Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (134) Átmenetifém-átmenetifém kötések és klaszterek Történet: A. Werner (1866-1919) oligonukleáris komplexekben ligandum-hidakat tételezett fel: (H 3 N)(Cl)Pt(µ-Cl) 2 Pt(Cl)(NH 3 ) A korszerő komplexkémiában fontos szerep jut a fém fém kötéseknek klaszterek (A. Cotton, 1963). Definíció: nincs egységes meghatározás, általában a fém fém kötések számával hozzák kapcsolatba. Az átmenetifém-klaszterek csoportosítása: - csupasz ( naked ) klaszterek, pl.: Ag 6, Sn 9 2- ; - átmenetifém-halogenidek és oxidok, pl: [Mo(II) 6 Cl 8 ] 4+, vagy, [Re(III) 3 Cl 12 ] 3 ; - oligonukleáris fémkarbonilok, -nitrozilok és vegyes ligandumú komplexek Cp-csoporttal, pl: [CpFe(CO)] 4. A fém fém kötés kialakulása szempontjából elınyös: - kis oxidációsszám; - nagy rendszám.
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (135) Átmenetifém-átmenetifém kötések A fém fém kötések detektálása/jellemzése - Termokémiai adatok: D(M M) ~ 400-600 kj mol -1 D(N N) = 946 kj mol -1 D(Mn-Mn) = 160 kj mol -1 [Mn 2 (CO) 10 ] - d (M M) XRD; d(mo-mo) d(mo=mo) d(mo Mo) d(mo Mo) 272 pm 242 pm 222 pm 212 pm - ν (M M), rezgési (Raman) spektroszkópia; ν(cr Cr) ν(mo Mo) ν(re Re) 556 cm -1 420 cm -1 285 cm -1 - mágneses tulajdonságok megváltozása: M + M M M Pl.: (OC) 5 Mn + Mn(CO) 5 (OC) 5 Mn Mn(CO) 5 paramágneses + paramágneses diamágneses - [Ru 2 OCl 10 ] 4 diamágneses, annak ellenére, hogy Ru(IV) (d 4 ) (d xy ) 2 (d xz ) 1 (d yz ) 1 ; a kötés kialakulását a mágneses tulajdonságok megváltozása jelzi.
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (136)
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (137)
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (138) Átmenetifém-átmenetifém kötések Két átmenetifém-atomból álló rendszer (M 2 ) esetén kialakuló pálysorrend: σ < π << δ < δ* << π* < σ* Pl.: [Re 2 ] 6+ kötésrend: 4 [Re 2 ] 4+ kötésrend: 5 M 2 L 8 : [Re 2 Cl 8 ] 2- (klasszikus példa) [Re 2 Me 8 ] 2- (fémorganikus példa)
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (139) Átmenetifém-átmenetifém kötések M 2 M 2 L 8 D h D 4h a δ és δ* pályák degenerációja megszőnik, a d(x 2 -y 2 ) a fém-ligandum kötés kialakításában, a d(xy) pályák a fém-fém kötés kialakításában vesznek részt. Pl.: a [Re 2 Cl 8 ] 2- -ban a 8 elektron [Re(III)/d 4 ] négy Re-Re kötıpályán helyezhetı el: σ 2 π 4 δ 2.
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (140) Átmenetifém-átmenetifém kötések Ez a kötésrendszeri kép összhangban van a [Re 2 Cl 8 ] 2- két jellemzı tulajdonságával: - rövid Re-Re kötéstávolság; - fedıállású ligandumok.
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (141) Átmenetifém-átmenetifém kötések Kötésrend: [n(kötı) n(lazító)]/2 Példák: (d 3 d 3 ) σ 2 π 4 3 kötésrend (Mo 3+ ) 2 MoCi 5 + 10 Me 3 SiCH 2 MgCl Mo 2 (CH 2 SiMe 3 ) 6 + 10 MgCl 2 + 2 (Me 3 SiCH 2 ) 2 Mo=Mo kötés (σ 2 π 4 ), nyitott állású ligandumok, érvényesül a ligandum-ligandum taszítás. (d 5 d 5 ) σ 2 π 4 δ 2 δ* 2 3 kötésrend (Re 2+ ) σ 2 π 4 δ 1 3,5 kötésrend σ 2 π 4 δ 2 δ* 1 3,5 kötésrend Re 2 Cl 4 (PR 3 ) 4 [Re 2 Cl 4 (PR 3 ) 4 ] + Re(II) d 5 10 e 9 e 3 kötésrend 3,5 kötésrend
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (142) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Általános bevezetés - Klaszter definíció többféle! - Szén-szén láncképzıdéstıl eltérıen agglomerátumok, amelyekben maximális számú M-M kötés épül ki (elektron hiány!) a szoros illeszkedéső fémszerkezetekhez hasonlóan. - A klaszterek igen gyakran CO-ligandumokat tartalmaznak. - A klaszter méretével változik a szerkezet, a mágneses tulajdonságok, az IE, reaktivitás és ezek a tulajdonságok határesetben közelítik a tömbfázis tulajdonságait. - A 18-elektronos szabály eredeti megfogalmazásában csak egymagvú átmenetifém komplexekre alkalmazható. Oligonukleáris klasztereknél az összes vegyértékelektront számítjuk; stabilis rendszerekre fennáll, hogy a vegyértékelektronok száma: 18x 2y Ahol x a fématomok száma, y a fém-fém kötések száma. Pl.: Os 3 (CO) 12 trigonális elrendezés, 3 Os-Os kötés (3 x 18) (3 x 2) = 48 Rh 4 (CO) 12 tetragonális térszerkezet, 6 Rh-Rh kötés (4 x 18) (6 x 2) = 60
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (143) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Szintézisek 1) Egymagvú karbonil-komplexek fotolízise, vagy pirolízise 2 Fe(CO) 5 Fe 2 (CO) 9 + CO 3 Ru(CO) 5 /50 o C Ru 3 (CO) 12 + 3 CO 2) Karbonilát-anion nukleofil támadása Mn(CO) - + BrRe(CO) 5 (CO) 5 Mn-Re(CO) 5 + 3) Binukleáris reduktív elimináció HMn(CO) 5 + (CH 3 )AuL (CO) 5 Mn-AuL + CH 4 4) Fém-szén többszörös kötés addíciója fématomra Cp(CO) 2 W=CAr + Pt(COD) 2 5) Fém-fém többszörös kötés addíciója egy fématomra CpRh(µ-CO) 2 =RhCp + Pt(C 2 H 4 ) 3 6) Klaszter-képzıdés, vagy bıvülés fıcsoportbeli elem vegyülete révén: Cp(CO) 2 Mn(THF) + PbCl 2 Cp(CO) 2 Mn=Pb=Mn(CO) 2 Cp
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (143) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Reakciók - Elektrofilekkel: legegyszerőbb reagens a H + - anionos klaszterek könnyen protonálhatók [Re 3 Cl 12 ] 3- + 3 H + Re 3 Cl 12 H 3 - Nukleofilekkel: átrendezıdés (+L/2e), vagy ligandumcsere Os 5 (CO) 16 + CO Os 5 (CO) 17 (átrendezıdés) (µ-h) 2 Os 3 (CO) 10 + PPh 3 (µ-h) 2 Os 3 (CO) 9 (PPh 3 ) + CO (ligandumcsere) - Oxidatív addíció: Os 3 (CO) 12 + Cl 2 Os 3 (CO) 12 Cl 2
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (144)
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (145)
Rendszeres fémorganikus kémia 2009-2010 (146) Néhány fématomot tartalmazó (oligonukleáris) klaszterek Öt és nagyob fématomszámú klaszterek Elıállítás: termikusan indukált aggregáció: Os 3 (CO) 12 + hıenergia Os 5 (CO) 16 + Os 6 (CO) 18 + Os 7 (CO) 21 + Os 8 (CO) 23 VE-szám Stabilis szerkezet 48 síktrigonális 60 tetraéder 72 trigonális bipiramis 74 tetragonális piramis 84 oktaéder 90 trigonális prizma 120 oktaéder