkább az irodalmi értéket fogadtam